CN107501453A - 较高分子量的可溶性单质硫/萜烯共聚物及其制法与应用 - Google Patents

较高分子量的可溶性单质硫/萜烯共聚物及其制法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种较高分子量的可溶性单质硫/萜烯共聚物及其制备方法与应用，包含如下步骤：将单质硫在氮气和硫化促进剂中加热至完全熔融后，加入萜烯并混匀；反应体系升温至150～240℃反应0.5～6.0h，然后对产物进行提纯，得到富硫低聚物；将富硫低聚物溶解和除氧后加入氧化剂，在20～80℃下反应0.5～8.0h，对产物提纯后得到单质硫/萜烯共聚物。本发明首次报道合成硫磺和萜烯得到较高分子量的可溶性单质硫/萜烯共聚物，填补了现有研究中单质硫/萜烯共聚物分子量较低，限制了应用的不足。本发明利用的原料便宜易得，硫磺的有效利用可以避免资源的浪费，其操作工艺较为简单，实验条件容易达到，反应产率较高。

Description

较高分子量的可溶性单质硫/萜烯共聚物及其制法与应用
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种较高分子量的可溶性单质硫/萜烯共聚物及其制备方法与应用。
背景技术
众所周知，硫磺作为石油化工产业的副产品，年产量逐年增长，但是其利用率非常有限，目前主要是用在化学品工业，如硫酸和硫化剂。然而，直接将硫磺进行热聚合得到的聚合硫(也称不溶性硫磺)在热力学上是不稳定的且转化产率较低、不溶于任何有机溶剂，故需要寻找一种物质与其共聚将其进行稳定化。不溶性硫磺目前最主要的应用是作为橡胶硫化的硫化剂。作为可再生天然产物的萜烯，其应用也主要局限于作为溶剂使用。
在CN106145057A中公开了一种不溶性硫磺的生产方法，是一种连续化的生产方法，虽然提高了热稳定性，缩短了生产工艺，但是由于聚合硫是两端都带有自由基的线性大分子，是热力学不稳定的，聚合过程可逆，因此很容易解聚成稳定的环状分子，并在高温时易还原为可溶性小分子硫，制约了其在工业上的应用。
目前，已有文献报道将硫磺和萜烯通过逆向硫化方法，可得到具有良好溶解性的富硫低聚物。但由于其分子量较低(一般小于103)，应用受到限制。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种单质硫/萜烯共聚物的制备方法，该制备方法是将一定量的萜烯单体加入熔融态的硫磺中，升温至150～240℃反应一段时间，得到富硫低聚物，再加入氧化剂反应，得到单质硫/萜烯共聚物。
本发明的另一目的在于提供由上述方法制得的单质硫/萜烯共聚物，该共聚物具有良好的热稳定性、溶解性、粘结性和较高的分子量。
本发明的再一目的在于提供上述单质硫/萜烯共聚物的用途。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种单质硫/萜烯共聚物的制备方法，包含如下步骤：
(1)将单质硫在氮气氛围中、在硫化促进剂存在下加热至120～159℃(120℃是单质硫的熔点，159℃是单质硫的转变温度)，待单质硫完全熔融后，加入萜烯，并混匀；萜烯的用量为单质硫和萜烯总质量的1～50％；
(2)将步骤(1)的反应体系升温至150～240℃(240℃是单质硫的沸点)反应0.5～6.0h，反应结束后对产物进行提纯，得到富硫低聚物；
(3)将步骤(2)制得的富硫低聚物用溶剂溶解，通氮气除氧，加入氧化剂，混匀后在20～80℃下反应0.5～8.0h，反应结束后对产物提纯，得到单质硫/萜烯共聚物；
步骤(1)中所述的单质硫为升华硫、精制硫或沉降硫，优选升华硫，因为其纯度最高，颗粒更细，反应产率能提高；
步骤(1)中所述的萜烯为苎烯、蒎烯、双环戊二烯或莰烯中的至少一种；
步骤(1)中所述的硫化促进剂包括醛胺类、次磺酰胺类和硫脲类硫化促进剂，用量为单质硫质量的0.0001～1％；
所述的硫化促进剂优选二硫化四甲基或硫酸铵；
步骤(2)所述的提纯包括以下步骤：
