CN112876509B

CN112876509B - 一种生物基阻燃厚朴酚环氧单体及制备方法和在阻燃环氧树脂中的应用

Info

Publication number: CN112876509B
Application number: CN202110395796.5A
Authority: CN
Inventors: 郭凯; 张�杰; 孟晶晶
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Tech University
Priority date: 2021-04-13
Filing date: 2021-04-13
Publication date: 2021-10-22
Anticipated expiration: 2041-04-13
Also published as: CN112876509A

Abstract

本发明公开了一种生物基阻燃厚朴酚环氧单体及制备方法和在阻燃环氧树脂中的应用。所述生物基阻燃厚朴酚环氧单体的制备方法，包括如下步骤：(1)将厚朴酚、氢化钠和四氢呋喃的混合溶液于惰性气体保护下搅拌；再与二苯基次膦酰氯反应，得到如式II所示的中间体；(2)将式II所示中间体的溶液与间氯过氧苯甲酸反应，即得式I所示的生物基阻燃厚朴酚环氧单体。发明首次制备出式I所示的生物基阻燃厚朴酚环氧单体，是一种新型生物基含磷环氧结构，也是一类良好的阻燃助剂，且使用量低，同时，在环氧树脂中具有优异的相容性，参与固化后无磷移出，安全性高，具有很大的市场应用价值。

Description

一种生物基阻燃厚朴酚环氧单体及制备方法和在阻燃环氧树脂中的应用

技术领域

本发明属于高分子化学领域，具体涉及一种生物基阻燃厚朴酚环氧单体及制备方法和在阻燃环氧树脂中的应用。

背景技术

生物基高分子材料主要以淀粉、蛋白质、纤维素、甲壳素、植物油等一些天然可再生资源为起始原料，注重原料的生物来源性和可再生性。它既包括可降解或堆肥的塑料，也包括非降解塑料；既可是热塑性材料，也可是热固性树脂。此类高分子材料以可再生资源为主要原料，在减少对石油化工产品依赖的同时，也减少了CO₂的排放，是当前高分子材料的一个重要发展方向。目前，有关生物基高分子材料的研究主要局限于淀粉塑料、纤维素基材料、生物基等一些天然高分子或热塑性材料，对于生物基热固性树脂的研究则相对较少。

环氧树脂是应用最广泛的热固性树脂之一，目前全球每年的产量将近500万吨左右，其中双酚A环氧树脂占到85％以上。尽管生物基环氧氯丙烷(由生物基甘油得到)已经实现产业化，并且产量也越来越大。同时已有研究报道，双酚A对生命体的健康存在潜在的威胁。鉴于双酚A类环氧树脂市场目前整体产能仍然较为庞大，在此基础上开发相关替代性新产品，可在进一步探索新型环氧树脂的优异性能的同时产生替代性作用。

基于生物基功能材料的发展，生物基阻燃材料的研究也初步得到了推进。2019年专利CN201910539977.3公开了一种生物基呋喃类的阻燃环氧树脂，基于羟甲基糠醛衍生制备得到呋喃环氧树脂单体，以此为基础，与不同类型的固化剂固化后，开发得到了一类结构具有阻燃效果的生物基阻燃性能的呋喃环氧树脂。该种环氧树脂生物来源广泛，绿色环保，反应过程较为简单，且阻燃性能良好。

