CN115679096A - 一种碳渣和赤泥协同处置资源化回收利用的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳渣和赤泥协同处置资源化回收利用的工艺方法，包括如下步骤：1)预处理；2)造球；3)还原熔炼；4)回收与收集。本发明通过采用富氧侧吹还原炉对碳渣和赤泥进行协同处置，既解决了碳渣、赤泥作为危险废弃物一方面堆存会造成环境污染，另一方面无法单独高效处置的难题，同时利用其本身所含有的特性，将其含有的有价物质进行回收利用，最终冶炼残渣满足一般工业固废要求，可直接作为耐火材料原料或路基建材使用。
Description
技术领域
本发明属于固体废物协同处置技术领域，具体涉及一种碳渣和赤泥协同处置资源化回收利用的工艺方法。
背景技术
随着铝工业的不断发展，原铝生产工艺环节中附带产生的危险固体废弃物越来越多。赤泥来源于拜耳法提铝过程中，每生产1吨氧化铝则会产生1～2吨赤泥。赤泥的主要成分为Al2O3、Fe2O3及SiO2等，目前只能采用堆存处置技术，不仅占用了大量的土地资源，而且其含有的氟、钠及铝等元素含量远远超过了国家规定的安全排放标准，含有的大量铁资源无法有效循环利用，造成大量的资源浪费。
碳渣来源于电解铝生产工艺环节中，同样是铝工业生产中附带的主要危险固体废物之一，年产量约为40～80万吨。其主要成分为碳、氟化物和少量的氰化物，不经处置会对环境和人体健康造成严重危害。目前工艺若单一处置赤泥或碳渣会造成大量有价物质无法循环利用，且易产生二次污染，考虑到将二者协同处置，则可发挥出其潜在经济价值，有利于各自生产工艺的发展。
专利申请CN201710684989.6公开了一种从赤泥和/或含铁固废中分离铁和铝的方法，该方法主要将含铁原料进行酸浸和还原处理，将浸出液中的铝、铁离子通过调值以及还原法使其分步沉淀分离，从而达到高效回收利用铝、铁元素的目的。该方法操作简单，条件温和，但存在处理流程长，除杂过程困难，酸浸后浸出液无法有效处置的难题。
专利申请CN202011461699.3公开了一种铝电解废碳渣的处置方法及获得的再生冰晶石，该方法主要分两步工序得到再生冰晶石，首先在700～800℃下富氧煅烧除去大量的碳粉，然后在1000～1400℃下熔融后冷凝得到纯化再生冰晶石。该方法虽利用火法工艺可将碳渣含有的大量氟化物充分回收利用，但在回收处理过程中造成大量的碳资源燃烧浪费，未有效充分利用碳渣热值。
发明内容
针对目前赤泥和碳渣单独无害化处置过程中存在的不足，本发明的目的旨在提供一种碳渣和赤泥协同处置资源化回收利用的工艺方法，既可将两种废物无害化处置，又能充分利用危险废物提取固废中的有价物质，制备成高值产品，进而达到“以废治废”的目的。
为了实现上述技术目的，本发明提供以下技术方案，可将两种废弃物质都进行无害化、资源化处置：
本发明提供的这种碳渣和赤泥协同处置资源化回收利用的工艺方法，包括如下步骤：
1)预处理：将碳渣和赤泥破碎，得到预处理后的碳渣和赤泥；
2)造球：将步骤1)预处理后的碳渣和赤泥按配比混合均匀，加入水，制成小球团；
3)还原熔炼：将步骤2)得到的小球团干燥后，放入持续通入氮气的富氧侧吹还原炉内进行还原熔炼；
4)回收与收集：回收步骤3)熔炼过程中产生的金属铁，同时收集步骤3)
熔炼过程中产生的废气，并对废气进行分离回收利用。
作为一个优选方案，所述步骤1)中，碳渣和赤泥的粒度要求需满足破碎粒度小于0.074mm的占70％～90％。
碳渣和赤泥的粒度过大或过细都不利于成团造球。
作为一个优选方案，所述步骤1)中，碳渣和赤泥的配比满足质量比1:2.0～1:2.5。
碳渣不仅可以有效提供热能，而且能作为还原剂将赤泥中的铁氧化物还原成金属铁。
作为一个优选方案，所述步骤2)中，造球过程中，加入水的质量为赤泥和碳渣总质量的20％～30％。
其中，加入的水一方面起着粘结作用，将碳渣和赤泥进行有效造团，另一方面作为反应物，有效将碳渣含有的大量氟化物进行挥发进入烟气中进行吸收利用。
作为一个优选方案，所述步骤2)中，小球团的粒径为10～16mm。
作为一个优选方案，所述步骤3)中，小球团干燥的温度为60～90℃。
作为一个优选方案，所述步骤3)中，小球团干燥的时间为20～40min。
作为一个优选方案，所述步骤3)中，富氧侧吹还原炉内的熔炼温度为1300～1450℃。