产物通过减压蒸馏除去未反应的单体；再用液氮迅速冷却，得到的粗产物用溶剂溶解，过滤、离心除去不溶性杂质；上清液蒸馏除去溶剂后真空干燥，得到富硫低聚物；
所述的干燥时间为6～48h，干燥温度为25～60℃；
上述步骤所述的溶剂为卤代烃、醚或苯中的一种；
所述的卤代烃优选氯仿、二氯甲烷或四氯化碳；
所述的醚优选四氢呋喃或二氧六环；
所述的苯优选甲苯；
步骤(3)所述的氧化剂为过氧化物或卤素中的一种以上；氧化剂的用量为富硫低聚物质量的5～30％；
所述的过氧化物优选双氧水、过氧化钠或叔丁基过氧化氢；
步骤(3)所述的提纯包括以下步骤：
反应体系中加入过量的硫代硫酸钠除去氧化剂；再分液除去水层，得到的油层蒸馏除去溶剂，再真空干燥，得到单质硫/萜烯共聚物；
干燥时间为6～48h，干燥温度为25～60℃。
由上述方法制得的单质硫/萜烯共聚物具有良好的热稳定性、溶解性、粘接性和较高的分子量(103数量级)，可以作为橡胶硫化剂，或者应用于二次电池、光学活性材料和电子器件中。
本发明的机理为：首先利用自由基聚合合成富硫低聚物，然后使低聚物通过巯基在氧化剂的作用下耦合，从而生成较高分子量可溶性单质硫/萜烯共聚物。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
⑴本发明首次报道合成硫磺和萜烯得到较高分子量的可溶性单质硫/萜烯共聚物，填补了现有研究中单质硫/萜烯共聚物分子量较低，限制了应用的不足。
⑵本发明利用的原料便宜易得，且硫磺在工业中有大量的剩余，硫磺的有效利用可以避免资源的浪费，环保可持续。其操作工艺较为简单，实验条件容易达到，反应产率较高。
⑶本发明制备的较高分子量可溶性单质硫/萜烯共聚物，不仅可作为一种新型的橡胶硫化剂，又可用于二次电池、光学活性材料等。
附图说明
图1是实施例1中步骤(2)制得的低聚硫的GPC谱图。
图2是实施例1中步骤(3)制得的单质硫/萜烯共聚物的GPC谱图。
图3是实施例1中步骤(3)制得的单质硫/萜烯共聚物的TGA谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种单质硫/萜烯共聚物的制备方法，包含如下步骤：
⑴在装有机械搅拌、冷凝管、***温度计的150ml四口烧瓶中加入28g升华硫，加二硫化四甲基，于氮气氛围下加热至硫磺熔融完全后，加入10g蒎烯，并以700r/min的速度搅拌10min左右至均匀；
⑵将步骤⑴中混合均匀的反应体系升温至155℃，进行聚合反应，2h后将产物进行减压蒸馏20min，除去未反应的单体，再用液氮迅速冷却固化，即得到暗红色块状固体的聚合硫粗产物；粗产物用四氢呋喃溶解后过滤、离心，除去不溶性杂质；然后旋蒸除去溶剂，再放入真空干燥箱中于40℃下12h，得到红棕色的黏稠态物体即低聚硫；由下表和图1可知，此低聚物的数均分子量为960。
分布名 Mn(道尔顿) Mw(道尔顿) Mp Mz(道尔顿) Mz+1(道尔顿) 多分散性 Mz/Mw Mz+1/Mw
1 960 1167 749 1466 1836 1.215186 1.256026 1.573788
⑶取步骤⑵得到的低聚物3g用20ml四氢呋喃溶解后倒入50ml的三口烧瓶中，通氮气除氧20min中左右，升温至40℃，加入0.5g的叔丁基过氧化氢，混合均匀，反应4h后冷却至室温，加入过量的硫代硫酸钠除去氧化剂；再分液除去水层，得到的油层溶液旋蒸，得到红褐色的黏稠态物体，再放入真空干燥箱中于40℃下12h，即为较高分子量的可溶性单质硫/萜烯共聚物。由下表和图2、可知，通过氧化反应得到的产物数均分子量变大至4479。图3是共聚物的热重曲线，位于250℃的时候失重5％，说明产物具有较高的热稳定性能。该共聚物溶于大多数的良溶剂(如卤代烃、醚或苯中)，少量的溶剂就能快速地溶解大量聚合物。
分布名 Mn(道尔顿) Mw(道尔顿) Mp Mz(道尔顿) Mz+1(道尔顿) 多分散性 Mz/Mw Mz+1/Mw
2 4479 5359 2913 6413 7480 1.196374 1.196756 1.395839
实施例2
