CN107492642B - 一种等级孔碳基锂硫电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种等级孔碳基锂硫电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种等级孔碳基锂硫电池正极材料及其制备方法，首先以蔗糖和硅溶胶为主要原料制备具有介孔、微孔结构的等级孔碳材料，热复合法进行硫填充后，采用CS2将介孔中的硫萃取出来，使得硫单质基本填充在等级孔碳材料的微孔中，利用微孔较强吸附作用有效地抑制聚硫化锂的流失和体积膨胀效应，利用介孔通道进行电子传导，有利于氧化还原反应顺利进行，提高电池比容量。

Description

一种等级孔碳基锂硫电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，具体涉及一种等级孔碳基锂硫电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子二次电池具有工作电压高、携带方便、无记忆效、应循环寿命长以及无污染等优点，目前控制着大部分电池市场份额。但是随着移动互联网时代的来临，电动自行车、电动汽车、大型储能电站进入大规模发展和应用阶段，锂离子电池能量密度已经明显不足不了市场需求，目前商业化最成熟的钴酸锂、磷酸铁锂等锂离子电池理论比容量低，难以满足高新技术产业的发展以及人们对大功率电池和高压储能方面的更高要求。而硫的理论容量为1675mAh/g，是目前商用锂离子电池容量的5-10倍，此外硫来源广泛，储存量大，价格低廉，环境友好，是一种非常具有应用前景的正极材料。
但是锂硫电池也面临很多挑战：其一，单质硫的低导电性，严重影响电子传导，影响电池能量密度；第二，充放电过程中，一部分中间产物聚硫化锂极易溶于电解液，来回穿梭于正负极，容易与负极锂发生发生副反应，沉积于锂片上，产生“穿梭效应”，使得电池循环稳定性降低；第三，在充放电过程中，正极材料中的环状S8溶解在电解液中开环变为长链的Li2S6，会发生体积膨胀，膨胀率达到80％，会严重破坏正极材料的结构稳定性，降低电池的性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种等级孔碳基锂硫电池正极材料及其制备方法，以蔗糖和硅溶胶为主要原料制备具有介孔、微孔结构的等级孔碳材料，然后进行硫填充，使硫单质基本填充在等级孔碳材料的微孔中，有效抑制聚硫化锂的流失，同时高效利用介孔通道进行电子传导，有利于氧化还原反应顺利进行，提高电池比容量。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种等级孔碳基锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将硅溶胶、蔗糖、稀硫酸混合于水中，搅拌、超声，得混合原料；
2)将步骤1)所得混合原料进行烘干得黑色固体混合物；
3)将步骤2)所得黑色固体混合物进行研磨，然后于管式炉中氩气氛围下进行碳化得到黑色颗粒；
4)将步骤3)所得黑色颗粒采用HF溶液进行搅拌酸化，除去SiO2得具有介孔、微孔结构的等级孔碳材料；
5)将所得的等级孔碳材料烘干后与硫单质混合均匀，然后置于高温反应釜中，加热进行保温反应。
6)将步骤5)所得碳硫复合物碳硫复合物浸泡于CS2中，萃取出介孔孔道内的硫，使硫基本填充在微孔孔道内，随后将烧杯置于烘箱中，烘干CS2，得到的黑色粉末即为所述等级孔碳基锂硫电池正极材料。
上述方案中，步骤1)中所述超声溶解时间为30-60min。
上述方案中，所述稀硫酸的质量浓度为10-20wt％。
上述方案中，所述硅溶胶中SiO2的粒径为20-30nm。
上述方案中，所述硅溶胶中引入的SiO2、蔗糖和稀硫酸引入的H2SO4质量比为15:(8-10):(1～2)。
上述方案中，步骤2)中所述烘干温度为60-80℃。
上述方案中，步骤3)中所述碳化温度为700-900℃，碳化时间为2-4h，升温速率为3-5℃/min。
上述方案中，所述HF溶液的质量浓度为10-30％，搅拌酸化时间为12-24h。
上述方案中，步骤3)中所述研磨时间10-30min。
上述方案中，步骤5)中所述烘干温度为40-70℃。
上述方案中，所述保温反应温度为150-160℃，反应时间为12-24h。
上述方案中，步骤5)中所述等级孔碳材料与硫单质的质量比为1:(0.25～0.6)。
优选的，所述等级孔碳材料与硫单质的质量比为1:(0.29-0.30)。
步骤6)中所述CS2浸泡时间为5-10分钟。
上述方案中，步骤6)中所述烘干温度为40-70℃
根据上述方案制备的等级孔碳基锂硫电池正极材料，它包含介孔和微孔结构，介孔孔道有序排布，微孔分布在介孔之间的碳孔壁中，微孔一部分环绕在介孔周围，硫单质集中填充在微孔孔道中；其中介孔孔径25-32nm，微孔孔径0.45-0.47nm。
