CN107226880B - 一种复合胺基乙烯系弱碱性阴离子交换树脂及从铜冶炼废酸中回收铼的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合胺基乙烯系弱碱性阴离子交换树脂及从铜冶炼废酸中回收铼的方法，属于金属铼回收利用技术领域。本发明复合胺基乙烯系弱碱性阴离子交换树脂，由包括以下步骤的制备方法制得：将聚苯乙烯氯球在有机溶剂中溶胀4～10h，然后缓慢加入二环己胺、吡啶、N‑甲基环己胺的混合物，室温下反应1～6h后，升温至40～90℃反应6～18h，之后真空抽滤即得。本发明所得复合胺基乙烯系弱碱性阴离子交换树脂在较高酸度和存在高浓度杂质离子的废酸中对低浓度铼(2～10mg/L)具有良好的吸附选择性，对杂质离子特别是有毒性的砷酸根离子基本不吸附，废酸经过滤后直接进入离子交换柱，简化了流程，提高了铼的回收率。

Description

一种复合胺基乙烯系弱碱性阴离子交换树脂及从铜冶炼废酸 中回收铼的方法

技术领域

本发明涉及一种复合胺基乙烯系弱碱性阴离子交换树脂及从铜冶炼废酸中回收铼的方法，属于金属铼回收利用技术领域。

背景技术

金属铼具有高熔点、高强度、良好的塑性和优异的机械稳定性，是飞机发动机涡轮叶片中不可或缺的元素，因此具有很高的价值。铼在自然界中没有独立的矿床，主要分布在斑岩型铜钼矿床的辉钼矿和黄铜矿中，含铼精矿在火法冶炼过程中由于铼的硫化物氧化而生成易挥发的Re₂O₇进入烟气，烟气在制酸***净化过程中，Re₂O₇进入废酸生成HReO₄，成为提铼的原料。钼冶炼废酸中铼浓度一般为50～500mg/L，与之相比，铜冶炼废酸中铼浓度更低，一般为2～10mg/L，同时铜冶炼废酸中含有大量的砷、铜、硫、氟、硅等杂质元素，杂质离子浓度远远高于铼浓度，其中硫浓度接近100g/L，砷浓度为2～10g/L。如何经济高效的从铜冶炼废酸中回收铼具有很大的技术难度，因此从铜冶炼废酸中回收铼并没有引起足够的重视，使该资源最终进入中和渣被废弃，既造成了二次资源的浪费，又污染了环境。

申请公布号为CN102628110A的中国发明专利公开了一种从铜冶炼废酸中回收铼的方法，包括预脱铜，将硫代硫酸盐加入铜冶炼废酸中，反应结束后过滤脱铜，然后将硫代硫酸盐加入过滤后得到的脱铜尾液中，反应结束后过滤得到富铼精矿。此方法需先对废酸进行脱铜处理，且需加热将反应温度控制在40～100℃，增加成本；同时所得产品为铼含量3％～20％的富铼精矿，其中还含有比铼含量高很多的铜和砷，若要将铼从中回收制成可销售的高铼酸铵产品，还需要复杂的浸出和提纯过程。

申请公布号为CN102502855A的中国发明专利公开了一种从铜冶炼烟气洗涤废酸液中提取制备高铼酸铵的方法，包括在废酸中加入混合有机溶剂，常温下进行三级逆流萃取，然后对含铼负载有机相进行配位洗涤和纯水洗涤，再用氨水进行反萃，在含铼反萃液中加入仲辛醇除去有机相，将得到的含铼反萃液静置20h至弱酸性后，再次进行萃取、洗涤、反萃及除有机相操作，最终得到高浓度二次含铼反萃液，最后用浓缩冷冻结晶制备品位大于98％的高铼酸铵产品。该工艺流程复杂，需要分别进行两次萃取、洗涤、反萃、除有机相操作；所用的萃取剂易挥发、有毒性，在过程中产生了新的废水和废液，不利于环保。

