CN107500581B - 胶凝材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种胶凝材料及其制造方法。该方法包括：(1)采用烟气吸收剂对烟气进行干法脱硫脱硝，从而形成副产物；所述烟气吸收剂包括10～23重量份纳米金属氧化物、10～23重量份微米金属氧化物和40～60重量份氧化镁；其中，所述的纳米金属氧化物选自SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3、CuO、V2O5和MnO2中的一种或多种，所述的微米金属氧化物选自SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3、CuO、V2O5和MnO2中的一种或多种；(2)将副产物与氧化镁、工业固体废物和添加剂混合均匀得到所述胶凝材料。本发明可以实现烟气脱硫脱硝、固体废物一体化治理，并获得合格的胶凝材料。

Description

胶凝材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种胶凝材料及其制造方法，尤其是一种基于干法烟气脱硫脱硝生产的胶凝材料及其制造方法。
背景技术
水泥材料在基础设施建设中极为重要，是我国发展现代化的重要基础性材料。水泥工业的能耗巨大；同时还会产生很多污染环境的副产物，例如粉尘、CO2、SO2、NOX和废水等。这些污染物与雾霾、光化学烟雾、酸雨等现象密切相关。例如，原料、燃料、水泥成品的储运等工序，以及物料的破碎、烘干、粉磨和煅烧等工序，均产生大量粉尘。又如，水泥的煅烧过程将产生大量二硫化碳和二氧化碳，从而对环境造成严重污染。
此外，我国的镁法脱硫脱硝除尘后所得副产品的利用率还很低，副产品的再利用成为了环保行业中研究的热点问题。解决这一问题将对环保事业做出巨大贡献。副产品的再利用可以冲抵烟气脱硫脱硝的成本。申请号为201510485072.4的中国专利申请公开了一种干式烟气脱硫脱硝除尘一体化净化工艺，燃煤锅炉烟气先经SNCR脱硝***实现初步脱硝后进入烟道，经除尘***除去烟气中的粉尘，再通过向烟道内喷射干粉吸收剂来实现烟气的二次净化，净化后的烟气经过滤***过滤后通过烟囱排放。该净化工艺为全干式脱硫、脱硝及除尘一体化净化工艺，脱硫率达到95％，但脱硝效率仅在75％左右，并且没有充分利用副产物。申请号为201510304904.8的中国专利申请公开了一种烟气一体化处理方法，借助湿法吸收脱硫设备，结合臭氧和过氧化氢协同氧化，实现了烟气同时脱硫脱硝脱汞除尘除雾综合治理。该方法需要消耗大量工艺水，同时产生大量废水。在缺水地区，上述方法的应用将被限制。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种胶凝材料的生产方法，其可以避免产生过多的工业废水，并能够实现烟气脱硫脱硝、固废一体化治理，还可以获得合格的胶凝材料。
本发明的另一个目的在于提供一种胶凝材料，其性能满足要求，并且充分利用工业固体废物。
本发明提供一种胶凝材料的制造方法，包括如下步骤：
(1)采用烟气吸收剂对烟气进行干法脱硫脱硝，从而形成副产物；所述烟气吸收剂包括10～23重量份纳米金属氧化物、10～23重量份微米金属氧化物和40～60重量份氧化镁；其中，所述的纳米金属氧化物选自SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3、CuO、V2O5和MnO2中的一种或多种，所述的微米金属氧化物选自SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3、CuO、V2O5和MnO2中的一种或多种；
(2)将副产物与氧化镁、工业固体废物和添加剂混合均匀得到所述胶凝材料；其中，所述工业固体废物选自粉煤灰、矿渣粉、建筑垃圾粉中的一种或多种，所述添加剂选自磷酸二氢盐、磷酸一氢盐、酒石酸、酒石酸盐或氨基三亚甲基膦酸中的一种或多种。
