CN107519948A - 一种复合胺基弱碱性阴离子交换树脂及从硫化砷渣浸出液中回收铼的方法 - Google Patents

一种复合胺基弱碱性阴离子交换树脂及从硫化砷渣浸出液中回收铼的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种复合胺基弱碱性阴离子交换树脂及从硫化砷渣浸出液中回收铼的方法，属于湿法冶金和二次资源综合回收领域。本发明复合胺基弱碱性阴离子交换树脂，由包括以下步骤的制备方法制得：将氯球与二乙醇胺、N,N‑二辛基胺、N‑甲基咪唑、二甘醇酸酐在有机溶剂中于50‑80℃反应6‑12小时后过滤，即得；所述氯球与二乙醇胺、N,N‑二辛基胺、N‑甲基咪唑、二甘醇酸酐的质量比为10:8～20:20～40:5～15:8～12。本发明的复合胺基弱碱性阴离子交换树脂，原料均为常见化学药剂，成本低，产品稳定性良好，在较高酸度和高浓度杂质离子的含铼溶液中对铼具有良好的选择性吸附。

Description

一种复合胺基弱碱性阴离子交换树脂及从硫化砷渣浸出液中 回收铼的方法
技术领域
本发明涉及一种复合胺基弱碱性阴离子交换树脂及从硫化砷渣浸出液中回收铼的方法，属于湿法冶金和二次资源综合回收领域。
背景技术
铼作为一种贵重的稀有金属，因具有熔点高、可塑性优良、机械性能稳定等性质，在航天、电机、电子等领域具有不可代替的作用，因此具有很高的军工价值。铼在自然界中没有独立的矿床，主要分布在斑岩型铜钼矿床的辉钼矿和黄铜矿中。目前，铼的生产原料主要有铜火法冶炼***产生的硫化砷渣、铜冶炼废酸、钼冶炼废酸、含铼合金及废旧含铼催化剂。在铜的火法冶炼***中，硫化铜精矿中80％的铼以易挥发的Re2O7进入烟气，Re2O7在烟气制酸***中生成HReO4进入废酸，废酸硫化除砷过程中94％的铼以ReS2的形态进入硫化砷渣，成为提铼的原料。
申请公布号为CN105671323A的中国发明专利公开了一种从富铼渣中综合回收铜铼的方法，所选富铼渣是硫化砷渣的一种，浸出方法也是高压浸出，该方法采用离子交换法从富铼渣高压浸出液中综合回收铼，铼的回收率达到99％。但是，该法采用D301离子交换树脂进行铼的吸附和解析，解析液为5～15mol/L的硫氰酸铵溶液，硫氰酸铵不仅价格较高并且有毒，随着社会各界环保意识的增强，铼的综合回收需要更为绿色和有效的方法。
申请公布号为CN105384195A的中国发明专利公布了一种从钼冶炼废酸中回收铼的方法，该法合成了一种复合胺基乙烯系弱碱性离子交换树脂，该树脂对铼具有较高的选择性和吸附量，能够实现钼冶炼废酸中铼的高效回收，但是该法针对的钼冶炼废酸中铼的含量较低，约为50ppm，并且体系中没有砷的影响，上述方法并不适用于硫化砷渣高压浸出液中铼的回收。
申请公布号为CN103911508A的中国发明专利公开了一种从硫化砷加压浸出液中回收铼的方法，包括将砷滤饼加压、加氧浸出，浸出液用二氧化硫还原除砷，沉砷母液萃取提铼。此方法需先对高压浸出液进行除砷处理，沉砷母液采用萃取法回收铼，铼的回收率达93％，其回收率仍有待提高；另外该法中铼的萃取回收需要2～5级萃取、1～5级洗涤和2～6级反萃，程序复杂，并且萃取法容易造成高压浸出液中铜、铁等金属离子的共萃，不利于后续高质量高铼酸铵产品的制备。另外，该方法反萃液需要用16～25％的氨水，不仅操作环境恶劣，也增加了氨氮废水排放的压力，对环境造成一定的污染。