本发明的原理为：本发明采用硬模板法，以二氧化硅为硬模板、蔗糖为碳源，在氩气氛围下碳化粒子堆积自发形成0.47nm左右的微孔，且微孔环绕在有序排列的介孔周围，形成未封闭的等级孔结构；热复合法填充硫后采用CS2萃取介孔中硫，使硫基本填充于微孔结构中，而介孔中只有少量残留；本发明利用微孔较强的吸附作用有效抑制聚硫化锂的流失，同时高效利用介孔通道进行电子传导(介孔作为高效电子传输通道)，有利于氧化还原反应顺利进行，提高电池比容量。
本发明的有益效果为：
1)本发明采用廉价、易得的蔗糖为碳源，利用蔗糖碳化后粒子自发堆积形成微孔，避免使用价格昂贵的微孔模板剂。
2)本发明以硅溶胶引入的二氧化硅粒子为硬模板，将其与其他原料超声混合均匀后，然后进行烘干得到SiO2粒子有序排列的混合材料，最终引入高度有序排列的介孔结构。
3)本发明首次提出对等级孔结构的微孔填硫量进行控制，使硫单质基本填充在微孔孔道中，而介孔仅作为充放电过程中氧化还原反应中锂离子和电子的传输通道，有利于氧化还原反应顺利进行，使得反应完全进行，电池比容量得到极大提升。
附图说明
图1为实施例1所得产物不同放大倍数下的扫描电镜图。
图2为实施例1所得产物不同放大倍数下的(a、b、c、d)透射电镜图。
图3为实施例1所得产物的(a)氮气吸附曲线、(b)微孔、(b)介孔孔径分布图。
图4为实施例2所得产物的同步热分析图谱。
图5为实施例2所得等级孔碳材料进行硫填充前后和单质硫粉的广角衍射XRD图。
图6为实施例3所得产物在0.5C下的电池循环性能图。
图7为实施例3所得产物在0.2C下的电池充放电图。
图8为实施例3、对比例1、对比例2制备电池在在0.5C下的电池循环性能图。
图9为对比例1所得产物的同步热分析图谱。
图10为对比例2所得产物的同步热分析图谱。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例和附图进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中，采用的硅溶胶的质量浓度为40％，其中SiO2粒子的尺寸均一，粒径为20nm。
实施例1
一种等级孔碳基锂硫电池正极材料，其制备方法包括以下步骤：
1)称取2g蔗糖加入20ml的烧杯中，加水搅拌溶解后，加入7.5g硅溶胶和2g稀硫酸(10wt％)，搅拌充分溶解后，超声30min，得混合原料；
2)将所得混合原料转移至60℃烘箱中，烘干水分，得黑色固体混合物；
3)将所得黑色固体混合物收集至研钵中研磨至细小块状颗粒，然后转移至坩埚中，置于管式炉中，在800℃氩气氛围下，碳化2小时(升温速率为3℃/min)，得黑色粉末；
4)向步骤3)所得黑色粉末中加入20wt％的HF溶液，搅拌24h后，除去二氧化硅，采用孔径为0.45μm的有机滤膜进行抽滤，烘干后得得具有介孔、微孔结构的等级孔碳材料；
5)将所得的等级孔碳材料烘干后与升华硫按1:0.30的质量比混合于研钵中研磨30min，使硫和等级孔碳充分混合；然后将混合物放入25mL高温反应釜内衬中，将反应釜置于电热恒温鼓风干燥箱中在155℃下反应12h，得碳硫复合物
6)所得碳硫复合物置于装有CS2的烧杯中浸泡，萃取出介孔孔道内的硫，使得硫基本填充在微孔孔道内，随后将烧杯置于烘箱中，烘干CS2(50℃)，得到的黑色粉末即为所述等级孔碳基锂硫电池正极材料。
图1为本实施例所得产物不同放大倍数下的扫描电镜图，可以看到炭层表面具有丰富、且有序排列的孔道结构；图2为所得产物不同放大倍数下的透射电镜图，图中可以明显观察到介、微孔的存在，微孔嵌入碳层或环绕在介孔周围形成孔道开放的介孔-微孔等级孔结构，介孔孔径在30nm左右。
图3为本实施例所得产物的(a)氮气吸附曲线、(b)微孔、(c)介孔孔径分布图。由图3(a)可以看出在较低相对压力下，吸附量呈直线上升，表明微孔结构的存在，同时存在一个较为明显IV型滞回环，说明介孔存在。图3(b)可以看出微孔孔径主要分布在0.47nm左右，图3(c)说明介孔孔径主要分布在32nm左右。
实施例2
一种等级孔碳基锂硫电池正极材料，其制备方法包括以下步骤：
1)称取2g蔗糖加入20ml的烧杯中，加水搅拌溶解后，加入7.5g硅溶胶和1.6g稀硫酸(10wt％)，搅拌充分溶解后，超声60min，得混合原料；
2)将所得混合原料转移至60℃烘箱中，烘干水分，得黑色固体混合物；
3)将所得黑色固体混合物收集至研钵中研磨至细小块状颗粒，然后转移至坩埚中，置于管式炉中，在800℃氩气氛围下，碳化4小时(升温速率为5℃/min)，得黑色粉末；
4)向步骤3)所得黑色粉末中加入30wt％的HF溶液，搅拌12h后，除去二氧化硅，采用孔径为0.45μm的有机滤膜进行抽滤，烘干后得得具有介孔、微孔结构的等级孔碳材料；
5)将所得的等级孔碳材料烘干后与升华硫按1:0.29的质量比混合于研钵中研磨30min，使硫和等级孔碳充分混合；然后将混合物放入25mL高温反应釜内衬中，将反应釜置于电热恒温鼓风干燥箱中在155℃下反应24h，得碳硫复合物；