一种单质硫/萜烯共聚物的制备方法，包含如下步骤：
⑴在装有机械搅拌、冷凝管、***温度计的150ml四口烧瓶中加入28g升华硫，加过硫酸铵，于氮气氛围下加热至硫磺熔融完全后，加入10g蒎烯，并以700r/min的速度搅拌10min左右至均匀；
⑵将步骤⑴中混合均匀的反应体系升温至155℃，进行聚合反应，2h后将产物进行减压蒸馏20min，除去未反应的单体，再用液氮迅速冷却固化，即得到暗红色块状固体的聚合硫粗产物；粗产物用四氢呋喃溶解后过滤、离心，除去不溶性杂质；然后旋蒸除去溶剂，再放入真空干燥箱中于40℃下12h，得到红棕色的黏稠态物体即低聚硫；
⑶取步骤⑵得到的低聚物3g用20ml四氢呋喃溶解后倒入50ml的三口烧瓶中，通氮气除氧20min中左右，不加热保持室温，加入0.45g的单质碘，混合均匀，反应2h后冷却至室温，加入过量的硫代硫酸钠除去氧化剂；再分液除去水层，得到的油层溶液旋蒸，得到红褐色的黏稠态物体，再放入真空干燥箱中于40℃下12h，即为较高分子量的可溶性单质硫/萜烯共聚物。
实施例3
一种单质硫/萜烯共聚物的制备方法，包含如下步骤：
⑴在装有机械搅拌、冷凝管、***温度计的150ml四口烧瓶中加入28g升华硫，加二硫化四甲基，于氮气氛围下加热至硫磺熔融完全后，加入14g蒎烯，并以700r/min的速度搅拌10min左右至均匀；
⑵将步骤⑴中混合均匀的反应体系升温至155℃，进行聚合反应，2h后将产物进行减压蒸馏20min，除去未反应的单体，再用液氮迅速冷却固化，即得到暗红色块状固体的聚合硫粗产物；粗产物用四氢呋喃溶解后过滤、离心，除去不溶性杂质；然后旋蒸除去溶剂，再放入真空干燥箱中于40℃下12h，得到红棕色的黏稠态物体即低聚硫；
⑶取步骤⑵得到的低聚物3g用20ml四氢呋喃溶解后倒入50ml的三口烧瓶中，通氮气除氧20min中左右，升温至40℃，加入0.5g的过氧化钠，混合均匀，反应2h后冷却至室温，加入过量的硫代硫酸钠除去氧化剂；再分液除去水层，得到的油层溶液旋蒸，得到红褐色的黏稠态物体，再放入真空干燥箱中于40℃下12h，即为较高分子量的可溶性单质硫/萜烯共聚物。
实施例4
一种单质硫/萜烯共聚物的制备方法，包含如下步骤：
⑴在装有机械搅拌、冷凝管、***温度计的150ml四口烧瓶中加入20g升华硫，加过硫酸铵，于氮气氛围下加热至硫磺熔融完全后，加入14g蒎烯，并以700r/min的速度搅拌10min左右至均匀；
⑵将步骤⑴中混合均匀的反应体系升温至155℃，进行聚合反应，2h后将产物进行减压蒸馏20min，除去未反应的单体，再用液氮迅速冷却固化，即得到暗红色块状固体的聚合硫粗产物；粗产物用四氢呋喃溶解后过滤、离心，除去不溶性杂质；然后旋蒸除去溶剂，再放入真空干燥箱中于40℃下12h，得到红棕色的黏稠态物体即低聚硫；
⑶取步骤⑵得到的低聚物3g用20ml四氢呋喃溶解后倒入50ml的三口烧瓶中，通氮气除氧20min中左右，升温至60℃，加入0.5g的叔丁基过氧化氢，混合均匀，反应2h后冷却至室温，加入过量的硫代硫酸钠除去氧化剂；再分液除去水层，得到的油层溶液旋蒸，得到红褐色的黏稠态物体，再放入真空干燥箱中于40℃下12h，即为较高分子量的可溶性单质硫/萜烯共聚物。
实施例5
一种单质硫/萜烯共聚物的制备方法，包含如下步骤：
⑴在装有机械搅拌、冷凝管、***温度计的150ml四口烧瓶中加入20g升华硫，加二硫化四甲基，于氮气氛围下加热至硫磺熔融完全后，加入14g蒎烯，并以700r/min的速度搅拌10min左右至均匀；
⑵将步骤⑴中混合均匀的反应体系升温至155℃，进行聚合反应，2h后将产物进行减压蒸馏20min，除去未反应的单体，再用液氮迅速冷却固化，即得到暗红色块状固体的聚合硫粗产物；粗产物用四氢呋喃溶解后过滤、离心，除去不溶性杂质；然后旋蒸除去溶剂，再放入真空干燥箱中于40℃下12h，得到红棕色的黏稠态物体即低聚硫；
