CN107501453A - 较高分子量的可溶性单质硫/萜烯共聚物及其制法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种较高分子量的可溶性单质硫/萜烯共聚物及其制备方法与应用,包含如下步骤:将单质硫在氮气和硫化促进剂中加热至完全熔融后,加入萜烯并混匀;反应体系升温至150~240℃反应0.5~6.0h,然后对产物进行提纯,得到富硫低聚物;将富硫低聚物溶解和除氧后加入氧化剂,在20~80℃下反应0.5~8.0h,对产物提纯后得到单质硫/萜烯共聚物。本发明首次报道合成硫磺和萜烯得到较高分子量的可溶性单质硫/萜烯共聚物,填补了现有研究中单质硫/萜烯共聚物分子量较低,限制了应用的不足。本发明利用的原料便宜易得,硫磺的有效利用可以避免资源的浪费,其操作工艺较为简单,实验条件容易达到,反应产率较高。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域,具体涉及一种较高分子量的可溶性单质硫/萜烯共聚物及其制备方法与应用。
背景技术
众所周知,硫磺作为石油化工产业的副产品,年产量逐年增长,但是其利用率非常有限,目前主要是用在化学品工业,如硫酸和硫化剂。然而,直接将硫磺进行热聚合得到的聚合硫(也称不溶性硫磺)在热力学上是不稳定的且转化产率较低、不溶于任何有机溶剂,故需要寻找一种物质与其共聚将其进行稳定化。不溶性硫磺目前最主要的应用是作为橡胶硫化的硫化剂。作为可再生天然产物的萜烯,其应用也主要局限于作为溶剂使用。
在CN106145057A中公开了一种不溶性硫磺的生产方法,是一种连续化的生产方法,虽然提高了热稳定性,缩短了生产工艺,但是由于聚合硫是两端都带有自由基的线性大分子,是热力学不稳定的,聚合过程可逆,因此很容易解聚成稳定的环状分子,并在高温时易还原为可溶性小分子硫,制约了其在工业上的应用。
目前,已有文献报道将硫磺和萜烯通过逆向硫化方法,可得到具有良好溶解性的富硫低聚物。但由于其分子量较低(一般小于103),应用受到限制。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足,本发明的首要目的在于提供一种单质硫/萜烯共聚物的制备方法,该制备方法是将一定量的萜烯单体加入熔融态的硫磺中,升温至150~240℃反应一段时间,得到富硫低聚物,再加入氧化剂反应,得到单质硫/萜烯共聚物。
本发明的另一目的在于提供由上述方法制得的单质硫/萜烯共聚物,该共聚物具有良好的热稳定性、溶解性、粘结性和较高的分子量。
本发明的再一目的在于提供上述单质硫/萜烯共聚物的用途。
本发明的目的通过下述技术方案实现:
一种单质硫/萜烯共聚物的制备方法,包含如下步骤:
(1)将单质硫在氮气氛围中、在硫化促进剂存在下加热至120~159℃(120℃是单质硫的熔点,159℃是单质硫的转变温度),待单质硫完全熔融后,加入萜烯,并混匀;萜烯的用量为单质硫和萜烯总质量的1~50%;
(2)将步骤(1)的反应体系升温至150~240℃(240℃是单质硫的沸点)反应0.5~6.0h,反应结束后对产物进行提纯,得到富硫低聚物;
(3)将步骤(2)制得的富硫低聚物用溶剂溶解,通氮气除氧,加入氧化剂,混匀后在20~80℃下反应0.5~8.0h,反应结束后对产物提纯,得到单质硫/萜烯共聚物;
步骤(1)中所述的单质硫为升华硫、精制硫或沉降硫,优选升华硫,因为其纯度最高,颗粒更细,反应产率能提高;