根据本发明的方法，优选地，步骤(1)中，所述的烟气吸收剂为干粉状。
根据本发明的方法，优选地，在步骤(1)的干法脱硫脱硝过程中，所述烟气的二氧化硫含量为300～40000mg/Nm3、氮氧化物含量为50～600mg/Nm3、氧气含量为10～18vol％、流速为2～5m/s、且温度为110～200℃。
根据本发明的方法，优选地，步骤(1)中，所述烟气吸收剂包括12～22重量份纳米金属氧化物、12～20重量份微米金属氧化物和42～60重量份氧化镁。
根据本发明的方法，优选地，步骤(1)中，所述的纳米金属氧化物包括Fe2O3、V2O5和MnO2；所述的微米金属氧化物包括Fe2O3、V2O5和MnO2。
根据本发明的方法，优选地，在所述的纳米金属氧化物中，Fe2O3、V2O5和MnO2的重量比为3～5:3～8:5～10；在所述的微米金属氧化物中，Fe2O3、V2O5和MnO2的重量比为3～5:3～8:5～10。
根据本发明的方法，优选地，在所述的纳米金属氧化物中，Fe2O3、V2O5和MnO2的重量比为4～5:5～6:6～7；在所述的微米金属氧化物中，Fe2O3、V2O5和MnO2的重量比为4～5:5～6:6～7。
根据本发明的方法，优选地，步骤(2)中，副产物与氧化镁、工业固体废物和添加剂的重量比为100:50～200:50～150:3～15。
根据本发明的方法，优选地，步骤(2)中，所述工业固体废物选自重量比为30～80:30～100的矿渣粉和粉煤灰组成的组合物。
本发明还提供一种胶凝材料，该胶凝材料通过上述任一项方法制得。
本发明的方法在保证解决企业烟气正常脱硫脱硝的条件下，有效利用企业内部产生的工业固体废物，节约物料转移运输费用，实现变废为宝。干法烟气脱硫脱硝可以避免产生大量工业废液；同时，所得副产物的主要成份为硫酸盐和硝酸盐，将其充分利用，可以大幅降低胶凝材料的成本。所得胶凝材料成本很低，可以直接取代传统的325#、425#、525#水泥。根据本发明优选的技术方案，可以解决长期困扰钢铁冶金企业、燃煤发电企业采用传统脱硫脱硝技术效率低、副产物循环利用价值较低、甚至需要高价处理等问题。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明的胶凝材料的制造方法包括(1)脱硫脱硝步骤；(2)混合步骤。下面进行详细介绍。
<脱硫脱硝步骤>
采用烟气吸收剂对烟气进行干法脱硫脱硝，从而形成副产物。可以采用本领域常规的设备进行烟气脱硫脱硝，这里不再赘述。本发明的所述烟气吸收剂包括10～23重量份纳米金属氧化物、10～23重量份微米金属氧化物和40～60重量份氧化镁。纳米金属氧化物可以选自SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3、CuO、V2O5和MnO2中的一种或多种。微米金属氧化物可以选自SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3、CuO、V2O5和MnO2中的一种或多种。优选地，烟气吸收剂可以包括12～22重量份纳米金属氧化物、12～20重量份微米金属氧化物和42～60重量份氧化镁。更优选地，烟气吸收剂可以包括15～22重量份纳米金属氧化物、15～20重量份微米金属氧化物和45～60重量份氧化镁。将烟气吸收剂的各个组分控制在上述范围，可以有效改善其脱硝效果，从而保证副产物的稳定性以及胶凝材料的稳定性。
在本发明的烟气吸收剂中，纳米金属氧化物的粒径可以在10～100nm；优选为20～90nm。微米金属氧化物的粒径可以在1～500μm；优选为10～100μm。采用上述不同粒径的金属氧化物与氧化镁组合，可以有效脱除烟气中的二氧化硫和氮氧化物，进而稳定地形成副产物，有利于胶凝材料的稳定生产。