近年来，生物基环氧树脂的制备得到了较快的发展，但整体上对其阻燃性能的研究相对较少。因此，通过开发出一种新型的环氧单体来优化并替换双酚A环氧树脂就显得尤为重要。

发明内容

发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种如式I所示的生物基阻燃厚朴酚环氧单体。

本发明还要解决的技术问题是提供上述生物基阻燃厚朴酚环氧单体的制备方法。

本发明进一步要解决的技术问题是提供上述生物基阻燃厚朴酚环氧单体的应用。

为了解决上述第一个技术问题，本发明公开了一种如式I所示的生物基阻燃厚朴酚环氧单体，

为了解决上述第二个技术问题，本发明公开了上述生物基阻燃厚朴酚环氧单体由式VII所示的厚朴酚构建；

具体地，所述生物基阻燃厚朴酚环氧单体的制备方法，包括如下步骤：

(1)将式VII所示的厚朴酚、氢化钠和四氢呋喃的混合溶液于惰性气体保护下搅拌；再与二苯基次膦酰氯反应，得到如式II所示的中间体；

(2)将式II所示中间体的溶液与间氯过氧苯甲酸反应，即得式I所示的生物基阻燃厚朴酚环氧单体；

步骤(1)中，所述混合溶液为冰浴下向厚朴酚和氢化钠中加入过量的四氢呋喃。

步骤(1)中，所述厚朴酚、氢化钠和四氢呋喃的用量比为1mmol：1.7-2.7mmol：4.8-5.8mL；优选地，所述厚朴酚、氢化钠和四氢呋喃的用量比为1mmol：2.2mmol：5.3-5.4mL。

步骤(1)中，所述惰性气体优选为氮气。

步骤(1)中，所述搅拌为在冰浴下搅拌。

步骤(1)中，所述搅拌的时间为5-25min；优选地，所述搅拌的时间为15min。

步骤(1)中，所述厚朴酚与二苯基次膦酰氯的摩尔比为1：1.7-2.7；优选地，所述厚朴酚与二苯基次膦酰氯的摩尔比为1：2.2。

步骤(1)中，所述反应为在搅拌状态下反应。

步骤(1)中，所述反应的温度为20-30℃；优选地，所述反应的温度为室温。

步骤(1)中，所述反应的时间为1-5h；优选地，所述反应的时间为3h。

步骤(1)中，所述反应结束后，向冷却后的反应液中加入乙酸乙酯与水的混合物，静置，再加入饱和食盐水，萃取，收集有机相，干燥，过滤，减压浓缩，柱层析，即得式II所示的中间体。

其中，所述混合物中，乙酸乙酯与水的体积比为1：0.2-1.8；优选地，所述混合物中，乙酸乙酯与水的体积比为1：1。

其中，所述静置的时间为10-50min；优选地，所述静置的时间为30min。

其中，所述柱层析为硅胶柱层析。

步骤(2)中，所述溶液为冰浴下向式II所示的中间体中加入过量的溶剂。

步骤(2)中，所述溶液的溶剂为二氯甲烷。

步骤(2)中，所述溶液中，中间体的浓度为0.19-0.29mmol/mL；优选地，所述溶液中，中间体的浓度为0.24mmol/mL。

步骤(2)中，所述间氯过氧苯甲酸为冰浴下，在20-40min内向溶液中分批加入间氯过氧苯甲酸。

步骤(2)中，所述中间体与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为0.2-0.3：1；优选地，所述中间体与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为0.25：1。

步骤(2)中，所述反应为在搅拌状态下反应。

步骤(2)中，所述反应的温度为20-30℃；优选地，所述反应的温度为室温。

步骤(2)中，所述反应的时间为1-7h；优选地，所述反应的时间为4h。

步骤(2)中，所述反应结束后，用饱和碳酸氢钠水溶液中和残留的间氯过氧苯甲酸，并用饱和食盐水多次洗涤反应液，合并有机相，干燥，过滤，浓缩，柱层析，即得式I所示的生物基阻燃厚朴酚环氧单体。

其中，所述柱层析为硅胶柱层析。

为了解决上述第三个技术问题，本发明公开了上述生物基阻燃厚朴酚环氧单体在制备环氧树脂中的应用。

其中，所述应用包括如下步骤：

(i)向含式I所示生物基阻燃厚朴酚环氧单体的环氧树脂单体中通入惰性气体，得到脱氧环氧树脂；

(ii)惰性气体下，将步骤(i)所得脱氧环氧树脂单体与固化剂高温熔融，搅拌均匀，浇注于模具中；

(iii)将步骤(ii)所得模具于惰性气体氛围下，高温固化，脱模，即得环氧树脂。

步骤(i)中，所述环氧树脂单体为式I所示生物基阻燃厚朴酚环氧单体，或式I所示生物基阻燃厚朴酚环氧单体与式III所示单体的混合物；优选地，所述环氧树脂单体为式I所示生物基阻燃厚朴酚环氧单体与式III所示单体的混合物；

