CN107512853B - 具有镶嵌结构的Al2O3/WO3纳米复合电致变色薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种具有镶嵌结构的Al2O3/WO3纳米复合电致变色薄膜的制备方法，包括步骤：1)将Al2O3纳米颗粒粉末超声分散溶于水，形成Al2O3纳米颗粒水溶液；2)向Al2O3纳米颗粒水溶液中加入偏钨酸铵，超声处理形成前驱体复合溶液；3)向前驱体复合溶液中加入乙醇和聚乙二醇并超声处理以调节溶液的粘度和表面张力；4)采用旋涂法或提拉法或喷涂法在导电基板上制备湿膜，5)所述湿膜在空气中热处理得到Al2O3/WO3纳米复合电致变色薄膜。本发明还公开利用上述方法制备的Al2O3/WO3纳米复合电致变色薄膜。本发明制备方法简单，容易在各种不同形状的基板上成膜、用料少、成本低、适合于工业化生产。

Description

具有镶嵌结构的Al2O3/WO3纳米复合电致变色薄膜及其制备 方法
技术领域
本发明涉及电致变色节能复合薄膜领域，尤其是涉及一种具有镶嵌结构的Al2O3/WO3纳米复合电致变色薄膜及其制备方法。
背景技术
所谓电致变色是指在外加电压或电场的作用下，材料颜色或透过率发生稳定可逆的变化。电致变色效应的研究要追溯到1966年Deb对非颗粒态WO3薄膜的制备，自此国内外学者围绕电致变色薄膜及其应用进行了深入广泛的研究。目前，电致变色材料被认为是最有应用前景的智能材料之一，在智能窗(smart window)、汽车防炫后视镜、电致变色显示器等方向具有巨大的潜在应用价值。
在众多的电致变色材料中，WO3作为最常见的无机阴极电致变色材料，具有廉价无毒性能优越稳定等优点，受到广泛关注。一般WO3薄膜的制备方法包括化学气相沉积、射频溅射以及一些湿化学的方法，例如溶胶凝胶，喷雾热解法，这些方法制备的WO3薄膜往往由于结构比较致密，其中离子或电子的迁移受到影响，往往光谱调制幅度不高，响应时间较长，变色效率不高。Al2O3是一种廉价无毒具有优异化学活性的材料，小尺寸的Al2O3纳米颗粒和WO3复合形成具有镶嵌结构的Al2O3/WO3纳米复合薄膜，Al2O3纳米颗粒在WO3基体中形成镶嵌结构，可以在薄膜中形成 Al2O3/WO3异质结，增强WO3的电致变色性能，可作为阴极致色材料与 NiO等阳极电致变色配对组成互补型全固态电致变色器件。
发明内容
本发明的目的在于提供一种调制幅度大，响应时间快，变色效率高的具有镶嵌结构的Al2O3/WO3纳米复合电致变色薄膜及其制备方法。本发明的具体技术方案如下：
一种具有镶嵌结构的Al2O3/WO3纳米复合电致变色薄膜及其制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将Al2O3纳米颗粒粉末超声分散溶于水，形成Al2O3纳米颗粒水溶液；
步骤(2)：向Al2O3纳米颗粒水溶液中加入偏钨酸铵，超声处理形成前驱体复合溶液；
步骤(3)：向前驱体复合溶液中加入乙醇和聚乙二醇并超声处理以调节溶液的粘度和表面张力；
步骤(4)：将步骤(2)制得的复合溶液采用旋涂、提拉法或喷涂法涂覆在基板上成湿膜；
步骤(5)：步骤(3)所述薄膜采用在空气中退火，制得WO3薄膜。
本发明中，以偏钨酸铵和Al2O3纳米颗粒共溶在水溶液中形成复合溶液，加入乙醇和聚乙二醇以调节溶液的粘度，通过旋涂、提拉法或喷涂等方法将复合溶液均匀的涂覆在基板上，然后在空气条件下热处理，形成 Al2O3/WO3纳米复合电致变色薄膜。
步骤(1)中，将Al2O3纳米颗粒超声分散溶于水，形成Al2O3纳米颗粒水溶液。所用Al2O3纳米颗粒，在水溶液中有较大的溶解度。作为优选， Al2O3纳米颗粒的浓度控制在0.3g/mL以下，Al2O3纳米颗粒浓度太高会导致溶解不充分，最终薄膜成膜质量变差，薄膜透过率降低。
步骤(2)中，向步骤(1)配置完成的Al2O3纳米颗粒水溶液中加入偏钨酸铵，形成前驱体复合溶液；作为优选，该步骤中偏钨酸铵与Al2O3纳米颗粒的质量比在1～50之间，偏钨酸铵浓度太低的会导致不能充分形成Al2O3/WO3镶嵌结构，电致变色性能变差。
步骤(3)中，复合溶液配置完成后，向溶液中添加乙醇和聚乙二醇，乙醇和聚乙二醇可以调节溶液粘度和表面张力。作为优选，该步骤中聚乙二醇为PEG400，该步骤中乙醇以及PEG400和步骤(1)中水的体积分数为2:1:6。
步骤(3)处理完成后进行步骤(4)处理，将制得的复合溶液涂覆在基板上，所述的基板是ITO导电玻璃或FTO导电玻璃，基板在涂覆溶液前需进行清洗，有助于提高偏钨酸铵溶液在基板上的涂覆效果，改善复合薄膜的性能。具体清洁步骤如下：在丙酮中将ITO导电玻璃或FTO导电玻璃超声清洗30min，去离子水冲洗3次后放入去离子水中超声30min，再用去离子水冲洗3次后在乙醇进行超声30min操作，以充分洗净ITO导电玻璃或FTO导电玻璃表面附着的油脂、灰尘等。将复合溶液涂覆至基板上的方法很多，可以采用旋涂、提拉法或喷涂法涂覆。
步骤(5)中将步骤(4)制得的湿膜经高温热处理，制得所述的 Al2O3/WO3纳米复合薄膜。热处理的气氛为空气。对ITO基板，热处理的温度范围为300-400℃，温度过高，ITO基底方电阻会增大，不利于光学性能。对FTO基板，热处理的温度范围为300-600℃。