在本发明的烟气吸收剂中，所述的纳米金属氧化物可以选自CaO、Fe2O3、CuO、V2O5和MnO2中的一种或多种，所述的微米金属氧化物选自CaO、Fe2O3、CuO、V2O5和MnO2中的一种或多种。例如，纳米金属氧化物优选包括Fe2O3、V2O5和MnO2；微米金属氧化物优选包括Fe2O3、V2O5和MnO2。根据本发明的一个实施方式，在所述的纳米金属氧化物中，Fe2O3、V2O5和MnO2的重量比为3～5:3～8:5～10；在所述的微米金属氧化物中，Fe2O3、V2O5和MnO2的重量比为3～5:3～8:5～10。
烟气中的SO2和NO随烟气到达烟气吸收剂的表面，被其表面所吸附；纳米级和微米级的V2O5催化烟气中SO2与O2结合转化为SO3，纳米级和微米级的Fe2O3和MnO2催化烟气中NO与O2结合转化为NO2；催化氧化后的SO3和NO2和氧化镁等吸附剂作用生成硫酸盐和硝酸盐；少量未被氧化的SO2、NO气体与氧化镁等吸附剂作用生成亚硫酸盐和亚硝酸盐。
根据本发明的一个实施方式，在所述的纳米金属氧化物中，Fe2O3、V2O5和MnO2的重量比为4～5:5～6:6～7；在所述的微米金属氧化物中，Fe2O3、V2O5和MnO2的重量比为4～5:5～6:6～7。
根据本发明的一个具体实施方式，烟气吸收剂包括60重量份氧化镁、20.5重量份纳米金属氧化物和18.5重量份微米金属氧化物；在所述的纳米金属氧化物中，Fe2O3、V2O5、MnO2和CaO的重量比为4:5:6:190；在所述的微米金属氧化物中，Fe2O3、V2O5、MnO2和CaO的重量比为4:5:6:170。
在本发明中，所述的烟气吸收剂可以为干粉状。这样可以直接将烟气吸收剂与烟气混合，进而对烟气进行SO2和NOX的脱除，从而在不需要大量工艺水的情况下完成烟气的脱硫脱硝，并且不产生大量工业废液。例如，将烟气吸收剂干粉与预除尘后的烟气在烟气管道充分混合，然后进入吸收塔进行脱硫脱硝处理，脱硫脱硝后的烟气由烟囱排出。
采用上述烟气吸收剂进行干法烟气脱硫脱硝。在干法脱硫脱硝过程中，所述烟气的二氧化硫含量可以为300～40000mg/Nm3、优选为500～30000mg/Nm3、更优选为600～5000mg/Nm3。氮氧化物含量可以为50～600mg/Nm3、优选为100～500mg/Nm3、更优选为450～500mg/Nm3。氧气含量可以为10～18vol％、优选为15～18vol％。流速可以为2～5m/s、且温度为110～200℃。优选地，所述烟气的流速为2.5～3.5m/s、且温度为135～140℃。上述烟气参数均表示烟气入口处的参数；烟气出口处的参数根据实际脱硫脱硝情况而定。采用上述工艺参数，有利于获得质量稳定的副产物，从而有利于胶凝材料的稳定生产。
<混合步骤>
将副产物与氧化镁、工业固体废物和添加剂混合均匀得到所述胶凝材料。在本发明中，可以将副产物、氧化镁、工业固体废物和添加剂均分别预先研磨至200目以上，优选为250目以上，然后进行混合；将副产物、氧化镁、工业固体废物和添加剂混合均匀得到混合物，然后将所得混合物研磨至200目以上，优选为250目以上；或者将研磨后的副产物、氧化镁、工业固体废物和添加剂混合，然后进一步研磨得到胶凝材料。
在本发明中，副产物与氧化镁、工业固体废物和添加剂的重量比为100:50～200:50～150:3～15。优选地，它们的重量比为100:100～150:100～130:5～8。这样可以充分保证胶凝材料的综合性能。
在本发明中，所述工业固体废物可以选自粉煤灰、矿渣粉或建筑垃圾粉中的一种或多种；优选为粉煤灰和/或矿渣粉。本发明的矿渣粉的实例包括但不限于经球磨后的炉渣、矿渣、钢渣或铁渣。粉煤灰是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废物。矿渣是炼铁、炼钢排出的渣料。建筑垃圾粉是以建筑垃圾为原料，粉碎而成的工业固体废物。采用上述工业固体废物，有利于获得质量稳定的胶凝材料。工业固体废物的粒度最好在200目以上，更优选为250目以上。根据本发明的一个实施方式，所述工业固体废物选自粒度在200目以上的矿渣粉和粉煤灰。