申请公布号为CN103773963A的中国发明专利公开了一种从铜冶炼废酸中回收铼的方法，包括将铜冶炼废酸一次过滤后通过蒸汽盘管加热，再先后加入絮凝剂、硫代硫酸盐进行反应，最后经过二次过滤，得到滤渣为铜铼沉淀物。该工艺流程简单，铼的回收率可达到98％以上，但是所得到的产品为铼含量2％～4％的富铼渣，其中还含有10％～20％的铜，2％～5％的银，6％～10％的铋，同时砷的沉淀率约10％，若要将铼制成高铼酸铵产品，仍需要复杂的分离提纯过程。

申请公布号为CN105384195A的中国发明专利公开了一种从钼冶炼废酸中高效回收铼的方法，包括过滤，将废酸直接通入装有复合胺基乙烯系弱碱性阴离子交换树脂的交换柱进行吸附，然后用氨水解吸，蒸发结晶制备高铼酸铵产品。但是，与钼冶炼废酸相比，铜冶炼废酸中铼浓度更低(2～10mg/L)、杂质离子含量更高，因此，上述从钼冶炼废酸中回收铼的方法不适用于铜冶炼废酸。

综上所述，开发一种工艺简单、成本低、所得高铼酸盐产品纯度高的从铜冶炼废酸中回收铼的方法迫在眉睫。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合胺基乙烯系弱碱性阴离子交换树脂，该树脂对铜冶炼废酸中的铼具有很好的吸附效果。

本发明第二个目的在于提供一种采用上述复合胺基乙烯系弱碱性阴离子交换树脂从铜冶炼废酸中回收铼的方法，以解决现有技术中从铜冶炼废酸中回收铼成本高、工艺复杂、所得含铼产品纯度低的技术问题。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种复合胺基乙烯系弱碱性阴离子交换树脂，由包括以下步骤的方法制得：将聚苯乙烯氯球在有机溶剂中溶胀4～10h，然后缓慢加入二环己胺、吡啶、N-甲基环己胺的混合物，室温下反应1～6h后，升温至40～90℃反应6～18h，之后真空抽滤，即得；所述聚苯乙烯氯球、二环己胺、吡啶和N-甲基环己胺的质量比为3:3～9:1～4:2～6。

所述聚苯乙烯氯球在溶胀前经无水乙醇抽提、烘干处理。所述抽提是在索氏提取器中进行的。所述抽提时间为10h。所述聚乙烯氯球与无水乙醇的质量比为1:3～8。所述烘干温度为40℃。

上述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。

上述聚苯乙烯氯球与有机溶剂的质量比为1：2～5。

所述聚苯乙烯氯球为苯乙烯单体和二乙烯苯单体在水相中悬浮聚合，所得共聚物通过氯甲基化反应得到的。所述聚苯乙烯氯球中氯含量为18％，交联度为6％。本发明所用聚苯乙烯氯球交联度低，提高了铼在树脂上的吸附速率，使得废酸可以在更高的流速下吸附。

所述聚苯乙烯氯球可购自杭州争光树脂有限公司。

上述复合胺基乙烯系弱碱性阴离子交换树脂为乳白色球形，粒度700～1400μm，湿度40％～45％，湿密度600～680g/L。

一种采用上述复合胺基乙烯系弱碱性阴离子交换树脂从铜冶炼废酸中回收铼的方法，包括以下步骤：1)对铜冶炼废酸流经填有复合胺基乙烯系弱碱性阴离子交换树脂的离子交换柱吸附；2)用氢氧化钠溶液解吸，收集解吸液，解吸液经蒸发结晶得高铼酸钾。