⑶取步骤⑵得到的低聚物3g用20ml四氢呋喃溶解后倒入50ml的三口烧瓶中，通氮气除氧20min中左右，不加热保持室温，加入3ml的双氧水，混合均匀，反应2h后冷却至室温，加入过量的硫代硫酸钠除去氧化剂；再分液除去水层，得到的油层溶液旋蒸，得到红褐色的黏稠态物体，再放入真空干燥箱中于40℃下12h，即为较高分子量的可溶性单质硫/萜烯共聚物。
实施例6
一种单质硫/萜烯共聚物的制备方法，包含如下步骤：
⑴在装有机械搅拌、冷凝管、***温度计的150ml四口烧瓶中加入28g升华硫，加二硫化四甲基，于氮气氛围下加热至硫磺熔融完全后，加入10g蒎烯，并以700r/min的速度搅拌10min左右至均匀；
⑵将步骤⑴中混合均匀的反应体系升温至155℃，进行聚合反应，2h后将产物进行减压蒸馏20min，除去未反应的单体，再用液氮迅速冷却固化，即得到暗红色块状固体的聚合硫粗产物；粗产物用四氢呋喃溶解后过滤、离心，除去不溶性杂质；然后旋蒸除去溶剂，再放入真空干燥箱中于40℃下12h，得到红棕色的黏稠态物体即低聚硫；
⑶取步骤⑵得到的低聚物3g用20ml四氢呋喃溶解后倒入50ml的三口烧瓶中，通氮气除氧20min中左右，不加热保持室温，加入3ml的双氧水，混合均匀，反应4h后冷却至室温，加入过量的硫代硫酸钠除去氧化剂；再分液除去水层，得到的油层溶液旋蒸，得到红褐色的黏稠态物体，再放入真空干燥箱中于40℃下12h，即为较高分子量的可溶性单质硫/萜烯共聚物。
实施例7
一种单质硫/萜烯共聚物的制备方法，包含如下步骤：
⑴在装有机械搅拌、冷凝管、***温度计的150ml四口烧瓶中加入20g升华硫，加二硫化四甲基，于氮气氛围下加热至硫磺熔融完全后，加入14g莰烯，并以700r/min的速度搅拌10min左右至均匀；
⑵将步骤⑴中混合均匀的反应体系升温至156℃，进行聚合反应，2h后将产物进行减压蒸馏20min，除去未反应的单体，再用液氮迅速冷却固化，即得到暗红色块状固体的聚合硫粗产物；粗产物用四氢呋喃溶解后过滤、离心，除去不溶性杂质；然后旋蒸除去溶剂，再放入真空干燥箱中于40℃下12h，得到红棕色的黏稠态物体即低聚硫；
⑶取步骤⑵得到的低聚物3g用20ml四氢呋喃溶解后倒入50ml的三口烧瓶中，通氮气除氧20min中左右，不加热保持室温，加入0.5g的单质碘，混合均匀，反应2h后冷却至室温，加入过量的硫代硫酸钠除去氧化剂；再分液除去水层，得到的油层溶液旋蒸，得到红褐色的黏稠态物体，再放入真空干燥箱中于40℃下12h，即为较高分子量的可溶性单质硫/萜烯共聚物。
实施例8
一种单质硫/萜烯共聚物的制备方法，包含如下步骤：
⑴在装有机械搅拌、冷凝管、***温度计的150ml四口烧瓶中加入28g升华硫，加二硫化四甲基，于氮气氛围下加热至硫磺熔融完全后，加入14g莰烯，并以700r/min的速度搅拌10min左右至均匀；
⑵将步骤⑴中混合均匀的反应体系升温至156℃，进行聚合反应，2h后将产物进行减压蒸馏20min，除去未反应的单体，再用液氮迅速冷却固化，即得到暗红色块状固体的聚合硫粗产物；粗产物用四氢呋喃溶解后过滤、离心，除去不溶性杂质；然后旋蒸除去溶剂，再放入真空干燥箱中于40℃下12h，得到红棕色的黏稠态物体即低聚硫；
⑶取步骤⑵得到的低聚物3g用20ml四氢呋喃溶解后倒入50ml的三口烧瓶中，通氮气除氧20min中左右，升温至40℃，加入0.5g的叔丁基过氧化氢，混合均匀，反应2h后冷却至室温，加入过量的硫代硫酸钠除去氧化剂；再分液除去水层，得到的油层溶液旋蒸，得到红褐色的黏稠态物体，再放入真空干燥箱中于40℃下12h，即为较高分子量的可溶性单质硫/萜烯共聚物。
实施例9
一种单质硫/萜烯共聚物的制备方法，包含如下步骤：
⑴在装有机械搅拌、冷凝管、***温度计的150ml四口烧瓶中加入28g升华硫，加二硫化四甲基，于氮气氛围下加热至硫磺熔融完全后，加入16g莰烯，并以700r/min的速度搅拌10min左右至均匀；
⑵将步骤⑴中混合均匀的反应体系升温至156℃，进行聚合反应，2h后将产物进行减压蒸馏20min，除去未反应的单体，再用液氮迅速冷却固化，即得到暗红色块状固体的聚合硫粗产物；粗产物用四氢呋喃溶解后过滤、离心，除去不溶性杂质；然后旋蒸除去溶剂，再放入真空干燥箱中于40℃下12h，得到红棕色的黏稠态物体即低聚硫；