在本发明中，所述添加剂选自磷酸二氢盐、磷酸一氢盐、酒石酸、酒石酸盐或氨基三亚甲基膦酸中的一种或多种；优选为磷酸二氢盐或磷酸一氢盐。具体的实例包括但不限于磷酸二氢钠或磷酸一氢钠。采用上述添加剂，可以充分保证胶凝材料的综合性能。
根据本发明的一个实施方式，所述工业固体废物选自重量比为30～80:30～100的矿渣粉和粉煤灰组成的组合物；优选为重量比为40～70:40～90的矿渣粉和粉煤灰组成的组合物。
<胶凝材料>
采用上述方法可以稳定地生产胶凝材料。胶凝材料也称之为“胶结料”，是指经物理、化学作用后，能从浆体变成坚固的石状体的材料。胶凝材料可以胶结其他散粒或块状的物料，从而成为具有一定机械强度的整体材料。各个原料及其配比如前所述，这里不再赘述。在这些原料中，副产物为采用烟气吸收剂对烟气进行干法脱硫脱硝获得的。烟气吸收剂以及干法脱硫脱硝方法如前所述。
为了改善制品综合性能，本发明的制品优选采用如下配比的原料制成：重量比为100:50～200:50～150:3～15、优选为100:100～150:100～130:5～8的副产物与氧化镁、工业固体废物和添加剂。工业固体废物选自重量比为30～80:30～100的矿渣粉和粉煤灰组成的组合物；优选为重量比为40～70:40～90的矿渣粉和粉煤灰组成的组合物。
本发明的胶凝材料在养护28d后的抗压强度可以为60～100MPa、弯折强度为10～20MPa、吸水率为3～10％；优选地，抗压强度可以为66～80MPa、弯折强度为15～18MPa、吸水率可以为5～8％。
以下制备例和实施例中的“份”表示重量份，除非特别声明。
以下实施例的胶凝材料的性能采用GB/T50448-2008进行测定，按照水胶比为0.35制备试样。其中，密度和吸水率均为养护28d的测试结果。
制备例1
将下表所列的原料混合均匀，获得烟气吸收剂。纳米级的粒径为20nm；微米级的粒径为10μm。
表1、烟气吸收剂的配方
实施例1～3
(1)采用制备例1的烟气吸收剂进行烟气干法脱硫脱硝。流速为2.5m/s，氧气含量为15vol％；烟气入口的其他参数、烟气出口的参数如表2和3所示。
(2)将200目以上的副产物与氧化镁、200目以上的工业固体废物(粉煤灰、矿渣粉)和添加剂(磷酸二氢钠)混合均匀得到所述胶凝材料。
表2、烟气脱硫脱硝项目工况参数
序号 项目 数量 单位
1 入口烟气量(工况) 1165000 m<sup>3</sup>/h
2 标态烟气量 779522 Nm<sup>3</sup>/h
3 入口温度 135 ℃
4 二氧化硫入口浓度 1600 mg/Nm<sup>3</sup>
5 脱硫效率 99.9 wt％
6 氮氧化物入口浓度 450 mg/Nm<sup>3</sup>
7 脱硝效率 92 wt％
8 入口烟尘 111 mg/Nm<sup>3</sup>
9 除尘效率 99 wt％
10 烟气含湿量 5.3 wt％
表3、脱硫脱硝项目排放情况
序号 项目 数量 单位
1 出口烟气量(工况) 116400 m<sup>3</sup>/h
2 排烟温度 65 ℃
3 二氧化硫排放浓度 1.70 mg/Nm<sup>3</sup>
4 氮氧化物排放浓度 38.99 mg/Nm<sup>3</sup>
5 出口粉尘浓度 1.08 mg/Nm<sup>3</sup>
6 副产物的产出量 4.32 t/h
胶凝材料的物料配比和性能测试结果参见表4和表5。
表4、胶凝材料的物料配比
编号 副产物 氧化镁 矿渣 粉煤灰 添加剂
实施例1 100 170 40 70 5
实施例2 100 170 70 40 5
实施例3 100 170 40 90 5
表5、胶凝材料的性能测试结果
实施例4～6
(1)采用制备例1的烟气吸收剂进行烟气干法脱硫脱硝。流速为2.5m/s，氧气含量为15vol％；烟气入口的其他参数、烟气出口的参数如表6和7所示。