步骤(1)中所述的萜烯为苎烯、蒎烯、双环戊二烯或莰烯中的至少一种;
步骤(1)中所述的硫化促进剂包括醛胺类、次磺酰胺类和硫脲类硫化促进剂,用量为单质硫质量的0.0001~1%;
所述的硫化促进剂优选二硫化四甲基或硫酸铵;
步骤(2)所述的提纯包括以下步骤:
产物通过减压蒸馏除去未反应的单体;再用液氮迅速冷却,得到的粗产物用溶剂溶解,过滤、离心除去不溶性杂质;上清液蒸馏除去溶剂后真空干燥,得到富硫低聚物;
所述的干燥时间为6~48h,干燥温度为25~60℃;
上述步骤所述的溶剂为卤代烃、醚或苯中的一种;
所述的卤代烃优选氯仿、二氯甲烷或四氯化碳;
所述的醚优选四氢呋喃或二氧六环;
所述的苯优选甲苯;
步骤(3)所述的氧化剂为过氧化物或卤素中的一种以上;氧化剂的用量为富硫低聚物质量的5~30%;
所述的过氧化物优选双氧水、过氧化钠或叔丁基过氧化氢;
步骤(3)所述的提纯包括以下步骤:
反应体系中加入过量的硫代硫酸钠除去氧化剂;再分液除去水层,得到的油层蒸馏除去溶剂,再真空干燥,得到单质硫/萜烯共聚物;
干燥时间为6~48h,干燥温度为25~60℃。
由上述方法制得的单质硫/萜烯共聚物具有良好的热稳定性、溶解性、粘接性和较高的分子量(103数量级),可以作为橡胶硫化剂,或者应用于二次电池、光学活性材料和电子器件中。
本发明的机理为:首先利用自由基聚合合成富硫低聚物,然后使低聚物通过巯基在氧化剂的作用下耦合,从而生成较高分子量可溶性单质硫/萜烯共聚物。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果:
⑴本发明首次报道合成硫磺和萜烯得到较高分子量的可溶性单质硫/萜烯共聚物,填补了现有研究中单质硫/萜烯共聚物分子量较低,限制了应用的不足。
⑵本发明利用的原料便宜易得,且硫磺在工业中有大量的剩余,硫磺的有效利用可以避免资源的浪费,环保可持续。其操作工艺较为简单,实验条件容易达到,反应产率较高。
⑶本发明制备的较高分子量可溶性单质硫/萜烯共聚物,不仅可作为一种新型的橡胶硫化剂,又可用于二次电池、光学活性材料等。
附图说明
图1是实施例1中步骤(2)制得的低聚硫的GPC谱图。
图2是实施例1中步骤(3)制得的单质硫/萜烯共聚物的GPC谱图。
图3是实施例1中步骤(3)制得的单质硫/萜烯共聚物的TGA谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种单质硫/萜烯共聚物的制备方法,包含如下步骤:
⑴在装有机械搅拌、冷凝管、***温度计的150ml四口烧瓶中加入28g升华硫,加二硫化四甲基,于氮气氛围下加热至硫磺熔融完全后,加入10g蒎烯,并以700r/min的速度搅拌10min左右至均匀;
⑵将步骤⑴中混合均匀的反应体系升温至155℃,进行聚合反应,2h后将产物进行减压蒸馏20min,除去未反应的单体,再用液氮迅速冷却固化,即得到暗红色块状固体的聚合硫粗产物;粗产物用四氢呋喃溶解后过滤、离心,除去不溶性杂质;然后旋蒸除去溶剂,再放入真空干燥箱中于40℃下12h,得到红棕色的黏稠态物体即低聚硫;由下表和图1可知,此低聚物的数均分子量为960。
分布名 | Mn(道尔顿) | Mw(道尔顿) | Mp | Mz(道尔顿) | Mz+1(道尔顿) | 多分散性 | Mz/Mw | Mz+1/Mw | |