目前，硫化砷渣浸出一般采用高压浸出方法，虽然从硫化砷渣浸出液中回收铼得到了一定程度解决，但是仍存在工艺复杂、成本高、操作环境差的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合胺基弱碱性阴离子交换树脂，该树脂对硫化砷渣浸出液中的铼具有良好的吸附效果。
本发明的第二个目的在于提供一种从硫化砷渣浸出液中回收铼的方法，以解决现有技术从硫化砷渣浸出液中回收铼工艺复杂、回收率低的技术问题。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种复合胺基弱碱性阴离子交换树脂，由包括以下步骤的制备方法制得：将氯球与二乙醇胺、N,N-二辛基胺、N-甲基咪唑、二甘醇酸酐在有机溶剂中于50-80℃反应6-12小时后过滤，即得；所述氯球与二乙醇胺、N,N-二辛基胺、N-甲基咪唑、二甘醇酸酐的质量比为10:8～20:20～40:5～15:8～12。
所述氯球为氯甲基化的聚苯乙烯-二乙烯苯交联树脂。
所述有机溶剂为甲醇。
所述过滤后用甲醇洗涤3～5次，之后再50～70℃真空烘干。
所述复合胺基弱碱性阴离子交换树脂为大孔型复合胺基乙烯系弱碱性阴离子交换树脂。
所述复合胺基弱碱性阴离子交换树脂为乳白色球形。
所述复合胺基弱碱性阴离子交换树脂的粒度为200～1200μm。
所述复合胺基弱碱性阴离子交换树脂的密度为0.7-0.8g/cm3。
一种采用上述复合胺基弱碱性阴离子交换树脂从硫化砷渣浸出液中回收铼的方法，包括以下步骤：1)将硫化砷渣浸出液流经所述复合胺基弱碱性阴离子交换树脂进行吸附；2)用氨水进行解吸，将解吸液进行蒸发结晶得高铼酸铵。
上述用氨水解吸前，将吸附饱和的离子交换树脂用纯水清洗。
所述硫化砷渣浸出液中铼的浓度为100ppm～2000ppm。
所述硫化砷渣浸出液中砷的浓度为2～15g/L。
所述硫化砷渣浸出液中硫酸的浓度为1～3mol/L。
所述复合胺基弱碱性阴离子交换树脂填充在离子交换柱中。
所述装填有复合胺基弱碱性阴离子交换树脂的离子交换柱4～6根为一组串联使用。开始时，硫化砷渣浸出液从第一根柱子流入，从倒数第二根柱子流出，最后一根柱子备用；待第一根柱子流出液铼浓度与浸出液中铼浓度相同时，认为第一根柱子吸附饱和，此时，浸出液从第二根流入，从最后一根流出，而第一根柱子经洗涤、解吸后备用；当第二根柱子吸附饱和，浸出液从第三根柱子流入，从第一根柱子流出，以此循环。
每小时流经所述离子交换树脂的硫化砷渣浸出液的体积为所述离子交换树脂体积的1-5倍。
所述复合胺基弱碱性阴离子交换树脂在使用前经预处理，所述预处理为先用0.2～1mol/L的盐酸溶液浸泡1～2小时，再用纯水洗涤，最后用1～6mol/L的硫酸溶液浸泡2～4小时。上述预处理，使离子交换树脂的阴离子基团转化为硫酸根型，从而保证体系的稳定性。
所述盐酸溶液的用量为所述离子交换树脂体积的1～4倍；所述纯水用量为所述离子交换树脂体积的4～8倍；所述硫酸溶液的用量为所述离子交换树脂体积的3～6倍。
上述用氨水解吸前，用2～3倍所述离子交换树脂体积的纯水洗涤所述离子交换树脂。所述纯水洗涤的流速为每小时4～6倍所述离子交换树脂的体积。