作为一个优选方案，所述步骤3)中，还原熔炼的时间为2～3h。
作为一个优选方案，所述步骤4)中，富氧侧吹还原炉熔炼过程中产生的烟气采用常规方法进行余热回收、分步除尘以及富集后进入制备氟化钙***。
作为一个优选方案，除尘过程收集的粉尘返回配料工艺过程。
作为一个优选方案，除尘后的烟气通过分步分离后制备成氟化钙产品。
本发明的原理：本发明以碳渣和赤泥为主要熔炼原料，经预处理磨碎和造球后，高温富氧侧吹还原炉内碳渣中的碳不仅可作为燃料供能，而且可以作为还原剂将赤泥中含有的氧化铁还原成金属铁，从而回收利用；同时赤泥中含有的二氧化硅在高温下可与碳渣中的大量氟化物反应生成易挥发的氟化氢气体进入烟气中回收利用，制备成氟化钙产品，残渣则可再次利用作为耐火材料原料或路基建材使用。
物料进入侧吹还原炉内主要进行如下熔炼反应：
3C+2Fe2O3＝4Fe+3CO2(反应1)
除此之外，侧吹还原炉内还会进行气体挥发反应，其反应过程如下：
CaF2+SiO2+H2O＝2HF↑+CaSiO3(反应2)
2NaF+H2SiO3＝2HF↑+Na2SiO3(反应3)
AlF3+2SiO2+2H2O+NaF＝4HF↑+AlNaSi2O6(反应4)
Na3AlF6+SiO2+3H2O＝6HF↑+Na2SiO3+NaAlO2(反应5)
本发明的有益效果：本发明通过采用富氧侧吹还原炉对碳渣和赤泥进行协同处置，既利用了危废碳渣含有的大量热源又利用其自身的还原性，有效还原提取出赤泥含有的大量铁资源，同时又利用赤泥本身含有的二氧化硅将碳渣中的大量氟化物进行完全挥发，制备成氟化钙再利用，残渣则可再次利用作为耐火材料原料或路基建材使用。本发明既解决了碳渣、赤泥作为危险废弃物一方面堆存会造成环境污染，另一方面无法单独高效处置的难题，同时利用其本身所含有的特性，将其含有的有价物质进行回收利用，最终冶炼残渣满足一般工业固废要求，可直接作为耐火材料原料或路基建材使用。
附图说明
图1为碳渣和赤泥协同处置资源化回收利用的工艺流程图。
图2为熔炼过程中Al2O3-CaO-SiO2三元相图变化。
具体实施方式
本发明提供一种碳渣和赤泥协同处置资源化回收利用的工艺方法。该方法是将一定量的碳渣和赤泥均匀的散落在圆盘造球机上，在定量水的作用下通过圆盘造球机造粒手段将其制备成小球团，然后将其进行低温干燥预处理后，在持续通入氮气的富氧侧吹还原炉内进行还原熔炼，熔炼过程中连续回收金属铁，同时熔炼过程中需要对产生的废气进行收集处理，废气主要成分为氟化氢、二氧化碳以及氮气等，氟化氢气体后续可用于制备氟化钙产品。
作为一个优选方案，碳渣和赤泥的粒度要求需满足破碎粒度为小于0.074mm的占70％。其中粒度过大或过细都不利于成团造球。
作为一个优选方案，碳渣和赤泥的配料满足质量比1:2.0～1:2.5。其中碳渣不仅可以有效提供热能，而且能作为还原剂将赤泥中的铁氧化物还原成金属铁。
作为一个优选方案，造球过程中，加入的水的质量为赤泥和碳渣总质量的20％～30％。
其中加入的水一方面起着粘结作用，将碳渣和赤泥进行有效造团，另一方面作为反应物，有效将碳渣含有的大量氟化物进行挥发进入烟气中进行回收。
作为一个优选方案，混匀造粒的小球团粒径为10～16mm。
作为一个优选方案，球团预处理干燥温度为60～90℃。
作为一个优选方案，球团预处理干燥时间为20～40min。
作为一个优选方案，富氧侧吹还原炉的熔炼温度为1300～1450℃。
作为一个优选方案，富氧侧吹还原炉的熔炼时间为2～3h。
作为一个优选方案，富氧侧吹还原炉熔炼过程中产生的烟气采用常规方法进行余热回收、分步除尘以及富集后进入制备氟化钙***。
作为一个优选方案，除尘过程收集的粉尘返回配料工艺过程。
作为一个优选方案，除尘后的烟气通过分步分离后制备成氟化钙产品。
物料进入侧吹还原炉内主要进行如下熔炼反应：
3C+2Fe2O3＝4Fe+3CO2 (反应1)
除此之外，侧吹还原炉内还会进行气体挥发反应，其反应过程如下：
CaF2+SiO2+H2O＝2HF↑+CaSiO3 (反应2)
2NaF+H2SiO3＝2HF↑+Na2SiO3 (反应3)
AlF3+2SiO2+2H2O+NaF＝4HF↑+AlNaSi2O6 (反应4)
Na3AlF6+SiO2+3H2O＝6HF↑+Na2SiO3+NaAlO2 (反应5)
表1不同温度下氟化物挥发的标准吉布斯自由能
实施例1
一种碳渣和赤泥协同处置资源化回收利用的工艺方法，按图1所示工艺流程，包括如下步骤：
