CN107488276B - 一种高触变性pvc糊用纳米碳酸钙的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高触变性PVC糊用纳米碳酸钙的制备方法，是将石灰乳比重调至1.06‑1.08，加入晶型控制剂，然后引入鼓泡碳酸化反应釜；通入窑气进行碳酸化反应，其中窑气二氧化碳的体积浓度为60‑70%，碳酸化反应20‑30min后逐渐降低二氧化碳浓度至30‑35%，当反应液pH降到7.0时，碳酸化反应结束，得纳米碳酸钙悬浮液；再加热至75‑85℃，加入复配表面处理剂，搅拌完成表面改性，得改性纳米碳酸钙悬浮液；再经过压滤脱水干燥，粉碎，即可得到PVC糊用纳米碳酸钙产品。本发明制备的纳米碳酸钙具有高触变性、粘度较低、分散性好、吸潮性较低等优点，应用在汽车底盘涂料PVC糊的填充时，不仅可以提高PVC糊的触变性和抗流挂性能，还能解决处理剂发黄并影响汽车底盘涂料色相的问题。

Description

一种高触变性PVC糊用纳米碳酸钙的制备方法
技术领域
本发明涉及无机材料改性技术领域，具体是一种高触变性PVC糊用纳米碳酸钙的制备方法。
背景技术
PVC糊是PVC以糊状形态来应用，人们常用此种糊称作增塑糊，是未成型状态下的聚氯乙烯塑料的一种独特糊状形态。PVC糊树脂由于其具有制备工艺简单，性能稳定，易控制，使用方便，制品性能优良，化学稳定性好，易着色机械强度等优点，被广泛应用于制造人造革、搪胶玩具、软质商标、墙纸、油漆涂料和发泡塑胶等。纳米碳酸钙作为PVC糊中常用无机填料，其品质对PVC糊性能具有重要影响。一种优质的纳米碳酸钙应该具有如下性质：
一. 高触变性
一种优质的纳米碳酸钙应该赋予PVC糊良好的触变性。为了获得具有高品质外观的光滑涂层，在涂料使用或者在涂料干燥/固化的过程中，需要保持其充分的平整性，在减少涂料不规则表面产生的同时，提高其触变性，有利于避免流挂问题。
二. 低黏度
将无机填充物加入PVC糊中，一般会引起体系黏度大幅上升，不利于涂料加工和施工。因此，优质的填料的加入，不应该使体系黏度升高太多。
三. 分散性
无机填料在涂料中的分散性是判断填料优劣的一个重要指标。影响碳酸钙在PVC糊中的分散情况因素较多，一般选择具有立方体形貌及较窄粒径分布的碳酸钙将会获得较好的分散性。
四．较高的白度
纳米碳酸钙白度一般应该处于85-95%，但也不必太高，白度太高可能影响其它颜料的遮盖力。
五．较低的吸油值
纳米碳酸钙的吸油值应该在一个合理范围内，吸油值太低则会导致制品力学性能下降，吸油值太高则会导致产品柔韧性不足且增加成本。
近年来有关于纳米碳酸钙的研究甚多，但一般都存在触变性低、粘度大、易发生团聚等问题，其品质都难以满足PVC糊填料的要求。
发明内容
本发明针对现有PVC糊用纳米碳酸钙填料存在的问题，提供一种高触变性PVC糊用纳米碳酸钙的制备方法。本发明方法制备的纳米碳酸钙不仅可以解决PVC糊在汽车底盘涂料应用中分散性，流动性，光泽度等问题，而且可以显著提高其触变性。
本发明是基于以下原理实现的：
碳酸化阶段：
Ca(OH)2+CO2 =CaCO3
在碳酸化初期，通过加大二氧化碳浓度，增大其传质速率，加快成核速率，减缓这一阶段碳酸钙颗粒的生长，使成核大小均匀。在碳酸化反应进行20min后，逐渐降低二氧化碳浓度，使碳酸钙颗粒缓慢生长，使晶体形貌更规整。
利用pH值测试跟踪碳酸化过程，通过添加晶形控制剂获得比表面积为20-30 m2/g的立方形碳酸钙悬浮液。
表面处理：
所选用的纳米碳酸钙表面处理剂由高分子共聚物与脂肪酸复配而成，其中，高分子聚合物为同时具有硬链和软链嵌段共聚物。在高剪切力作用时，软链段和脂肪酸的柔性链段起主要作用，使PVC糊体系表现出较低的粘度。在低剪切或无剪切作用时，硬链段与软链段之间的极性相差较大，产生相分离，使体系迅速恢复到高黏度状态。
为了实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：
一种高触变性PVC糊用纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
（1）将石灰乳比重调至1.06-1.08，加入晶型控制剂，然后引入鼓泡碳酸化反应釜；
（2）将石灰乳温度调至22-28℃再通入窑气进行碳酸化反应，其中窑气二氧化碳的体积浓度为60-70%，碳酸化反应20-30min后逐渐降低二氧化碳浓度至30-35%，当反应液pH降到7.0时，碳酸化反应结束，得纳米碳酸钙悬浮液；