所述氨水的浓度为0.1～0.5mol/L；所述氨水的流速为每小时1～5倍所述离子交换树脂的体积；所述氨水的用量为所述离子交换树脂体积的4～10倍。
本发明的复合胺基弱碱性阴离子交换树脂，原料均为常见化学药剂，成本低，产品稳定性良好，在较高酸度和高浓度杂质离子的含铼溶液中对铼具有良好的选择性吸附，对铼的饱和吸附量可达80g/L，对杂质离子如：铜、铁、锌等金属离子和砷酸根离子基本不吸附。
本发明从硫化砷渣浸出液中回收铼的方法，采用复合胺基弱碱性阴离子交换树脂对铼进行吸附，省去了除杂过程，简化了流程，采用低浓度的氨水即可实现铼的完全解吸，环保性好，保证了高铼酸铵产品的高纯度，通过蒸发结晶可以得到纯度大于99.9％的高铼酸铵产品。
本发明从硫化砷渣浸出液中回收铼的方法，使用的离子交换柱采用串联的方式，既可以保证树脂吸附量，又减少了单根柱子吸附带来的流出液中铼的损失，从而使铼的回收率保持在95％以上，并且采用一根柱子备用的方式能够保证工业生产处于连续状态，提高工作效率。
附图说明
图1为实施例1中从硫化砷渣浸出液中回收铼的工艺流程示意图。
具体实施方式
实施例1
本实施例的复合胺基弱碱性阴离子交换树脂，由包括以下步骤的制备方法制得：
控制反应温度50℃，将氯甲基化的聚苯乙烯-二乙烯苯交联树脂(氯球)与二乙醇胺、N,N-二辛基胺、N-甲基咪唑、二甘醇酸酐在甲醇中搅拌反应8小时，反应结束后过滤，并用甲醇洗涤3次，树脂在55℃真空烘干，即得；氯球与二乙醇胺、N,N-二辛基胺、N-甲基咪唑、二甘醇酸酐的质量比为10:10:25:10:10。
本实施例采用上述复合胺基弱碱性阴离子交换树脂从硫化砷渣浸出液中回收铼的方法，如图1所示，包括以下步骤：
1)取1L上述复合胺基弱碱性阴离子交换树脂分别装入4根串联连接的离子交换柱中(每根柱子装入0.25L离子交换树脂)，先用1L 0.8mol/L的盐酸溶液浸泡2小时，然后用6L纯水洗涤离子交换树脂，最后再用3L 4mol/L的硫酸溶液浸泡2小时，备用；
2)4根串联连接的离子交换柱最后一根备用，取硫化砷渣加压浸出液(硫酸浓度为1.5mol/L、Re浓度为312mg/L、As浓度为5.5g/L)，用恒流泵以每小时5倍离子交换树脂体积的流速导入1号离子交换柱中，从3号离子交换柱流出，离子交换过程中每隔1小时检测吸附后液中铼的浓度，吸附进行9h后，1号柱流出液中铼浓度接近硫化砷渣加压浸出液中铼浓度，停止吸附，对1号柱进行解吸，通过测量3号柱流出液中铼的浓度得到铼的吸附率为98.54％；然后硫化砷渣加压浸出液从2号柱流入4号柱流出，待2号柱吸附饱和，1号柱解吸完毕，将1号柱排在4号柱之后，硫化砷渣加压浸出液从3号柱流入1号柱流出，以此类推；其中对1号柱中的离子交换树脂进行解吸附时，先用1L纯水清洗树脂，再通入1L浓度0.3mol/L的氨水解吸，氨水流速为每小时1.5倍的树脂体积，得到解吸液中铼浓度为5823mg/L，较硫化砷渣加压浸出液中铼浓度富集19倍；将解吸液真空蒸发结晶，得到纯度为99.94％的高铼酸铵白色晶体；
3)其余树脂柱的吸附与解吸操作同上，高铼酸铵的回收率及纯度与步骤2)中相当。
实施例2
本实施例的复合胺基弱碱性阴离子交换树脂，由包括以下步骤的制备方法制得：