(2)将200目以上的副产物与氧化镁、200目以上的工业固体废物(粉煤灰、矿渣粉)和添加剂(磷酸二氢钠)混合均匀得到所述胶凝材料。
表6、烟气脱硫脱硝项目工况参数
表7、脱硫脱硝项目排放情况
序号 项目 数量 单位
1 出口烟气量(工况) 810089 m<sup>3</sup>/h
2 排烟温度 68 ℃
3 二氧化硫排放浓度 6.57 mg/Nm<sup>3</sup>
4 氮氧化物排放浓度 66.41 mg/Nm<sup>3</sup>
5 出口粉尘浓度 9.76 mg/Nm<sup>3</sup>
6 副产物的产出量 4.31 t/h
胶凝材料物料配比和性能测试结果参见表8和表9。
表8、胶凝材料物料配比
编号 副产物 氧化镁 矿渣 粉煤灰 添加剂
实施例4 100 150 40 70 5
实施例5 100 150 70 40 5
实施例6 100 150 40 90 5
表9、胶凝材料性能测试结果
实施例1～6采用同种脱硫脱硝剂，虽然工况不同，但是脱硫率均在99％以上，脱硝率在90％以上，除尘率在99％以上，所得副产物组成基本一致，胶凝材料性质稳定。减少氧化镁用量，会导致力学性能有所下降。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (7)

1.一种胶凝材料的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)采用烟气吸收剂对烟气进行干法脱硫脱硝，从而形成副产物；所述烟气吸收剂包括10～23重量份纳米金属氧化物、10～23重量份微米金属氧化物和40～60重量份氧化镁；其中，所述的纳米金属氧化物包括Fe2O3、V2O5和MnO2；所述的微米金属氧化物包括Fe2O3、V2O5和MnO2；在所述的纳米金属氧化物中，Fe2O3、V2O5和MnO2的重量比为3～5:3～8:5～10；在所述的微米金属氧化物中，Fe2O3、V2O5和MnO2的重量比为3～5:3～8:5～10；
(2)将副产物与氧化镁、工业固体废物和添加剂混合均匀得到所述胶凝材料；其中，所述工业固体废物选自粉煤灰、矿渣粉、建筑垃圾粉中的一种或多种，所述添加剂选自磷酸二氢盐、磷酸一氢盐、酒石酸、酒石酸盐或氨基三亚甲基膦酸中的一种或多种；其中副产物与氧化镁、工业固体废物和添加剂的重量比为100:50～200:50～150:3～15。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的烟气吸收剂为干粉状。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)的干法脱硫脱硝过程中，所述烟气的二氧化硫含量为300～40000mg/Nm3、氮氧化物含量为50～600mg/Nm3、氧气含量为10～18vol％、流速为2～5m/s、且温度为110～200℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述烟气吸收剂包括12～20重量份纳米金属氧化物、12～20重量份微米金属氧化物和42～60重量份氧化镁。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述的纳米金属氧化物中，Fe2O3、V2O5和MnO2的重量比为4～5:5～6:6～7；在所述的微米金属氧化物中，Fe2O3、V2O5和MnO2的重量比为4～5:5～6:6～7。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述工业固体废物选自重量比为30～80:30～100的矿渣粉和粉煤灰组成的组合物。
7.一种胶凝材料，其特征在于，该胶凝材料通过权利要求1～6任一项所述的方法制得。
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