步骤1)中铜冶炼废酸为铜精矿在火法焙烧过程中产生的烟气经喷淋、除尘、降温后由喷淋塔中流出的废酸。

所述铜冶炼废酸的成分包括S、Re、As、F。

步骤1)中铜冶炼废酸在流经吸附柱前经过滤处理。

上述过滤目的是为了除去废酸中粒径在1μm以上的固体颗粒物。上述过滤优选采用戈尔过滤器。其中滤袋的过滤尺寸在1μm以上。上述戈尔过滤器购自于美国戈尔公司。

所述复合胺基乙烯系弱碱性阴离子交换树脂在使用前经预溶胀处理和转化处理。

所述预溶胀处理采用质量分数为1％～30％的NaCl溶液；所述转化处理采用质量分数为1％～30％的硫酸溶液。

所述NaCl溶液、硫酸溶液的体积均为所述阴离子交换树脂体积的1～20倍。预溶胀处理是为了使树脂的体积完全膨胀，孔径完全打开，从而增大离子交换反应的比表面积；转化处理是为了将树脂官能团上携带的离子类型转化为与废酸体系相同的离子类型，从而避免引入其他杂质离子。

步骤1)中废酸的流速为2～20BV/h。

上述填有复合胺基乙烯系弱碱性阴离子交换树脂的离子交换柱吸附饱和后用氢氧化钠溶液解吸。当吸附后溶液中铼的浓度等于废酸中铼的浓度时树脂柱吸附饱和。

步骤1)中填有复合胺基乙烯系弱碱性阴离子交换树脂的离子交换柱在使用过程中设置四根以上，以串联方式连接，最后一根备用。过滤后的废酸从第一根柱子流入，从倒数第二根柱子流出；每隔一段时间分别对使用的交换柱的流出液取样分析，当第一根柱子流出液中铼浓度等于废酸中铼浓度时，认为第一根柱子饱和，对第一根柱子进行解吸，废酸从第二根流入，从最后一根流出；当第二根柱子流出液中铼浓度等于废酸中铼浓度时，认为第二根柱子吸附饱和，此时第一根柱子解吸完毕，废酸从第三根柱子流入，从第一根柱子流出；如此循环。

步骤2)中氢氧化钠溶液的质量分数为5％～30％。解吸剂采用强电解质氢氧化钠溶液，有效的提高了解吸附效率。

步骤2)中氢氧化钠溶液的流速为1～20BV/h；所用氢氧化钠溶液的体积为复合胺基乙烯系弱碱性阴离子交换树脂体积的0.5～10倍。

步骤2)中蒸发结晶为将解吸液在真空条件下蒸发至原体积的1％～30％，然后在热溶状态下加入KOH，置于冷库中冷却得到高铼酸钾晶体。所述蒸发在真空条件下进行可提高蒸发效率。

所述KOH与解吸液中铼的摩尔比为0.5～3:1。

步骤2)中蒸发结晶后过滤即得高铼酸钾。滤液可返回废酸中进行重新吸附。

本发明的有益效果是：

本发明复合胺基乙烯系弱碱性阴离子交换树脂的合成原料均为常见药品，成本低，同时所得树脂对铼具有良好的吸附性。

本发明采用复合胺基乙烯系弱碱性阴离子交换树脂从铜冶炼废酸中回收铼的方法，使废酸直接进入离子交换柱，省去了废酸中和过程或除杂过程，简化了流程，同时避免了铼在中和过程中的损失；所用树脂对杂质离子特别是有毒性的砷酸根离子基本不吸附，对铼具有良好的吸附选择性，同时也具有优异的解吸附性能，解吸液采用廉价的氢氧化钠溶液即可将铼从树脂上完全解吸下来。

本发明从铜冶炼废酸中回收铼的方法中，采用离子交换柱串联的方式，既可保证树脂能够完全吸附，又减少了流出液中铼的损失，从而使铼的回收率保持在97％以上，且吸附后的废酸可直接进入冶炼厂的废水处理工段，不产生新的废水和废液，环保性好。