步骤(i)中，控制式I所示生物基阻燃厚朴酚环氧单体的添加量，使式I所示生物基阻燃厚朴酚环氧单体中P元素含量占环氧树脂单体和固化剂总量的0.5-8wt％；优选地，控制式I所示生物基阻燃厚朴酚环氧单体的添加量，使式I所示生物基阻燃厚朴酚环氧单体中P元素含量占环氧树脂单体和固化剂总量的2-6wt％。

步骤(i)中，所述惰性气体优选为氮气。

步骤(ii)中，所述惰性气体优选为氮气。

步骤(ii)中，所述固化剂为二胺类固化剂；优选地，所述固化剂为式IV所示的孟烷二胺；

步骤(ii)中，控制固化剂的添加量，使所述环氧单体中环氧乙烷与固化剂中-NH官能团摩尔比为1：0.15-0.85；优选地，制固化剂的添加量，使所述环氧单体中环氧乙烷与固化剂中-NH官能团摩尔比为1：0.20-0.45。

步骤(ii)中，所述高温熔融的温度为55-180℃；优选地，所述高温熔融的温度为100-135℃。

步骤(iii)中，所述惰性气体优选为氮气。

步骤(iii)中，所述高温固化的温度为180-245℃；优选地，所述高温固化的温度为195-225℃。

步骤(iii)中，所述高温固化的时间为2-10h；优选地，所述高温固化的时间为2-4h。

其中，所述环氧树脂式VI所示的重复单元结构网状结构，或为式V和式VI所示结构单元组成的网状结构；

其中，m和n分别独立选自2-1000。

其中，所述环氧树脂的最大热释放速率为134.75-431.95W/g；其中，所述最大热释放速率是根据微型燃烧量热法测试(Umesh Choudhary，Aabid A.Mir，and Todd Emrick，Soluble，Allyl-Functionalized Deoxybenzoin Polymers，Macromolecules2017，50，3772-3778)。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优势：

(1)本发明生物基原料厚朴酚原料来源广泛，生物安全性高，能充分实现生物资源的高效利用，符合绿色化学的发展要求。且本发明中所使用的固化剂为生物基衍生物，属于生物基固化剂，毒性小，生物安全性相对较高。

(2)本发明中环氧树脂材料固化过程简单高效，非常适用于大规模生产，相对于含卤阻燃材料，绿色化水平高。

(3)本发明首次制备出式I所示的生物基阻燃厚朴酚环氧单体，是一种新型生物基含磷环氧结构，也是一类良好的阻燃助剂，且使用量低，同时，在环氧树脂中具有优异的相容性，参与固化后无磷移出，安全性高，具有很大的市场应用价值。

(4)本发明中式I所示的生物基阻燃厚朴酚环氧单体与式III所示单体熔融过程透明均一，说明其共混物可形成均相体系，两者有很高的相容性。

(5)本发明所制备的生物基阻燃厚朴酚环氧单体不含烯烃结构，结构稳定性好，对低温和高温不敏感，不易变质，易存储。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。

图1为环氧树脂单体BOBDB的¹H-NMR。

图2为制备的厚朴酚聚合物的IR光谱图(实施例2-5和对比例1)。

图3为制备的厚朴酚聚合物的TG谱图(实施例2-5和对比例1)。

图4为制备的厚朴酚聚合物的MCC谱图(实施例2-5和对比例1)。

图5为制备的厚朴酚聚合物的阻燃实验(实施例4和对比例1)。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