⑶取步骤⑵得到的低聚物3g用20ml四氢呋喃溶解后倒入50ml的三口烧瓶中，通氮气除氧20min中左右，不加热保持室温，加入3ml的双氧水，混合均匀，反应2h后冷却至室温，加入过量的硫代硫酸钠除去氧化剂；再分液除去水层，得到的油层溶液旋蒸，得到红褐色的黏稠态物体，再放入真空干燥箱中于40℃下12h，即为较高分子量的可溶性单质硫/萜烯共聚物。
实施例10
一种单质硫/萜烯共聚物的制备方法，包含如下步骤：
⑴在装有机械搅拌、冷凝管、***温度计的150ml四口烧瓶中加入20g升华硫，加二硫化四甲基，于氮气氛围下加热至硫磺熔融完全后，加入9g双环戊二烯，并以700r/min的速度搅拌10min左右至均匀；
⑵将步骤⑴中混合均匀的反应体系升温至167℃，进行聚合反应，2h后将产物进行减压蒸馏20min，除去未反应的单体，再用液氮迅速冷却固化，即得到暗红色块状固体的聚合硫粗产物；粗产物用四氢呋喃溶解后过滤、离心，除去不溶性杂质；然后旋蒸除去溶剂，再放入真空干燥箱中于40℃下12h，得到红棕色的黏稠态物体即低聚硫；
⑶取步骤⑵得到的低聚物3g用20ml四氢呋喃溶解后倒入50ml的三口烧瓶中，通氮气除氧20min中左右，不加热保持室温，加入3ml的双氧水，混合均匀，反应2h后冷却至室温，加入过量的硫代硫酸钠除去氧化剂；再分液除去水层，得到的油层溶液旋蒸，得到红褐色的黏稠态物体，再放入真空干燥箱中于40℃下12h，即为较高分子量的可溶性单质硫/萜烯共聚物。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种单质硫/萜烯共聚物的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
(1)将单质硫在氮气氛围中、在硫化促进剂存在下加热至120～159℃，待单质硫完全熔融后，加入萜烯，并混匀；萜烯的用量为单质硫和萜烯总质量的1～50％；
(2)将步骤(1)的反应体系升温至150～240℃反应0.5～6.0h，反应结束后对产物进行提纯，得到富硫低聚物；
(3)将步骤(2)制得的富硫低聚物用溶剂溶解，通氮气除氧，加入氧化剂，混匀后在20～80℃下反应0.5～8.0h，反应结束后对产物提纯，得到单质硫/萜烯共聚物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的单质硫为升华硫、精制硫或沉降硫。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的萜烯为苎烯、蒎烯、双环戊二烯或莰烯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的硫化促进剂包括醛胺类、次磺酰胺类和硫脲类硫化促进剂，用量为单质硫质量的0.0001～1％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述的提纯包括以下步骤：产物通过减压蒸馏除去未反应的单体；再用液氮迅速冷却，得到的粗产物用溶剂溶解，过滤、离心除去不溶性杂质；上清液蒸馏除去溶剂后真空干燥，得到富硫低聚物。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：所述的溶剂为卤代烃、醚或苯中的一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述的氧化剂为过氧化物或卤素中的一种以上；氧化剂的用量为富硫低聚物质量的5～30％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述的提纯包括以下步骤：反应体系中加入过量的硫代硫酸钠除去氧化剂；再分液除去水层，得到的油层蒸馏除去溶剂，再真空干燥，得到单质硫/萜烯共聚物。
9.一种单质硫/萜烯共聚物，其特征在于：是由权利要求1-8任一项所述的方法制得。