本发明从铜冶炼废酸中高效回收铼的方法，在真空环境下进行蒸发结晶，提高了蒸发效率，同时蒸发后液可以实现循环利用，使铼在此过程中基本不损失，同时制得高铼酸钾产品纯度大于99.9％。

附图说明

图1为从铜冶炼废酸中回收铼的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施方式作进一步说明。

实施例1

本实施例复合胺基乙烯系弱碱性阴离子交换树脂，由包括以下步骤的方法制得：将聚苯乙烯氯球在索氏提取器中用无水乙醇抽提10h，然后40℃烘干，聚苯乙烯氯球与无水乙醇的质量比为1:3；将烘干后的聚苯乙烯氯球于室温下在N,N-二甲基甲酰胺中溶胀5小时，然后缓慢加入二环己胺、吡啶、N-甲基环己胺的混合物，室温下反应2小时后，缓慢升温至50℃后继续反应8小时，反应结束后抽干母液，真空抽滤得到树脂；其中聚苯乙烯氯球与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:2，聚苯乙烯氯球与二环己胺、吡啶、N-甲基环己胺的质量比为3:3:1:3。本实施例所得复合胺基乙烯系弱碱性阴离子交换树脂的粒度为800μm，湿度40％，湿密度620g/L。

本实施例从铜冶炼废酸中回收铼的方法，如图1所示，包括以下步骤：

1)将140L上述复合胺基乙烯系弱碱性阴离子交换树脂分别装入4根离子交换柱中(每根柱子装入35L树脂)，并串联连接，先用去离子水清洗树脂，然后通入700L浓度15％的NaCl溶液使树脂充分预溶胀，再通入560L浓度15％的H₂SO₄溶液对树脂进行转化，备用；

2)取铜冶炼废酸进行成分分析，测得废酸中S浓度为92g/L、Re浓度为5.74mg/L、As浓度为896mg/L、F浓度为2.68g/L，用耐酸泵将废酸打入戈尔过滤器(购自美国戈尔公司)，以除去废酸中粒径在1μm以上的固体颗粒物，其中滤袋的孔径在1μm以上；

3)4根离子交换柱串联使用，最后一根备用，将过滤后的废酸用恒流泵以7BV/h的流速导入1号离子交换柱，从3号离子交换柱流出，离子交换过程中每隔4h检测吸附后液中铼的浓度，吸附进行144h后，1号柱流出液中铼浓度接近废酸中的铼浓度，停止吸附，对1号柱进行解吸，通过测量3号柱流出液中铼的浓度得到铼的吸附率为98.96％；然后废酸从2号柱流入4号柱流出，待2号柱吸附饱和，1号柱解吸完毕，将1号柱排在4号柱之后，废酸从3号柱流入1号柱流出，以此类推；对1号柱中的树脂进行解吸附的具体方法为：先用去离子水清洗树脂，再通入100L质量分数为15％的氢氧化钠溶液解吸，氢氧化钠溶液流速为6BV/h，得到解吸液中铼浓度为2793mg/L，较废酸中铼浓度富集487倍；将解吸液置于真空蒸发设备中蒸发至14L，在热溶状态下KOH加入量为91g，置于冷库中结晶，得到的白色晶体即为高铼酸钾，纯度为99.94％；滤液返回到废酸中重新进行吸附；

4)其余树脂柱的吸附与解吸操作同上，高铼酸钾的回收率及纯度与步骤3)中的相当。

实施例2

本实施例复合胺基乙烯系弱碱性阴离子交换树脂，由包括以下步骤的制备方法制得：将聚苯乙烯氯球在索氏提取器中用无水乙醇抽提10h，40℃烘干，聚苯乙烯氯球与无水乙醇的质量比为1:5，将烘干后的聚苯乙烯氯球于室温下在二甲基亚砜中溶胀6小时，然后缓慢加入二环己胺、吡啶、N-甲基环己胺的混合物，室温下反应4小时后，缓慢升温至70℃后继续反应10小时，反应结束后，真空抽滤得到树脂；其中，聚苯乙烯氯球与二甲基亚砜的质量比为1:3，聚苯乙烯氯球与二环己胺、吡啶、N-甲基环己胺的质量比为3:6:2:4。本实施例所得复合胺基乙烯系弱碱性阴离子交换树脂的粒度为900μm，湿度43％，湿密度640g/L。