1 | 960 | 1167 | 749 | 1466 | 1836 | 1.215186 | 1.256026 | 1.573788 |
⑶取步骤⑵得到的低聚物3g用20ml四氢呋喃溶解后倒入50ml的三口烧瓶中,通氮气除氧20min中左右,升温至40℃,加入0.5g的叔丁基过氧化氢,混合均匀,反应4h后冷却至室温,加入过量的硫代硫酸钠除去氧化剂;再分液除去水层,得到的油层溶液旋蒸,得到红褐色的黏稠态物体,再放入真空干燥箱中于40℃下12h,即为较高分子量的可溶性单质硫/萜烯共聚物。由下表和图2、可知,通过氧化反应得到的产物数均分子量变大至4479。图3是共聚物的热重曲线,位于250℃的时候失重5%,说明产物具有较高的热稳定性能。该共聚物溶于大多数的良溶剂(如卤代烃、醚或苯中),少量的溶剂就能快速地溶解大量聚合物。
分布名 | Mn(道尔顿) | Mw(道尔顿) | Mp | Mz(道尔顿) | Mz+1(道尔顿) | 多分散性 | Mz/Mw | Mz+1/Mw | |
2 | 4479 | 5359 | 2913 | 6413 | 7480 | 1.196374 | 1.196756 | 1.395839 |
实施例2
一种单质硫/萜烯共聚物的制备方法,包含如下步骤:
⑴在装有机械搅拌、冷凝管、***温度计的150ml四口烧瓶中加入28g升华硫,加过硫酸铵,于氮气氛围下加热至硫磺熔融完全后,加入10g蒎烯,并以700r/min的速度搅拌10min左右至均匀;
⑵将步骤⑴中混合均匀的反应体系升温至155℃,进行聚合反应,2h后将产物进行减压蒸馏20min,除去未反应的单体,再用液氮迅速冷却固化,即得到暗红色块状固体的聚合硫粗产物;粗产物用四氢呋喃溶解后过滤、离心,除去不溶性杂质;然后旋蒸除去溶剂,再放入真空干燥箱中于40℃下12h,得到红棕色的黏稠态物体即低聚硫;
⑶取步骤⑵得到的低聚物3g用20ml四氢呋喃溶解后倒入50ml的三口烧瓶中,通氮气除氧20min中左右,不加热保持室温,加入0.45g的单质碘,混合均匀,反应2h后冷却至室温,加入过量的硫代硫酸钠除去氧化剂;再分液除去水层,得到的油层溶液旋蒸,得到红褐色的黏稠态物体,再放入真空干燥箱中于40℃下12h,即为较高分子量的可溶性单质硫/萜烯共聚物。
实施例3
一种单质硫/萜烯共聚物的制备方法,包含如下步骤:
⑴在装有机械搅拌、冷凝管、***温度计的150ml四口烧瓶中加入28g升华硫,加二硫化四甲基,于氮气氛围下加热至硫磺熔融完全后,加入14g蒎烯,并以700r/min的速度搅拌10min左右至均匀;
⑵将步骤⑴中混合均匀的反应体系升温至155℃,进行聚合反应,2h后将产物进行减压蒸馏20min,除去未反应的单体,再用液氮迅速冷却固化,即得到暗红色块状固体的聚合硫粗产物;粗产物用四氢呋喃溶解后过滤、离心,除去不溶性杂质;然后旋蒸除去溶剂,再放入真空干燥箱中于40℃下12h,得到红棕色的黏稠态物体即低聚硫;
⑶取步骤⑵得到的低聚物3g用20ml四氢呋喃溶解后倒入50ml的三口烧瓶中,通氮气除氧20min中左右,升温至40℃,加入0.5g的过氧化钠,混合均匀,反应2h后冷却至室温,加入过量的硫代硫酸钠除去氧化剂;再分液除去水层,得到的油层溶液旋蒸,得到红褐色的黏稠态物体,再放入真空干燥箱中于40℃下12h,即为较高分子量的可溶性单质硫/萜烯共聚物。
实施例4
一种单质硫/萜烯共聚物的制备方法,包含如下步骤:
⑴在装有机械搅拌、冷凝管、***温度计的150ml四口烧瓶中加入20g升华硫,加过硫酸铵,于氮气氛围下加热至硫磺熔融完全后,加入14g蒎烯,并以700r/min的速度搅拌10min左右至均匀;
⑵将步骤⑴中混合均匀的反应体系升温至155℃,进行聚合反应,2h后将产物进行减压蒸馏20min,除去未反应的单体,再用液氮迅速冷却固化,即得到暗红色块状固体的聚合硫粗产物;粗产物用四氢呋喃溶解后过滤、离心,除去不溶性杂质;然后旋蒸除去溶剂,再放入真空干燥箱中于40℃下12h,得到红棕色的黏稠态物体即低聚硫;
⑶取步骤⑵得到的低聚物3g用20ml四氢呋喃溶解后倒入50ml的三口烧瓶中,通氮气除氧20min中左右,升温至60℃,加入0.5g的叔丁基过氧化氢,混合均匀,反应2h后冷却至室温,加入过量的硫代硫酸钠除去氧化剂;再分液除去水层,得到的油层溶液旋蒸,得到红褐色的黏稠态物体,再放入真空干燥箱中于40℃下12h,即为较高分子量的可溶性单质硫/萜烯共聚物。
实施例5
一种单质硫/萜烯共聚物的制备方法,包含如下步骤:
⑴在装有机械搅拌、冷凝管、***温度计的150ml四口烧瓶中加入20g升华硫,加二硫化四甲基,于氮气氛围下加热至硫磺熔融完全后,加入14g蒎烯,并以700r/min的速度搅拌10min左右至均匀;
⑵将步骤⑴中混合均匀的反应体系升温至155℃,进行聚合反应,2h后将产物进行减压蒸馏20min,除去未反应的单体,再用液氮迅速冷却固化,即得到暗红色块状固体的聚合硫粗产物;粗产物用四氢呋喃溶解后过滤、离心,除去不溶性杂质;然后旋蒸除去溶剂,再放入真空干燥箱中于40℃下12h,得到红棕色的黏稠态物体即低聚硫;
⑶取步骤⑵得到的低聚物3g用20ml四氢呋喃溶解后倒入50ml的三口烧瓶中,通氮气除氧20min中左右,不加热保持室温,加入3ml的双氧水,混合均匀,反应2h后冷却至室温,加入过量的硫代硫酸钠除去氧化剂;再分液除去水层,得到的油层溶液旋蒸,得到红褐色的黏稠态物体,再放入真空干燥箱中于40℃下12h,即为较高分子量的可溶性单质硫/萜烯共聚物。
实施例6
一种单质硫/萜烯共聚物的制备方法,包含如下步骤:
⑴在装有机械搅拌、冷凝管、***温度计的150ml四口烧瓶中加入28g升华硫,加二硫化四甲基,于氮气氛围下加热至硫磺熔融完全后,加入10g蒎烯,并以700r/min的速度搅拌10min左右至均匀;
⑵将步骤⑴中混合均匀的反应体系升温至155℃,进行聚合反应,2h后将产物进行减压蒸馏20min,除去未反应的单体,再用液氮迅速冷却固化,即得到暗红色块状固体的聚合硫粗产物;粗产物用四氢呋喃溶解后过滤、离心,除去不溶性杂质;然后旋蒸除去溶剂,再放入真空干燥箱中于40℃下12h,得到红棕色的黏稠态物体即低聚硫;
⑶取步骤⑵得到的低聚物3g用20ml四氢呋喃溶解后倒入50ml的三口烧瓶中,通氮气除氧20min中左右,不加热保持室温,加入3ml的双氧水,混合均匀,反应4h后冷却至室温,加入过量的硫代硫酸钠除去氧化剂;再分液除去水层,得到的油层溶液旋蒸,得到红褐色的黏稠态物体,再放入真空干燥箱中于40℃下12h,即为较高分子量的可溶性单质硫/萜烯共聚物。
实施例7
一种单质硫/萜烯共聚物的制备方法,包含如下步骤:
⑴在装有机械搅拌、冷凝管、***温度计的150ml四口烧瓶中加入20g升华硫,加二硫化四甲基,于氮气氛围下加热至硫磺熔融完全后,加入14g莰烯,并以700r/min的速度搅拌10min左右至均匀;