10.权利要求9所述的单质硫/萜烯共聚物在橡胶硫化剂、二次电池、光学活性材料和电子器件中的应用。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109355803A (zh) * 2018-11-30 2019-02-19 中科院广州化学有限公司 一种包覆聚硫静电纺丝纳米纤维膜的制备方法及其在氧化刺激响应下吸附金属离子中的应用
CN114015048A (zh) * 2021-11-02 2022-02-08 国科广化精细化工孵化器(南雄)有限公司 一种可用于水性防腐涂层中的缓蚀剂及其制备方法和应用
CN114085384A (zh) * 2021-11-02 2022-02-25 国科广化精细化工孵化器(南雄)有限公司 一种多硫低聚物改性丙烯酸树脂及其制备方法和应用
CN114573922A (zh) * 2020-11-30 2022-06-03 国科广化(南雄)新材料研究院有限公司 一种单质硫/萜烯共聚物在热塑性弹性体中的应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5691432A (en) * 1994-01-24 1997-11-25 Arizona Chemical Company Thermal polymerization of dicyclopentadiene
CN104844772A (zh) * 2015-04-28 2015-08-19 中科院广州化学有限公司 一种具有可溶性的单质硫/脂环烯烃共聚物及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5691432A (en) * 1994-01-24 1997-11-25 Arizona Chemical Company Thermal polymerization of dicyclopentadiene
CN104844772A (zh) * 2015-04-28 2015-08-19 中科院广州化学有限公司 一种具有可溶性的单质硫/脂环烯烃共聚物及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
D. J. PARKER等: "Low cost and renewable sulfur-polymers by inverse vulcanisation, and their potential for mercury capture", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 *
任圆圆等: "硫磺/萜烯低聚物的制备及其热稳定性", 《化工学报》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109355803A (zh) * 2018-11-30 2019-02-19 中科院广州化学有限公司 一种包覆聚硫静电纺丝纳米纤维膜的制备方法及其在氧化刺激响应下吸附金属离子中的应用
CN114573922A (zh) * 2020-11-30 2022-06-03 国科广化(南雄)新材料研究院有限公司 一种单质硫/萜烯共聚物在热塑性弹性体中的应用
CN114015048A (zh) * 2021-11-02 2022-02-08 国科广化精细化工孵化器(南雄)有限公司 一种可用于水性防腐涂层中的缓蚀剂及其制备方法和应用
CN114085384A (zh) * 2021-11-02 2022-02-25 国科广化精细化工孵化器(南雄)有限公司 一种多硫低聚物改性丙烯酸树脂及其制备方法和应用
CN114015048B (zh) * 2021-11-02 2023-10-27 国科广化精细化工孵化器(南雄)有限公司 一种可用于水性防腐涂层中的缓蚀剂及其制备方法和应用

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