将氯甲基化的聚苯乙烯-二乙烯苯交联树脂(氯球)与二乙醇胺、N,N-二辛基胺、N-甲基咪唑、二甘醇酸酐混合物在甲醇中于70℃搅拌反应6小时，反应结束后过滤，并用甲醇洗涤5次，然后于60℃真空烘干，即得；氯球与二乙醇胺、N,N-二辛基胺、N-甲基咪唑、二甘醇酸酐的质量比为10:15:30:8:12。
本实施例采用上述复合胺基弱碱性阴离子交换树脂从硫化砷渣浸出液中回收铼的方法，包括以下步骤：
1)取1L上述复合胺基弱碱性阴离子交换树脂分别装入4根串联连接的离子交换柱中(每根柱子装入0.25L树脂)，先用2L 0.4mol/L的盐酸溶液浸泡3小时，然后用8L纯水洗涤树脂，最后再用2mol/L的硫酸溶液6L浸泡4小时，备用；
2)4根串联连接的离子交换柱最后一根备用，取硫化砷渣加压浸出液(硫酸浓度为1.8mol/L、Re浓度为523mg/L、As浓度为9.8g/L)，用恒流泵以每小时1.5倍离子交换树脂体积的流速导入1号离子交换柱，从3号离子交换柱流出，离子交换过程中每隔20min检测吸附后液中铼的浓度，吸附进行18h后，1号柱流出液中铼浓度接近硫化砷渣加压浸出液中铼浓度，停止吸附，对1号柱进行解吸，通过测量3号柱流出液中铼的浓度得到铼的吸附率为97.85％；然后硫化砷渣加压浸出液从2号柱流入4号柱流出，待2号柱吸附饱和，1号柱解吸完毕，将1号柱排在4号柱之后，硫化砷渣加压浸出液从3号柱流入1号柱流出，以此类推；其中对1号柱中的离子交换树脂进行解吸附时，先用1L纯水清洗树脂，再通入1.5L浓度0.5mol/L的氨水解吸，氨水流速为每小时2倍的树脂体积，得到解吸液中铼浓度为6087mg/L，较硫化砷渣加压浸出液中铼浓度富集10倍；将解吸液真空蒸发结晶，得到纯度为99.96％的高铼酸铵白色晶体；
3)其余树脂柱的吸附与解吸操作同上，高铼酸铵的回收率及纯度与步骤2)中相当。
实施例3
本实施例的复合胺基弱碱性阴离子交换树脂，由包括以下步骤的制备方法制得：
将氯甲基化的聚苯乙烯-二乙烯苯交联树脂(氯球)与二乙醇胺、N,N-二辛基胺、N-甲基咪唑、二甘醇酸酐混合物在甲醇中于80℃搅拌反应6小时，反应结束后过滤，并用甲醇洗涤4次，然后于65℃真空烘干，即得；氯球与二乙醇胺、N,N-二辛基胺、N-甲基咪唑、二甘醇酸酐的质量比为10:20:30:15:8。
本实施例采用上述复合胺基弱碱性阴离子交换树脂从硫化砷渣浸出液中回收铼的方法，包括以下步骤：
1)取1L上述复合胺基弱碱性阴离子交换树脂分别装入4根串联连接的离子交换柱中(每根柱子装入0.25L树脂)，先用2L 0.6mol/L的盐酸溶液浸泡4小时，然后用8L纯水洗涤树脂，最后再用5mol/L的硫酸溶液3L浸泡3小时，备用；
2)4根串联连接的离子交换柱最后一根备用，取硫化砷渣加压浸出液(硫酸浓度为1.8mol/L、Re浓度为860mg/L、As浓度为11.6g/L)，用恒流泵以每小时2倍离子交换树脂体积的流速导入1号离子交换柱，从3号离子交换柱流出，离子交换过程中每隔1h检测吸附后液中铼的浓度，吸附进行8h后，1号柱流出液中铼浓度接近硫化砷渣加压浸出液中铼浓度，停止吸附，对1号柱进行解吸，通过测量3号柱流出液中铼的浓度得到铼的吸附率为99.45％；然后硫化砷渣加压浸出液从2号柱流入4号柱流出，待2号柱吸附饱和，1号柱解吸完毕，将1号柱排在4号柱之后，硫化砷渣加压浸出液从3号柱流入1号柱流出，以此类推；其中对1号柱中的离子交换树脂进行解吸附时，先用1.5L纯水清洗树脂，再通入2L浓度为0.5mol/L的氨水解吸，氨水流速为每小时1倍的树脂体积，得到解吸液中铼浓度为6848mg/L，较硫化砷渣加压浸出液中铼浓度富集8倍；将解吸液真空蒸发结晶，得到纯度为99.94％的高铼酸铵白色晶体；