⑵将步骤⑴中混合均匀的反应体系升温至156℃,进行聚合反应,2h后将产物进行减压蒸馏20min,除去未反应的单体,再用液氮迅速冷却固化,即得到暗红色块状固体的聚合硫粗产物;粗产物用四氢呋喃溶解后过滤、离心,除去不溶性杂质;然后旋蒸除去溶剂,再放入真空干燥箱中于40℃下12h,得到红棕色的黏稠态物体即低聚硫;
⑶取步骤⑵得到的低聚物3g用20ml四氢呋喃溶解后倒入50ml的三口烧瓶中,通氮气除氧20min中左右,不加热保持室温,加入0.5g的单质碘,混合均匀,反应2h后冷却至室温,加入过量的硫代硫酸钠除去氧化剂;再分液除去水层,得到的油层溶液旋蒸,得到红褐色的黏稠态物体,再放入真空干燥箱中于40℃下12h,即为较高分子量的可溶性单质硫/萜烯共聚物。
实施例8
一种单质硫/萜烯共聚物的制备方法,包含如下步骤:
⑴在装有机械搅拌、冷凝管、***温度计的150ml四口烧瓶中加入28g升华硫,加二硫化四甲基,于氮气氛围下加热至硫磺熔融完全后,加入14g莰烯,并以700r/min的速度搅拌10min左右至均匀;
⑵将步骤⑴中混合均匀的反应体系升温至156℃,进行聚合反应,2h后将产物进行减压蒸馏20min,除去未反应的单体,再用液氮迅速冷却固化,即得到暗红色块状固体的聚合硫粗产物;粗产物用四氢呋喃溶解后过滤、离心,除去不溶性杂质;然后旋蒸除去溶剂,再放入真空干燥箱中于40℃下12h,得到红棕色的黏稠态物体即低聚硫;
⑶取步骤⑵得到的低聚物3g用20ml四氢呋喃溶解后倒入50ml的三口烧瓶中,通氮气除氧20min中左右,升温至40℃,加入0.5g的叔丁基过氧化氢,混合均匀,反应2h后冷却至室温,加入过量的硫代硫酸钠除去氧化剂;再分液除去水层,得到的油层溶液旋蒸,得到红褐色的黏稠态物体,再放入真空干燥箱中于40℃下12h,即为较高分子量的可溶性单质硫/萜烯共聚物。
实施例9
一种单质硫/萜烯共聚物的制备方法,包含如下步骤:
⑴在装有机械搅拌、冷凝管、***温度计的150ml四口烧瓶中加入28g升华硫,加二硫化四甲基,于氮气氛围下加热至硫磺熔融完全后,加入16g莰烯,并以700r/min的速度搅拌10min左右至均匀;
⑵将步骤⑴中混合均匀的反应体系升温至156℃,进行聚合反应,2h后将产物进行减压蒸馏20min,除去未反应的单体,再用液氮迅速冷却固化,即得到暗红色块状固体的聚合硫粗产物;粗产物用四氢呋喃溶解后过滤、离心,除去不溶性杂质;然后旋蒸除去溶剂,再放入真空干燥箱中于40℃下12h,得到红棕色的黏稠态物体即低聚硫;
⑶取步骤⑵得到的低聚物3g用20ml四氢呋喃溶解后倒入50ml的三口烧瓶中,通氮气除氧20min中左右,不加热保持室温,加入3ml的双氧水,混合均匀,反应2h后冷却至室温,加入过量的硫代硫酸钠除去氧化剂;再分液除去水层,得到的油层溶液旋蒸,得到红褐色的黏稠态物体,再放入真空干燥箱中于40℃下12h,即为较高分子量的可溶性单质硫/萜烯共聚物。
实施例10
一种单质硫/萜烯共聚物的制备方法,包含如下步骤:
⑴在装有机械搅拌、冷凝管、***温度计的150ml四口烧瓶中加入20g升华硫,加二硫化四甲基,于氮气氛围下加热至硫磺熔融完全后,加入9g双环戊二烯,并以700r/min的速度搅拌10min左右至均匀;
⑵将步骤⑴中混合均匀的反应体系升温至167℃,进行聚合反应,2h后将产物进行减压蒸馏20min,除去未反应的单体,再用液氮迅速冷却固化,即得到暗红色块状固体的聚合硫粗产物;粗产物用四氢呋喃溶解后过滤、离心,除去不溶性杂质;然后旋蒸除去溶剂,再放入真空干燥箱中于40℃下12h,得到红棕色的黏稠态物体即低聚硫;