（3）将上述得到的纳米碳酸钙悬浮液加热至75-85℃，加入复配表面处理剂，搅拌30-60min后完成表面改性，得改性纳米碳酸钙悬浮液；所述复配表面处理剂由脂肪酸皂化液和高分子共聚物复配而成，所述高分子共聚物包括苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚硫酸铵、苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物中的一种或多种组合物；
（4）将改性纳米碳酸钙悬浮液经过压滤脱水，置于100-110℃烘箱中干燥，粉碎，即可得到PVC糊用纳米碳酸钙产品。
进一步地，所述晶型控制剂的加入量为碳酸钙干基重量的1.0-2.0%。
进一步地，所述晶型控制剂是非还原性糖类与金属盐复配物；所述非还原性糖类为蔗糖和/或半乳糖；所述金属盐为Al2(SO4)3和/或MgCl2。
进一步地，所述非还原性糖类占晶型控制剂重量的30-40%，金属盐复配物占晶型控制剂重量的60-70%。
进一步地，所述脂肪酸皂化液为碳原子数目为18-22的饱和脂肪酸皂化液。
进一步地，所述复配表面处理剂中脂肪酸皂化液中重量比为60-70%，高分子共聚物的重量比为30-40%。
进一步地，所述复配表面处理剂用量为碳酸钙干基重量的3.0-4.0%。
与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：
1、本发明制备的纳米碳酸钙具有高触变性、粘度较低、分散性好、吸潮性较低等优点，可作为PVC糊优异的填充填料。
2、本发明制备的纳米碳酸钙应用在汽车底盘涂料PVC糊的填充时，不仅可以提高PVC糊的触变性和抗流挂性能，还能解决处理剂发黄并影响汽车底盘涂料色相的问题。
3、本发明工艺简单可行，生产成本低，具有较好的经济效益和社会效益。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明方案进一步详细说明，但不限于本发明的保护范围。
实施例1
一种高触变性PVC糊用纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
（1）将石灰乳比重调至1.06，加入为碳酸钙干基重量为1.0%的晶型控制剂，所述晶型控制剂由质量比为4:6的蔗糖和MgCl2组成，然后引入鼓泡碳酸化反应釜；
（2）将石灰乳温度调至25℃再通入窑气进行碳酸化反应，其中窑气二氧化碳的体积浓度为66%，碳酸化反应20min后逐渐降低二氧化碳浓度至33%，当反应液pH 降到7.0时，碳酸化反应结束，得纳米碳酸钙悬浮液；
（3）将上述得到的纳米碳酸钙悬浮液加热至75℃，加入为碳酸钙干基重量为3.3%的复配表面处理剂，搅拌60min后完成表面改性，得改性纳米碳酸钙悬浮液；所述复配表面处理剂是由质量比为3：2的硬脂酸钠和苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚组成；
（4）将改性纳米碳酸钙悬浮液经过压滤脱水，置于110℃烘箱中干燥，粉碎，即可得到PVC糊用纳米碳酸钙产品。
实施例2
一种高触变性PVC糊用纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
（1）将石灰乳比重调至1.070，加入为碳酸钙干基重量为1.5%的晶型控制剂，所述晶型控制剂由质量比为3:7的半乳糖和Al2(SO4)3组成，然后引入鼓泡碳酸化反应釜；
（2）将石灰乳温度调至23℃再通入窑气进行碳酸化反应，其中窑气二氧化碳的体积浓度为60%，碳酸化反应25min后逐渐降低二氧化碳浓度至30%，当反应液pH 降到7.0时，碳酸化反应结束，得纳米碳酸钙悬浮液；
（3）将上述得到的纳米碳酸钙悬浮液加热至80℃，加入为碳酸钙干基重量为3.0%的复配表面处理剂，搅拌30min后完成表面改性，得改性纳米碳酸钙悬浮液；所述复配表面处理剂是由质量比为7：3的硬脂酸钠和苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚硫酸铵组成；
（4）将改性纳米碳酸钙悬浮液经过压滤脱水，置于115℃烘箱中干燥，粉碎，即可得到PVC糊用纳米碳酸钙产品。
实施例3
一种高触变性PVC糊用纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
（1）将石灰乳比重调至1.08，加入为碳酸钙干基重量为2.0%的晶型控制剂，所述晶型控制剂由质量分数为10%蔗糖、30%半乳糖和70%的Al2(SO4)3组成，然后引入鼓泡碳酸化反应釜；