3)其余树脂柱的吸附与解吸操作同上，高铼酸铵的回收率及纯度与步骤2)中相当。
实施例4
本实施例的复合胺基弱碱性阴离子交换树脂，由包括以下步骤的制备方法制得：
将氯甲基化的聚苯乙烯-二乙烯苯交联树脂(氯球)与二乙醇胺、N,N-二辛基胺、N-甲基咪唑、二甘醇酸酐混合物在甲醇中于60℃搅拌反应12小时，反应结束后过滤，并用甲醇洗涤3次，然后于50℃真空烘干，即得；氯球与二乙醇胺、N,N-二辛基胺、N-甲基咪唑、二甘醇酸酐的质量比为10:8:40:5:10。
本实施例采用上述复合胺基弱碱性阴离子交换树脂从硫化砷渣浸出液中回收铼的方法，包括以下步骤：
1)取1L上述复合胺基弱碱性阴离子交换树脂分别装入4根串联连接的离子交换柱中(每根柱子装入0.25L树脂)，先用2L 0.2mol/L的盐酸溶液浸泡1小时，然后用8L纯水洗涤树脂，最后再用6L 1mol/L的硫酸溶液浸泡4小时，备用；
2)4根串联连接的离子交换柱最后一根备用，取硫化砷渣加压浸出液(硫酸浓度为3mol/L、Re浓度为1800mg/L、As浓度为15g/L)，用恒流泵以每小时1倍离子交换树脂体积的流速导入1号离子交换柱，从3号离子交换柱流出，离子交换过程中每隔20min检测吸附后液中铼的浓度，吸附进行10h后，1号柱流出液中铼浓度接近硫化砷渣加压浸出液中铼浓度，停止吸附，对1号柱进行解吸，通过测量3号柱流出液中铼的浓度得到铼的吸附率为98.6％；然后硫化砷渣加压浸出液从2号柱流入4号柱流出，待2号柱吸附饱和，1号柱解吸完毕，将1号柱排在4号柱之后，硫化砷渣加压浸出液从3号柱流入1号柱流出，以此类推；其中对1号柱中的离子交换树脂进行解吸附时，先用1L纯水清洗树脂，再通入1.5L浓度0.1mol/L的氨水解吸，氨水流速为每小时1倍的树脂体积，得到解吸液中铼浓度为11831mg/L，较硫化砷渣加压浸出液中铼浓度富集6.5倍；将解吸液真空蒸发结晶，得到纯度为99.94％的高铼酸铵白色晶体；
3)其余树脂柱的吸附与解吸操作同上，高铼酸铵的回收率及纯度与步骤2)中相当。
实施例5
本实施例复合胺基弱碱性阴离子交换树脂，由包括以下步骤的制备方法制得：
将氯甲基化的聚苯乙烯-二乙烯苯交联树脂(氯球)与二乙醇胺、N,N-二辛基胺、N-甲基咪唑、二甘醇酸酐混合物在甲醇中于60℃搅拌反应12小时，反应结束后过滤，并用甲醇洗涤5次，然后于50℃真空烘干，即得；氯球与二乙醇胺、N,N-二辛基胺、N-甲基咪唑、二甘醇酸酐的质量比为10:8:20:5:10。
本实施例采用上述复合胺基弱碱性阴离子交换树脂从硫化砷渣浸出液中回收铼的方法，包括以下步骤：
1)取1L上述复合胺基弱碱性阴离子交换树脂分别装入4根串联连接的离子交换柱中(每根柱子装入0.25L树脂)，先用2L 1.0mol/L的盐酸溶液浸泡1小时，然后用6L纯水洗涤树脂，最后再用6L 6mol/L的硫酸溶液浸泡4小时，备用；