下述实施例中，式II所示的中间体为中间体DBDBD。

下述实施例中，式I所示生物基阻燃厚朴酚环氧单体为环氧树脂单体BOBDB；式III所示单体为DGEBA单体。

实施例1：生物基阻燃厚朴酚环氧单体制备：

首先，在干净的三颈瓶中依次加入厚朴酚(9.98g，37.5mmol)、氢化钠(1.98g，82.5mmol)，冰浴下加入过量的四氢呋喃(200mL)，使之充分溶解，反应体系充满氮气并保持在冰浴条件下搅拌15min，用50mL注射器缓慢加入二苯基次膦酰氯(19.52g，82.5mmol)，室温下搅拌3h，待反应完成时，将乙酸乙酯和去离子水的体积比为1：1(各60mL)的溶液加入到在冰浴下冷却的反应液里，静置30min，加入少量饱和食盐水，乙酸乙酯萃取反应液，合并有机相，无水硫酸钠干燥有机相，过滤，减压蒸馏得中间体DBDBD粗品；使用硅胶柱层析法梯度洗脱粗品(PE：EA，2/1到1/2)，最后得到白色的中间体DBDBD(24g)，产率93％。

第二步：茄型瓶中加入一定量的中间体DBDBD(24g，36mmol)，冰浴下加入过量的二氯甲烷(150mL)，使之充分溶解，搅拌均匀，并保持冰浴条件下30min内分批加入间氯过氧苯甲酸(24.850g，0.144mol)，室温搅拌4h，待完全反应时，使用饱和碳酸氢钠水溶液中和反应液残留的间氯过氧苯甲酸，并用饱和食盐水多次洗涤反应液，合并有机相，无水硫酸钠干燥有机相，过滤，减压蒸馏得式I所示的生物基阻燃厚朴酚环氧单体的粗品；使用硅胶柱层析法梯度洗脱粗品(PE：EA，1/1到1/2)，最后得到白色的环氧树脂单体BOBDB(44.1g)，产率89％，氢谱如图1所示。

实施例2

样品瓶中称取DGEBA单体(0.1g，0.29mmol)，环氧树脂单体BOBDB(0.037g，0.053mmol)，即环氧树脂单体BOBDB中P元素含量占反应体系总质量的2wt％，通入氮气，脱除氧气组分后，氮气氛围下，加入孟烷二胺(0.025g，0.145mmol)，进一步脱除空气，升温至55℃让两者熔融(熔融过程透明均一)并混合均匀，200℃固化3h，得到淡黄色透明的环氧树脂聚合物。微型燃烧量热法(MCC)实验结果最大热释放速率为431.95W/g。

实施例3

样品瓶中称取DGEBA单体(0.1g，0.29mmol)，环氧树脂单体BOBDB(0.11g，0.016mmol)，即环氧树脂单体BOBDB中P元素含量占反应体系总质量的4wt％，通入氮气，脱除氧气组分后，氮气氛围下，加入孟烷二胺(0.025g，0.145mmol)，进一步脱除空气，升温至65℃让两者熔融(熔融过程透明均一)并混合均匀，200℃固化，固化3h，得到淡黄色透明的环氧树脂聚合物。微型燃烧量热法(MCC)实验结果最大热释放速率为303.24W/g。

实施例4

样品瓶中称取DGEBA单体(0.1g，0.29mmol)，环氧树脂单体BOBDB(0.27g，0.39mmol)，即环氧树脂单体BOBDB中P元素含量占反应体系总质量的6wt％，通入氮气，脱除氧气组分后，氮气氛围下，加入孟烷二胺(0.025g，0.145mmol)，进一步脱除空气，升温至80℃让两者熔融(熔融过程透明均一)并混合均匀，220℃固化，固化3h，得到淡黄色透明的环氧树脂聚合物。微型燃烧量热法(MCC)实验结果最大热释放速率为134.75W/g。

实施例5

样品瓶中称取BOBDB单体(0.1g，0.14mmol)，通入氮气，脱除氧气组分后，氮气氛围下，加入孟烷二胺(0.012g，0.07mmol)，进一步脱除空气，升温至75℃让两者熔融并混合均匀，225℃固化，固化3h，得到淡黄色透明的环氧树脂聚合物。微型燃烧量热法(MCC)实验结果最大热释放速率为154.25W/g。