（2）将石灰乳温度调至26℃再通入窑气进行碳酸化反应，其中窑气二氧化碳的体积浓度为70%，碳酸化反应20min后逐渐降低二氧化碳浓度至30%，当反应液pH 降到7.0时，碳酸化反应结束，得纳米碳酸钙悬浮液；
（3）将上述得到的纳米碳酸钙悬浮液加热至85℃，加入为碳酸钙干基重量为4.0%的复配表面处理剂，搅拌60min后完成表面改性，得改性纳米碳酸钙悬浮液；所述复配表面处理剂是由质量分数为65%的硬脂酸钠和35%的苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物组成；
（4）将改性纳米碳酸钙悬浮液经过压滤脱水，置于100℃烘箱中干燥，粉碎，即可得到PVC糊用纳米碳酸钙产品。
实施例4
一种高触变性PVC糊用纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
（1）将石灰乳比重调至1.065，加入为碳酸钙干基重量为1.8%的晶型控制剂，所述晶型控制剂由质量分数为30%蔗糖和20%Al2(SO4)3和50%MgCl2组成，然后引入鼓泡碳酸化反应釜；
（2）将石灰乳温度调至26℃再通入窑气进行碳酸化反应，其中窑气二氧化碳的体积浓度为70%，碳酸化反应20min后逐渐降低二氧化碳浓度至30%，当反应液pH 降到7.0时，碳酸化反应结束，得纳米碳酸钙悬浮液；
（3）将上述得到的纳米碳酸钙悬浮液加热至80℃，加入为碳酸钙干基重量为3.5%的复配表面处理剂，搅拌40min后完成表面改性，得改性纳米碳酸钙悬浮液；所述复配表面处理剂是由质量分数为60%的豆蔻酸、20%苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚和20%苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物组成；
（4）将改性纳米碳酸钙悬浮液经过压滤脱水，置于105℃烘箱中干燥，粉碎，即可得到PVC糊用纳米碳酸钙产品。
实施例5
一种高触变性PVC糊用纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
（1）将石灰乳比重调至1.075，加入为碳酸钙干基重量为1.5%的晶型控制剂，所述晶型控制剂由质量分数为35%半乳糖和65%的Al2(SO4)3组成，然后引入鼓泡碳酸化反应釜；
（2）将石灰乳温度调至25℃再通入窑气进行碳酸化反应，其中窑气二氧化碳的体积浓度为66%，碳酸化反应25min后逐渐降低二氧化碳浓度至33%，当反应液pH 降到7.0时，碳酸化反应结束，得纳米碳酸钙悬浮液；
（3）将上述得到的纳米碳酸钙悬浮液加热至75℃，加入为碳酸钙干基重量为3.0%的复配表面处理剂，搅拌30min后完成表面改性，得改性纳米碳酸钙悬浮液；所述复配表面处理剂是由质量分数为70%的豆蔻酸和30%的苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚硫酸铵组成；
（4）将改性纳米碳酸钙悬浮液经过压滤脱水，置于110℃烘箱中干燥，粉碎，即可得到PVC糊用纳米碳酸钙产品。
对比实施例1
(1)将石灰乳比重调至1.075，加入为碳酸钙干基重量为1.5％的晶型控制剂，所述晶型 控制剂由质量分数为35％半乳糖和65％的Al2(SO4)3组成，然后引入鼓泡碳酸化反应釜；
(2)将石灰乳温度调至25℃再通入窑气进行碳酸化反应，其中窑气二氧化碳的体积浓 度为66％，碳酸化反应25min后逐渐降低二氧化碳浓度至33％，当反应液pH降到7.0时， 碳酸化反应结束，得纳米碳酸钙悬浮液；
(3)将上述得到的纳米碳酸钙悬浮液加热至75℃，加入为碳酸钙干基重量为3.0％的硬 脂酸钠表面处理剂，搅拌30min后完成表面改性，得改性纳米碳酸钙悬浮液；
(4)将改性纳米碳酸钙悬浮液经过压滤脱水，置于110℃烘箱中干燥，粉碎，即可得到 PVC糊用纳米碳酸钙产品。
将本发明实施例制备的纳米碳酸钙应用于PVC糊中制备汽车底盘涂料的PVC糊，其中汽车底盘涂料的PVC糊配方如表1所示。
表1：汽车底盘涂料的PVC糊配方表
名称 份数
PVC树脂 28
DOP 35
硬脂酸钙 3
纳米碳酸钙 27
氧化钙 2
N，N二甲基乙酰胺 5
本发明实施例与对比例制得的汽车底盘涂料经过性能测试，测试结果如表2所示。
吸油值： 准确称取5g纳米碳酸钙产品，置于玻璃板上，逐滴加入DOP并用调刀不断进行翻动，起初试样成分散状，后逐渐成团直至全部被DOP浸润，并形成一整团即为终点。