以内蒙某电解铝场产生的碳渣和云南某铝厂产生的赤泥为原料，将经破碎预处理后的50.0g碳渣和100.0g赤泥与30.0g水在圆盘造球机上进行均匀混合，然后将其制成颗粒大小粒径为10mm的球团颗粒，在90℃烘箱中预处理30min定型，然后将其放入侧吹还原炉中于1300℃温度下还原熔炼3.0h，最终可得到还原性粗铁和熔炼残渣，粗铁回收率为98.67％，品位为67.45％。烟气经过滤装置处置后分别通过气体检测仪发现烟气成分主要为二氧化碳、氟化氢，将其通入氢氧化钙的水溶液中，氟以氟化钙的形式沉淀稳定固化，回收利用。过滤烟尘可返回进入配料***；熔炼残渣主要是以铝、硅、钙为体系的三元渣系，可作为建材、水泥或耐火材料原料进行再次利用。
实施例2
一种碳渣和赤泥协同处置资源化回收利用的工艺方法，按图1所示工艺流程，包括如下步骤：
以内蒙某电解铝场产生的碳渣和云南某铝厂产生的赤泥为原料，将50.0g碳渣和125.0g赤泥与50.0g水在圆盘造球机上进行均匀混合，然后将其制成颗粒大小粒径为16mm的球团颗粒，在60℃烘箱中预处理40min定型，然后将其放入侧吹还原炉中于1450℃温度下还原熔炼2.0h，最终可得到还原性粗铁和熔炼残渣，粗铁回收率为99.26％，品位为62.47％。烟气经过滤装置后分别通过气体检测仪发现烟气成分主要为二氧化碳、氟化氢，将其通入氢氧化钙的水溶液中，氟以氟化钙的形式沉淀稳定固化，回收利用。过滤烟尘可返回进入配料***；熔炼残渣主要是以铝、硅、钙为体系的三元渣系，可作为建材、水泥或耐火材料原料进行再次利用。
实施例3
一种碳渣和赤泥协同处置资源化回收利用的工艺方法，按图1所示工艺流程，包括如下步骤：
以内蒙某电解铝场产生的碳渣和云南某铝厂产生的赤泥为原料，将50.0g碳渣和110.0g赤泥与35.0g水在圆盘造球机上进行均匀混合，然后将其制成颗粒大小粒径为12mm的球团颗粒，在80℃烘箱中预处理40min定型，然后将其放入侧吹还原炉中于1400℃温度下还原熔炼2.5h，最终可得到还原性粗铁和熔炼残渣，粗铁回收率为98.36％，品位为60.64％。烟气经过滤装置后分别通过气体检测仪发现烟气成分主要为二氧化碳、氟化氢，将其通入氢氧化钙的水溶液中，氟以氟化钙的形式沉淀稳定固化，回收利用。过滤烟尘可返回进入配料***；熔炼残渣主要是以铝、硅、钙为体系的三元渣系，可作为建材、水泥或耐火材料原料进行再次利用。
实施例4
一种碳渣和赤泥协同处置资源化回收利用的工艺方法，按图1所示工艺流程，包括如下步骤：
以内蒙某电解铝场产生的碳渣和云南某铝厂产生的赤泥为原料，将50.0g碳渣和120.0g赤泥与50.0g水在圆盘造球机上进行均匀混合，然后将其制成颗粒大小粒径为10mm的球团颗粒，在80℃烘箱中预处理30min定型，然后将其放入侧吹还原炉中于1350℃温度下还原熔炼2h，最终可得到还原性粗铁和熔炼残渣，粗铁回收率为97.44％，品位为66.89％。烟气经过滤装置后分别通过气体检测仪发现烟气成分主要为二氧化碳、氟化氢，将其通入氢氧化钙的水溶液中，氟以氟化钙的形式沉淀稳定固化，回收利用。过滤烟尘可返回进入配料***；熔炼残渣主要是以铝、硅、钙为体系的三元渣系，可作为建材、水泥或耐火材料原料进行再次利用。
本发明利用高温下碳渣中的碳不仅可作为燃料供能，而且可以作为还原剂将赤泥中含有的氧化铁还原成金属铁，从而回收利用；同时赤泥中含有的二氧化硅在高温下可与碳渣中的大量氟化物反应生成易挥发的氟化氢气体进入烟气中制备成氟化钙回收利用。本发明将碳渣和赤泥无害化处置的同时资源化回收其含有的有价资源，转变成有价产品，增加经济价值，残渣成为一般固废后可再次进行利用。
综上所述，本发明在了解两种原料的基本物理化学性质后，通过热力学进行基本的反应式计算，再通过计算结果对反应物料进行配比，然后依次通过破碎、造球以及烘干预处理工艺后在富氧侧吹还原炉内进行还原熔炼，氧化铁被还原成金属铁，碳渣中的大量氟化物以氟化氢形式进入烟气回收利用，全流程无污染物外排，工艺环保度高。
以上所述实施例仅为本发明的优选实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种碳渣和赤泥协同处置资源化回收利用的工艺方法，包括如下步骤：
1)预处理：将碳渣和赤泥破碎，得到预处理后的碳渣和赤泥；