2)4根串联连接的离子交换柱最后一根备用，取硫化砷渣加压浸出液(硫酸浓度为1mol/L、Re浓度为120mg/L、As浓度为2g/L)，用恒流泵以每小时5倍离子交换树脂体积的流速导入1号离子交换柱，从3号离子交换柱流出，离子交换过程中每隔1h检测吸附后液中铼的浓度，吸附进行24h后，1号柱流出液中铼浓度接近硫化砷渣加压浸出液中铼浓度，停止吸附，对1号柱进行解吸，通过测量3号柱流出液中铼的浓度得到铼的吸附率为95.8％；然后硫化砷渣加压浸出液从2号柱流入4号柱流出，待2号柱吸附饱和，1号柱解吸完毕，将1号柱排在4号柱之后，硫化砷渣加压浸出液从3号柱流入1号柱流出，以此类推；其中对1号柱中的离子交换树脂进行解吸附时，先用1L纯水清洗树脂，再通入1.5L浓度0.3mol/L的氨水解吸，氨水流速为每小时5倍的树脂体积，得到解吸液中铼浓度为2297mg/L，较硫化砷渣加压浸出液中铼浓度富集19倍；将解吸液真空蒸发结晶，得到纯度为99.96％的高铼酸铵白色晶体；
3)其余树脂柱的吸附与解吸操作同上，高铼酸铵的回收率及纯度与步骤2)中相当。

Claims (8)

1.一种复合胺基弱碱性阴离子交换树脂，其特征在于，由包括以下步骤的制备方法制得：将氯球与二乙醇胺、N,N-二辛基胺、N-甲基咪唑、二甘醇酸酐在有机溶剂中于50-80℃反应6-12小时后过滤，即得；所述氯球与二乙醇胺、N,N-二辛基胺、N-甲基咪唑、二甘醇酸酐的质量比为10:8～20:20～40:5～15:8～12。
2.根据权利要求1所述的复合胺基弱碱性阴离子交换树脂，其特征在于，所述复合胺基弱碱性阴离子交换树脂的粒度为200～1200μm。
3.根据权利要求1所述的复合胺基弱碱性阴离子交换树脂，其特征在于，所述复合胺基弱碱性阴离子交换树脂的密度为0.7-0.8g/cm3。
4.一种采用如权利要求1所述的阴离子交换树脂从硫化砷渣浸出液中回收铼的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将硫化砷渣浸出液流经所述复合胺基弱碱性阴离子交换树脂进行吸附；2)用氨水进行解吸，将解吸液进行蒸发结晶得高铼酸铵。
5.根据权利要求4所述的从硫化砷渣浸出液中回收铼的方法，其特征在于，每小时流经所述离子交换树脂的硫化砷渣浸出液的体积为所述离子交换树脂体积的1-5倍。
6.根据权利要求4所述的从硫化砷渣浸出液中回收铼的方法，其特征在于，所述复合胺基弱碱性阴离子交换树脂在使用前经预处理，所述预处理为先用0.2～1mol/L的盐酸溶液浸泡1～2小时，再用纯水洗涤，最后用1～6mol/L的硫酸溶液浸泡2～4小时。
7.根据权利要求6所述的从硫化砷渣浸出液中回收铼的方法，其特征在于，所述盐酸溶液的用量为所述离子交换树脂体积的1～4倍；所述纯水用量为所述离子交换树脂体积的4～8倍；所述硫酸溶液的用量为所述离子交换树脂体积的3～6倍。
8.根据权利要求4所述的从硫化砷渣浸出液中回收铼的方法，其特征在于，所述氨水的浓度为0.1～0.5mol/L；所述氨水的流速为每小时1～5倍所述离子交换树脂的体积；所述氨水的用量为所述离子交换树脂体积的4～10倍。
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