本实施例从铜冶炼废酸中回收铼的方法，包括以下步骤：

1)将140L上述复合胺基乙烯系弱碱性阴离子交换树脂分别装入4根离子交换柱中(每根柱子装入35L树脂)，并串联连接，先用去离子水清洗树脂，然后通入700L浓度10％的NaCl溶液使树脂充分预溶胀，再通入700L浓度10％的H₂SO₄溶液对树脂进行转化，备用；

2)取铜冶炼废酸进行成分分析，测得废酸中S浓度为104g/L、Re浓度为2.84mg/L、As浓度为1254mg/L、F浓度为3.75g/L，用耐酸泵将废酸打入戈尔过滤器，以除去废酸中粒径在1μm以上的固体颗粒物，其中滤袋的孔径在1μm以上；

3)4根离子交换柱串联使用，最后一根备用，将过滤后的废酸用恒流泵以8BV/h的流速导入1号离子交换柱，从3号柱流出，离子交换过程中每隔4h检测吸附后液中铼的浓度，吸附进行122h后，1号柱流出液中铼浓度接近废酸中的铼浓度，停止吸附，对1号柱进行解吸，通过测量3号柱流出液中铼的浓度得到铼的吸附率为98.03％；然后废酸从2号柱流入4号柱流出，待2号柱吸附饱和，1号柱解吸完毕，将1号柱排在4号柱之后，废酸从3号柱流入1号柱流出，以此类推；对1号柱中的树脂进行解吸附的具体方法为：先用去离子水清洗树脂，再通入90L质量分数20％的氢氧化钠溶液解吸，氢氧化钠溶液流速为4BV/h，得到解吸液中铼浓度为2129mg/L，较废酸中铼浓度富集750倍；将解吸液置于真空蒸发设备中蒸发至20L，在热溶状态下KOH加入量为63g，置于冷库中结晶，得到的白色晶体即为高铼酸钾，纯度为99.96％；滤液返回废酸中重新进行吸附；

4)其余树脂柱的吸附与解吸操作同上，高铼酸钾的回收率及纯度与步骤3)中的相当。

实施例3

本实施例复合胺基乙烯系弱碱性阴离子交换树脂，通过以下制备方法制得：将聚苯乙烯氯球在索氏提取器中用无水乙醇抽提10h，40℃烘干，聚苯乙烯氯球与无水乙醇的质量比为1:8，将烘干后的聚苯乙烯氯球于室温下在N-甲基吡咯烷酮中溶胀8小时，然后缓慢加入二环己胺、吡啶、N-甲基环己胺的混合物，室温下反应6小时后，缓慢升温至80℃后继续反应12小时，反应结束后，真空抽滤得到树脂；聚苯乙烯氯球与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:5，聚苯乙烯氯球与二环己胺、吡啶、N-甲基环己胺的质量比为3:8:3:6。本实施例所得复合胺基乙烯系弱碱性阴离子交换树脂的粒度为1100μm，湿度44％，湿密度660g/L。

本实施例从铜冶炼废酸中回收铼的方法，包括以下步骤：

1)将140L上述复合胺基乙烯系弱碱性阴离子交换树脂分别装入4根离子交换柱中(每根柱子装入35L树脂)，并串联连接，先用去离子水清洗树脂，然后通入980L浓度5％的NaCl溶液使树脂充分溶胀，再通入840L浓度5％的H₂SO₄溶液对树脂进行转化，备用；