6)所得碳硫复合物置于装有CS2的烧杯中浸泡8min，萃取出介孔孔道内的硫，使得硫基本填充在微孔孔道内，随后将烧杯置于烘箱中，烘干CS2(50℃)，得到的黑色粉末即为所述等级孔碳基锂硫电池正极材料。
图4为本实施例所得产物的同步热分析图谱，可以看出碳硫复合物中硫单质的质量百分比含量高达22.5％。
图5为本实施例所得等级孔碳材料进行硫填充前、后和单质硫粉的广角衍射XRD图，可以看出单质硫粉具有很尖锐的衍射峰，而本实施例等级孔碳材料进行硫填充前、后所得硫复合物中观察不到任何纯硫的尖锐峰，只有和等级孔碳一样在24度呈现较强碳的峰值，说明给定质量的硫单质成功填充进入微孔中。
图6为本实施例所得等级孔碳基锂硫电池正极材料的CV图，图中只在1.5V处一个微弱峰，对应是微孔中硫的还原反应。在2.4V有一个峰，对应硫的氧化反应。
将本实施例所得等级孔碳基锂硫电池正极材料、N-甲基吡咯烷酮、超级导电碳按照75:15:10的质量比制备电池，在0.2C下的充放电平台图见图7。由于充放电过程中电池氧化还原反应在前三圈表现最为明显，选取前三圈，我们可以明显看出放电过程中只在1.5V左右有一个平台，对应微孔中的硫还原反应，充电过程中在2.4V有一个平台对应是硫的氧化反应，这与CV图是相符合的。
本实施例所得等级孔碳基锂硫电池正极材料在0.5C下的电池循环性能图见图8，采用本实施例所得等级孔碳基锂硫电池正极材料制备的电池库伦效率接近100％。
对比例1
一种等级孔锂硫电池正极材料，其制备方法与实施例2大致相同，不同之处在于步骤5)中所述等级孔碳材料和升华硫的质量比为1:0.63，且没有步骤6)所述萃取步骤。
本对比例所得产物的同步热分析图谱见图9，图中表明所得产物中硫单质的质量含量百分比为38.7％。
对比例2
一种等级孔锂硫电池正极材料，其制备方法与实施例2大致相同，不同之处在于步骤5)中所述等级孔碳材料和升华硫的质量比为1:0.20。
本对比例所得产物的同步热分析图谱见图10，图中表明所得产物中硫单质的质量含量百分比为17.8％。
将对比例1和对比例2所得等级孔锂硫电池正极材料分别与N-甲基吡咯烷酮、超级导电碳按75:15:10的质量比制备成电池，在0.5C下的电池循环性能图见图8，结果表明，本实施例采用所得等级孔碳基锂硫电池正极材料制备的库伦效率最高，本发明通过控制硫单质基本填充在等级孔碳材料的微孔中，可有效提高电池比容量。
以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。
上述实施例仅仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种等级孔碳基锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将硅溶胶、蔗糖、稀硫酸混合于水中，搅拌、超声，得混合原料；
2）将步骤1）所得混合原料进行烘干得黑色固体混合物；
3）将步骤2）所得黑色固体混合物进行研磨，然后于管式炉中氩气氛围下进行碳化得到黑色颗粒；
4）将步骤3）所得黑色颗粒采用HF溶液进行搅拌酸化，得具有介孔、微孔结构的等级孔碳材料；
5）将所得等级孔碳材料烘干后与硫单质混合均匀，然后置于高温反应釜中，加热进行保温反应；
6）将步骤5）所得碳硫复合物浸泡于CS2中，随后将烧杯置于烘箱中进行烘干，得到的黑色粉末即为所述等级孔碳基锂硫电池正极材料；
步骤3）中所述碳化温度为700-900℃，碳化时间为2-4h；
所述保温反应温度为150-160℃，反应时间为12-24h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅溶胶中SiO2的粒径为20-30nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅溶胶中引入的SiO2、蔗糖和稀硫酸引入的H2SO4质量比为15:(8-10):(0.6~2)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述HF溶液的质量浓度为10-30%，搅拌酸化时间为12-24h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5）中所述等级孔碳材料与硫单质的质量比为1:(0.25~0.6)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5）中所述等级孔碳材料与硫单质的质量比为1:(0.29-0.30)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤6）中所述浸泡时间为5-10min。
8.权利要求1~7任一项所述制备方法制备的等级孔碳基锂硫电池正极材料，它包含介孔和微孔结构，介孔孔道有序排布，微孔分布在介孔之间的碳孔壁中，硫单质集中填充在微孔孔道中；其中介孔孔径25-32nm，微孔孔径0.45-0.47nm。
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