2)造球：将步骤1)预处理后的碳渣和赤泥按配比混合均匀，加入水，制成小球团；
3)还原熔炼：将步骤2)得到的小球团干燥后，放入持续通入氮气的富氧侧吹还原炉内进行还原熔炼；
4)回收与收集：回收步骤3)熔炼过程中产生的金属铁，同时收集步骤3)熔炼过程中产生的废气，并对废气进行分离回收利用。
2.根据权利要求1所述的碳渣和赤泥协同处置资源化回收利用的工艺方法，其特征在于，所述步骤1)中，碳渣和赤泥的粒度要求需满足破碎粒度小于0.074mm的占70％～90％。
3.根据权利要求1所述的碳渣和赤泥协同处置资源化回收利用的工艺方法，其特征在于，所述步骤1)中，碳渣和赤泥的质量比为1:2.0～1:2.5。
4.根据权利要求1所述的碳渣和赤泥协同处置资源化回收利用的工艺方法，其特征在于，所述步骤2)中，造球过程中，加入的水的质量为赤泥和碳渣总质量的20％～30％；小球团的粒径为10～16mm。
5.根据权利要求1所述的碳渣和赤泥协同处置资源化回收利用的工艺方法，其特征在于，所述步骤3)中，小球团干燥的温度为60～90℃，小球团干燥的时间为20～40min。
6.根据权利要求1所述的碳渣和赤泥协同处置资源化回收利用的工艺方法，其特征在于，所述步骤3)中，富氧侧吹还原炉内的熔炼温度为1300～1450℃。
7.根据权利要求1所述的碳渣和赤泥协同处置资源化回收利用的工艺方法，其特征在于，所述步骤3)中，还原熔炼的时间为2～3h。
8.根据权利要求1所述的碳渣和赤泥协同处置资源化回收利用的工艺方法，其特征在于，所述步骤4)中，富氧侧吹还原炉熔炼过程中产生的烟气采用常规方法进行余热回收、分步除尘以及富集后进入制备氟化钙***。
9.根据权利要求8所述的碳渣和赤泥协同处置资源化回收利用的工艺方法，其特征在于，分步除尘过程收集的粉尘返回配料工艺过程。
10.根据权利要求8所述的碳渣和赤泥协同处置资源化回收利用的工艺方法，其特征在于，除尘后的烟气通过分步分离后制备成氟化钙产品。
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| CN202211362385.7A CN115679096A (zh) | 2022-11-02 | 2022-11-02 | 一种碳渣和赤泥协同处置资源化回收利用的工艺方法 |
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| CN115679096A true CN115679096A (zh) | 2023-02-03 |
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| CN (1) | CN115679096A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11958788B2 (en) * | 2022-05-30 | 2024-04-16 | Hubei University Of Technology | Method of preparing alkali activation material by using red mud-based wet grinding and carbon sequestration and application thereof |
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2022
- 2022-11-02 CN CN202211362385.7A patent/CN115679096A/zh active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11958788B2 (en) * | 2022-05-30 | 2024-04-16 | Hubei University Of Technology | Method of preparing alkali activation material by using red mud-based wet grinding and carbon sequestration and application thereof |
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