2)取铜冶炼废酸进行成分分析，测得废酸中S浓度为87g/L、Re浓度为6.45mg/L、As浓度为956mg/L、F浓度为3.14g/L，用耐酸泵将废酸打入戈尔过滤器，以除去废酸中粒径在1μm以上的固体颗粒物，其中滤袋的孔径在1μm以上；

3)4根离子交换柱串联使用，最后一根备用，将过滤后的废酸用恒流泵以9BV/h的流速导入1号离子交换柱，从3号离子交换柱流出，离子交换过程中每隔4h检测吸附后液中铼的浓度，吸附进行96h后，1号柱流出液中铼浓度接近废酸中的铼浓度，停止吸附，对1号柱进行解吸，通过测量3号柱流出液中铼的浓度得到铼的吸附率为97.46％；然后废酸从2号柱流入4号柱流出，待2号柱吸附饱和，1号柱解吸完毕，将1号柱排在4号柱之后，废酸从3号柱流入1号柱流出，以此类推；对1号柱中的树脂进行解吸附的具体方法为：先用去离子水清洗树脂，再通入120L质量分数10％的氢氧化钠溶液解吸，氢氧化钠溶液流速为3BV/h，得到解吸液中铼浓度为2469mg/L，较废酸中铼浓度富集383倍；将解吸液置于真空蒸发设备中蒸发至25L，热溶状态下KOH加入量为96g，置于冷库中结晶，滤液返回解吸液中，得到的白色晶体即为高铼酸钾，纯度为99.98％；滤液返回废酸中重新进行吸附；

4)其余树脂柱的吸附与解吸操作同上，高铼酸钾的回收率及纯度与步骤3)中的相当。

实施例4

本实施例复合胺基乙烯系弱碱性阴离子交换树脂，由包括以下步骤的制备方法制得：将聚苯乙烯氯球在索氏提取器中用无水乙醇抽提10h，40℃烘干，聚苯乙烯氯球与无水乙醇的质量比为1:8，将烘干后的聚苯乙烯氯球于室温下在N-甲基吡咯烷酮中溶胀4小时，然后缓慢加入二环己胺、吡啶、N-甲基环己胺的混合物，室温下反应1小时后，缓慢升温至90℃后继续反应6小时，反应结束后真空抽滤，得到树脂；聚苯乙烯氯球与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:3，聚苯乙烯氯球与二环己胺、吡啶、N-甲基环己胺的质量比为3:9:4:2。

本实施例从铜冶炼废酸中回收铼的方法，包括以下步骤：

1)将140L上述复合胺基乙烯系弱碱性阴离子交换树脂分别装入4根离子交换柱中(每根柱子装入35L树脂)，并串联连接，先用去离子水清洗树脂，然后通入980L浓度1％的NaCl溶液使树脂充分预溶胀，再通入840L浓度1％的H2SO4溶液对树脂进行转化，备用；

2)取铜冶炼废酸进行成分分析，测得废酸中S浓度为87g/L、Re浓度为6.45mg/L、As浓度为956mg/L、F浓度为3.14g/L，用耐酸泵将废酸打入戈尔过滤器，以除去废酸中粒径在1μm以上的固体颗粒物，其中滤袋的孔径在1μm以上；

3)4根离子交换柱串联使用，最后一根备用，将过滤后的废酸用恒流泵以3BV/h的流速导入1号离子交换柱，从3号柱流出，离子交换过程中每隔4h检测吸附后液中铼的浓度，吸附进行96h后，1号柱流出液中铼浓度接近废酸中的铼浓度，停止吸附，对1号柱进行解吸，通过测量3号柱流出液中铼的浓度得到铼的吸附率为99.13％；同时废酸从2号柱流入4号柱流出，待2号柱吸附饱和，1号柱解吸完毕，将1号柱排在4号柱之后，废酸从3号柱流入1号柱流出，以此类推；对1号柱中的树脂进行解吸附的具体方法为：先用去离子水清洗树脂，再通入120L质量分数30％的氢氧化钠溶液解吸，氢氧化钠溶液流速为0.2BV/h，得到解吸液中铼浓度为3271mg/L，较废酸中铼浓度富集507倍；将解吸液置于真空蒸发设备中蒸发至25L，热溶状态下KOH加入量为128g，置于冷库中结晶，得到的白色晶体即为高铼酸钾，纯度为99.99％；滤液返回废酸中重新进行吸附；