⑶取步骤⑵得到的低聚物3g用20ml四氢呋喃溶解后倒入50ml的三口烧瓶中,通氮气除氧20min中左右,不加热保持室温,加入3ml的双氧水,混合均匀,反应2h后冷却至室温,加入过量的硫代硫酸钠除去氧化剂;再分液除去水层,得到的油层溶液旋蒸,得到红褐色的黏稠态物体,再放入真空干燥箱中于40℃下12h,即为较高分子量的可溶性单质硫/萜烯共聚物。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种单质硫/萜烯共聚物的制备方法,其特征在于包含如下步骤:
(1)将单质硫在氮气氛围中、在硫化促进剂存在下加热至120~159℃,待单质硫完全熔融后,加入萜烯,并混匀;萜烯的用量为单质硫和萜烯总质量的1~50%;
(2)将步骤(1)的反应体系升温至150~240℃反应0.5~6.0h,反应结束后对产物进行提纯,得到富硫低聚物;
(3)将步骤(2)制得的富硫低聚物用溶剂溶解,通氮气除氧,加入氧化剂,混匀后在20~80℃下反应0.5~8.0h,反应结束后对产物提纯,得到单质硫/萜烯共聚物。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)中所述的单质硫为升华硫、精制硫或沉降硫。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)中所述的萜烯为苎烯、蒎烯、双环戊二烯或莰烯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)中所述的硫化促进剂包括醛胺类、次磺酰胺类和硫脲类硫化促进剂,用量为单质硫质量的0.0001~1%。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(2)所述的提纯包括以下步骤:产物通过减压蒸馏除去未反应的单体;再用液氮迅速冷却,得到的粗产物用溶剂溶解,过滤、离心除去不溶性杂质;上清液蒸馏除去溶剂后真空干燥,得到富硫低聚物。
6.根据权利要求1或5所述的方法,其特征在于:所述的溶剂为卤代烃、醚或苯中的一种。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(3)所述的氧化剂为过氧化物或卤素中的一种以上;氧化剂的用量为富硫低聚物质量的5~30%。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(3)所述的提纯包括以下步骤:反应体系中加入过量的硫代硫酸钠除去氧化剂;再分液除去水层,得到的油层蒸馏除去溶剂,再真空干燥,得到单质硫/萜烯共聚物。
9.一种单质硫/萜烯共聚物,其特征在于:是由权利要求1-8任一项所述的方法制得。
10.权利要求9所述的单质硫/萜烯共聚物在橡胶硫化剂、二次电池、光学活性材料和电子器件中的应用。
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- 2017-07-26 CN CN201710617001.4A patent/CN107501453B/zh active Active
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