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式中 X表示吸油值；m1表示滴加DOP之前滴瓶和DOP的质量g；m2表示滴加DOP之后滴瓶和DOP的质量g；m表示样品质量g。
触变性测试：按表1所示配方配PVC糊样品，应用博力飞粘度计对样品分别在高剪切（100rpm）和低剪切（5rpm）测试黏度，低、高剪切黏度比值即为触变性。
触变环面积：对PVC糊样品使用旋转流变仪测试触变环面积。
屈服值：对PVC糊样品使用旋转流变仪测试屈服值。
表2：汽车底盘涂料的PVC糊性能测试结果
样品名称 吸油值,DOP/100gCaCO<sub>3</sub> 分散性 低剪切粘度/10<sup>4</sup>, cp 高剪切粘度/10<sup>4</sup>, cp 低、高剪切比 屈服值,Pa 触变环面积, ,Pa/s
实施例1 37.6 好，无明显颗粒 21.6 2.56 8.43 201.4 165.4
实施例2 39.2 好，无明显颗粒 23.6 2.48 8.48 194.3 187.2
实施例3 40.1 好，无明显颗粒 22.4 2.21 10.13 220.1 201.6
实施例4 37.3 好，无明显颗粒 26.1 2.38 9.74 208.14 214.3
实施例5 38.1 好，无明显颗粒 25.8 2.51 8.98 211.9 208.9
对比例1 45.3 好，无明显颗粒 14.3 2.91 5.09 50.8 637.2
由表2中测试结果得知，实施例与对比实施例相比，在低剪切时表现出较高的黏度，高剪切时表现出较低的黏度，这说明在各实施例中，体系受剪切力的影响较大，即触变性较好。对比实施例与对比例的屈服值发现，各实施例的屈服值要明显的大于对比实施例，这说明各实施例的抗流挂性能要明显优于对比实施例。从触变环面积看，各实施例的触变环面积比对比实施例的触变环面积要小得多，这说明各实施例从溶胶转化成凝胶这一过程所需要的能量更少，也说明了各实施例体系的触变性要优于对比实施例。这是由于实施例在表面处理时，使用了同时具有软、硬链段的化合物，在高剪切力作用时，软链段和脂肪酸的柔性链段起主要作用，使PVC糊体系表现出较低的粘度。在低剪切或无剪切作用时，硬链段与软链段之间的极性相差较大，产生相分离，使体系迅速恢复到高黏度状态。 而对比实施例中仅用具有柔性链段的硬脂酸钠进行表面处理，无法达到增加触变的效果。
本发明制备的纳米碳酸钙产品为立方状，分散性好，不仅可以满足填充PVC糊在汽车底盘涂料应用中的常规需求，还可显著提高其触变性，市场前景非常广阔。

Claims (1)

1.一种高触变性PVC糊用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将石灰乳比重调至1.06-1.08，加入晶型控制剂，然后引入鼓泡碳酸化反应釜；
（2）将石灰乳温度调至22-28℃再通入窑气进行碳酸化反应，其中窑气二氧化碳的体积浓度为60-70%，碳酸化反应20-30min后逐渐降低二氧化碳浓度至30-35%，当反应液pH 降到7.0时，碳酸化反应结束，得纳米碳酸钙悬浮液；
（3）将上述得到的纳米碳酸钙悬浮液加热至75-85℃，加入复配表面处理剂，搅拌30-60min后完成表面改性，得改性纳米碳酸钙悬浮液；所述复配表面处理剂由脂肪酸皂化液和高分子共聚物复配而成，所述高分子共聚物包括苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚硫酸铵、苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物中的一种或多种组合物；
（4）将改性纳米碳酸钙悬浮液经过压滤脱水，置于100-110℃烘箱中干燥，粉碎，即可得到PVC糊用纳米碳酸钙产品；
所述晶型控制剂的加入量为碳酸钙干基重量的1.0-2.0%；
所述晶型控制剂是非还原性糖类与金属盐复配物；所述非还原性糖类为蔗糖和/或半乳糖；所述金属盐为Al2(SO4)3和/或MgCl2；
所述脂肪酸皂化液为碳原子数目为18-22的饱和脂肪酸皂化液；
所述复配表面处理剂中脂肪酸皂化液中重量比为60-70%，高分子共聚物的重量比为30-40%；
所述非还原性糖类占晶型控制剂重量的30-40%，金属盐复配物占晶型控制剂重量的60-70%；
所述复配表面处理剂用量为碳酸钙干基重量的3.0-4.0%。
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