4)其余树脂柱操作同上，高铼酸钾的回收率及纯度与步骤3)中相当。

实施例5

本实施例复合胺基乙烯系弱碱性阴离子交换树脂，通过以下制备方法制得：将聚苯乙烯氯球在索氏提取器中用无水乙醇抽提10h，40℃烘干，聚苯乙烯氯球与无水乙醇的质量比为1:4，将烘干后的聚苯乙烯氯球于室温下在N-甲基吡咯烷酮中溶胀10小时，然后缓慢加入二环己胺、吡啶、N-甲基环己胺的混合物，室温下反应6小时后，缓慢升温至40℃后继续反应18小时，反应结束后抽干母液，分离得到树脂；聚苯乙烯氯球与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:4，聚苯乙烯氯球与二环己胺、吡啶、N-甲基环己胺的质量比为3:8:4:6。

本实施例从铜冶炼废酸中高效回收铼的方法，包括以下步骤：

1)将140L上述复合胺基乙烯系弱碱性阴离子交换树脂分别装入4根离子交换柱中(每根柱子装入35L树脂)，并串联连接，先用去离子水清洗树脂，然后通入980L浓度30％的NaCl溶液使树脂充分预溶胀，再通入840L浓度30％的H₂SO₄溶液对树脂进行转化，备用；

2)取铜冶炼废酸进行成分分析，测得废酸中S浓度为87g/L、Re浓度为6.45mg/L、As浓度为956mg/L、F浓度为3.14g/L，用耐酸泵将废酸打入戈尔过滤器，以除去废酸中粒径在1μm以上的固体颗粒物，其中滤袋的孔径在1μm以上；

3)4根离子交换柱串联使用，最后一根备用，将过滤后的废酸用恒流泵以20BV/h的流速导入1号离子交换柱，从3号离子交换柱流出，离子交换过程中每隔4h检测吸附后液中铼的浓度，吸附进行96h后，1号柱流出液中铼浓度接近废酸中的铼浓度，停止吸附，对1号柱进行解吸，通过测量3号柱流出液中铼的浓度得到铼的吸附率为92.91％；同时废酸从2号柱流入4号柱流出，待2号柱吸附饱和，1号柱解吸完毕，将1号柱排在4号柱之后，废酸从3号柱流入1号柱流出，以此类推；对1号柱中的树脂进行解吸附的具体方法为：先用去离子水清洗树脂，再通入120L质量分数5％的氢氧化钠溶液解吸，氢氧化钠溶液流速为10BV/h，得到解吸液中铼浓度为1808mg/L，较废酸中铼浓度富集280倍；将解吸液置于真空蒸发设备中蒸发至25L，热溶状态下KOH加入量为71g，置于冷库中结晶，得到的白色晶体即为高铼酸钾，纯度为99.32％；滤液返回废酸中重新进行吸附；

4)其余树脂柱操作同上，高铼酸钾的回收率及纯度与步骤3)中相当。

对比例

本对比例中从铜冶炼废酸中回收铼的方法，步骤如下：

1)将140L强碱性阴离子交换树脂201×7分别装入4根离子交换柱中(每根柱子装入35L树脂)，并串联连接，先用去离子水清洗树脂，然后通入700L浓度5％的NaCl溶液使树脂充分溶胀，再通入560L浓度5％的H₂SO₄溶液对树脂进行转化，备用；