本发明还提供一种利用上述方法制备的Al2O3/WO3纳米复合电致变色薄膜
本发明的Al2O3/WO3复合电致变色薄膜作为电致变色材料，可以和 NiO薄膜等结合组装成电致变色器件，可在电场作用下选择性地吸收或反射外界的热辐射和内部的热的扩散，减少办公大楼和民用住宅在夏季保持凉爽和冬季保持温暖而必须消耗的大量能源，是现代节能建筑材料的一个主要发展方向。
通过本发明方法制得的具有镶嵌结构的Al2O3/WO3纳米复合电致变色薄膜，Al2O3纳米颗粒在WO3薄膜基底中形成镶嵌结构，可以在薄膜中形成WO3/Al2O3异质结，使得薄膜中电致变色反应界面大大提高，提高 WO3的电致变色光调制幅度，同时提高了电致变色薄膜化学活性，离子和电子迁移加快，电致变色响应加快，变色效率提高。本发明制备方法简单，容易在各种不同形状的基板上成膜、用料少、成本低、适合于工业化生产。
附图说明
图1为实施案例1制备的具有镶嵌结构的Al2O3/WO3纳米复合薄膜的SEM表面照片；
图2为实施案例1制备的具有镶嵌结构的Al2O3/WO3纳米复合薄膜的SEM断面照片；
图3为实施案例1制备的具有镶嵌结构的Al2O3/WO3纳米复合薄膜的电致变色光调制性能；
图4为实施案例1制备的具有镶嵌结构的Al2O3/WO3纳米复合薄膜的电致变色响应时间。
具体实施方式
下面结合实施例和附图来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。
实施案例1：
本实施案例采用ITO玻璃(30mm×30mm)作为基板，在涂覆前进行以下清洗步骤：在丙酮中将ITO玻璃超声清洗30min→去离子水冲洗3次后放入去离子水中超声30min→去离子水中冲洗3次后在乙醇中进行超声30min→烘干、备用。
步骤(1)：将1.6gAl2O3纳米颗粒粉末超声分散溶于5mL水，形成 Al2O3纳米颗粒水溶液；
步骤(2)：将3g偏钨酸铵加入前述所得Al2O3纳米颗粒水溶液中，超声处理得到复合溶液；
步骤(3)：前述说得复合溶液中依次加入2.5mL乙醇和 1.18mlPEG400，超声处理；
步骤(4)：利用旋涂仪将复合溶液旋涂在清洗后的ITO基板上；旋涂转速为500r/min匀胶时间5s，接着转速3000r/min匀胶时间20s；
步骤(5)：将步骤(4)制得的湿膜先在空气气氛中热处理，热处理温度为350℃，保温时间为60min，制得Al2O3/WO3纳米复合薄膜。
如图1所示，实施案例1制备的具有镶嵌结构的Al2O3/WO3纳米复合薄膜的SEM表面照片，薄膜表面均匀；如图2所示，实施案例1制备的具有镶嵌结构的Al2O3/WO3纳米复合薄膜的SEM断面照片，薄膜厚度为256nm；如图3所示，实施案例1制备的具有镶嵌结构的Al2O3/WO3 纳米复合薄膜的电致变色光调制性能，薄膜在可见光波段的平均光调制幅度达52.79％；如图4所示，实施案例1制备的具有镶嵌结构的Al2O3/WO3 纳米复合薄膜的电致变色响应时间，电致变色光谱变化率90％时的着色和褪色响应时间分别为6.6s和1.7s。
以上所述仅为本发明的较佳实施举例，并不用于限制本发明，凡在本发明精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种具有镶嵌结构的Al2O3/WO3纳米复合电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将Al2O3纳米颗粒粉末超声分散溶于水，形成Al2O3纳米颗粒水溶液；Al2O3纳米颗粒的浓度控制在0.3g/mL以下；
2)向Al2O3纳米颗粒水溶液中加入偏钨酸铵，超声处理形成前驱体复合溶液；
3)向前驱体复合溶液中加入乙醇和聚乙二醇并超声处理以调节溶液的粘度和表面张力；
4)采用旋涂法或提拉法或喷涂法在导电基板上制备湿膜，
5)所述湿膜在空气中热处理得到Al2O3/WO3纳米复合电致变色薄膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述的前驱体复合溶液中，偏钨酸铵与Al2O3纳米颗粒的质量比在1～50之间。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述的步骤3)中，聚乙二醇为PEG400，乙醇和PEG400相对于水的体积分数为2:1:6。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的导电基板为ITO基板或者FTO基板。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述的步骤5)中，热处理的气氛为空气，热处理的温度范围为300-600℃。
6.一种具有镶嵌结构的Al2O3/WO3纳米复合电致变色薄膜，其特征在于，利用权利要求1～5任一项所述的制备方法获得。
7.如权利要求6所述的Al2O3/WO3纳米复合电致变色薄膜，其特征在于，Al2O3纳米颗粒镶嵌在WO3基体材料之中。
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