对比例1

样品瓶中称取DGEBA单体(0.1g，0.29mmol)，通入氮气，脱除氧气组分后，氮气氛围下，加入孟烷二胺(0.025g，0.145mmol)，进一步脱除空气，升温至60℃让两者熔融并混合均匀，200℃固化，固化3h，得到淡黄色透明的环氧树脂聚合物。微型燃烧量热法(MCC)实验结果最大热释放速率为483.01W/g。

实施例6：实施例2-5所制备的厚朴酚环氧树脂与对比例1制备的石油基双酚A环氧树脂的检测

(1)厚朴酚环氧树脂(实施例2-5)与石油基双酚A环氧树脂(对比例1)的IR、TG分别如图2和图3所示。

(2)对比厚朴酚环氧树脂(实施例2-5)与石油基双酚A环氧树脂(对比例1)的微型燃烧量热法(MCC)实验结果，从图4可以发现，相对于目前市场上应用最多的双酚A环氧树脂材料，添加不同含磷量的厚朴酚环氧树脂单体制备的得到的生物基环氧树脂聚合物材料的最大热释放速率明显较低，说明具有很好的阻燃性特性。

(3)对固化的环氧树脂进行了燃烧测试(如图5所示)。对比例1一开始就剧烈燃烧放热，40s后仍在燃烧，无法自熄；而实施例4无法点燃，从而充分说明了新型厚朴酚环氧树脂聚合物具有很好的阻燃性能。

本发明提供了一种生物基阻燃厚朴酚环氧单体及制备方法和在阻燃环氧树脂中的应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims

1.一种如式I所示的生物基阻燃厚朴酚环氧单体，

。

2.权利要求1所述生物基阻燃厚朴酚环氧单体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将厚朴酚、氢化钠和四氢呋喃的混合溶液于惰性气体保护下搅拌；再与二苯基次膦酰氯反应，得到如式II所示的中间体；

（2）将式II所示中间体的溶液与间氯过氧苯甲酸反应，即得式I所示的生物基阻燃厚朴酚环氧单体；

。

3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述厚朴酚、氢化钠和四氢呋喃的用量比为1mmol：1.7-2.7mmol：4.8-5.8mL；所述搅拌为在冰浴下搅拌；所述搅拌的时间为5-25min。

4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述厚朴酚与二苯基次膦酰氯的摩尔比为1：1.7-2.7；所述反应的温度为20-30℃。

5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述溶液的溶剂为二氯甲烷；所述溶液中，中间体的浓度为0.19-0.29mmol/mL；所述中间体与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为0.2-0.3：1；所述反应的温度为20-30℃。

6.权利要求1所述生物基阻燃厚朴酚环氧单体在制备环氧树脂中的应用。

7.根据权利要求6所述应用，其特征在于，包括如下步骤：

（i）向含式I所示生物基阻燃厚朴酚环氧单体的环氧树脂单体中通入惰性气体，得到脱氧环氧树脂；

（ii）将步骤（i）所得脱氧环氧树脂单体与固化剂高温熔融，搅拌均匀，浇注于模具中；

（iii）将步骤（ii）所得模具于惰性气体氛围下，高温固化，脱模，即得环氧树脂。

8.根据权利要求7所述应用，其特征在于，步骤（i）中，所述环氧树脂单体为式I所示生物基阻燃厚朴酚环氧单体，或式I所示生物基阻燃厚朴酚环氧单体与式III所示单体的混合物；

。

9.根据权利要求7所述应用，其特征在于，步骤（i）中，控制式I所示生物基阻燃厚朴酚环氧单体的添加量，使式I所示生物基阻燃厚朴酚环氧单体中P元素含量占环氧树脂单体和固化剂总量的0.5-8wt%。

10.根据权利要求7所述应用，其特征在于，步骤（ii）中，所述固化剂为二胺类固化剂。

11.根据权利要求7所述应用，其特征在于，步骤（ii）中，所述固化剂为孟烷二胺。

12.根据权利要求6所述应用，其特征在于，所述环氧树脂为式VI所示的重复单元结构网状结构，或为式V和式VI所示结构单元组成的网状结构；

其中，m和n分别独立选自2-1000。