2)取铜冶炼废酸进行成分分析，测得废酸中S浓度为98g/L、Re浓度为5.83mg/L、As浓度为827mg/L、F浓度为2.82g/L，用耐酸泵将废酸打入戈尔过滤器，以除去废酸中粒径在1μm以上的固体颗粒物，其中滤袋的孔径在1μm以上；

3)4根离子交换柱串联使用，最后一根备用，将过滤后的废酸用恒流泵以7BV/h的流速导入1号离子交换柱，从3号柱流出，离子交换过程中每隔4h检测吸附后液中铼的浓度，吸附进行128h后，1号柱流出液中铼浓度接近废酸中的铼浓度，停止吸附，对1号柱进行解吸，通过测量3号柱流出液中铼的浓度得到铼的吸附率为89.23％；同时废酸从2号柱流入4号柱流出，待2号柱吸附饱和，1号柱解吸完毕，将1号柱排在4号柱之后，废酸从3号柱流入1号柱流出，以此类推；对1号柱中的树脂进行解吸附的具体方法为：先用去离子水清洗树脂，再通入140L浓度10％的硫氰酸铵溶液解吸，解吸液流速为1.5BV/h，得到解吸液中铼浓度为985mg/L，较废酸中铼浓度富集169倍；将解吸液置于真空蒸发设备中蒸发至14L，置于冷库中结晶，得到的白色晶体即为高铼酸铵，纯度为90.85％，滤液返回废酸中重新进行吸附；

4)其余树脂柱操作同上。

Claims (9)

1.一种采用复合胺基乙烯系弱碱性阴离子交换树脂从铜冶炼废酸中回收铼的方法，其特征在于，包括以下步骤：1）将铜冶炼废酸流经填有所述复合胺基乙烯系弱碱性阴离子交换树脂的离子交换柱吸附；2）用氢氧化钠溶液解吸，收集解吸液，解吸液经蒸发结晶得高铼酸钾；所述复合胺基乙烯系弱碱性阴离子交换树脂由包括以下步骤的方法制得：将聚苯乙烯氯球在有机溶剂中溶胀4~10h，然后缓慢加入二环己胺、吡啶、N-甲基环己胺的混合物，室温下反应1~6h后，升温至40~90℃反应6~18h，之后真空抽滤，即得；所述聚苯乙烯氯球、二环己胺、吡啶和N-甲基环己胺的质量比为3:3~9:1~4:2~6。

2.如权利要求1所述的从铜冶炼废酸中回收铼的方法，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。

3.如权利要求1所述的从铜冶炼废酸中回收铼的方法，其特征在于，所述聚苯乙烯氯球与有机溶剂的质量比为1:2~5。

4.如权利要求1所述的从铜冶炼废酸中回收铼的方法，其特征在于，所述复合胺基乙烯系弱碱性阴离子交换树脂使用前经预溶胀处理和转化处理。

5.如权利要求4所述的从铜冶炼废酸中回收铼的方法，其特征在于，所述预溶胀处理采用质量分数为1%~30%的NaCl溶液；所述转化处理采用质量分数为1%~30%的硫酸溶液。

6.如权利要求5所述的从铜冶炼废酸中回收铼的方法，其特征在于，所述NaCl溶液、硫酸溶液的体积均为所述阴离子交换树脂体积的1~20倍。

7.如权利要求1所述的从铜冶炼废酸中回收铼的方法，其特征在于，步骤1）中废酸的流速为2~20BV/h。

8.如权利要求1所述的从铜冶炼废酸中回收铼的方法，其特征在于，步骤2）中氢氧化钠溶液的质量分数为5%~30%。

9.如权利要求1所述的从铜冶炼废酸中回收铼的方法，其特征在于，步骤2）中氢氧化钠溶液的流速为1~20BV/h；所用氢氧化钠溶液的体积为复合胺基乙烯系弱碱性阴离子交换树脂体积的0.5~10倍。