CN105152198B - 一种片状文石型超细碳酸钙颗粒的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种片状文石型超细碳酸钙颗粒的制备方法，将质重60份氧化钙溶于水中，经常规水化反应，加入辅助诱导剂，过滤得到3～10wt％的Ca(OH)₂悬浮液，接着加入片状晶体二维赋形剂在温度50～95℃将CO₂通入碳化反应釜进行碳化反应，直到pH=7～7.5时，停止通入CO₂，继续碳化反应20min，然后按常规过滤，洗涤，热风干燥得到片状貌文石型超细碳酸钙颗粒产品。本发明通过添加诱导剂和片状晶体二维赋形剂，得到片状碳酸钙产品，产品具有定向排列性好、不易团聚、对光线有较强的反射能力，提高了碳酸钙的应用效果，其反应条件简单，操作容易，生产成本较低，经济效益、社会效益和生态效益较好。

Description

一种片状文石型超细碳酸钙颗粒的制备方法

技术领域

本发明属于无机粉体制备技术领域，涉及碳酸钙制备的方法，特别涉及一种片状文石型超细碳酸钙颗粒的制备方法。

背景技术

碳酸钙无论是普通级还是纳米、超细碳酸钙均被广泛应用于橡胶、造纸、涂料、医药、化妆品等各个行业和部门。不同行业对碳酸钙的形态、颗粒大小和表面性质要求不同，因此对于合成不同形貌、不同晶型、不同颗粒大小的碳酸钙材料是当今研究的热点之一，借助于各种添加剂，利用溶液合成的方法可以制备出形态、大小和结构可控的碳酸钙。

关于不同形貌碳酸钙的制备，文献和专利均有报道，对于氧化钙(氢氧化钙)-二氧化碳反应体系，通过改变添加剂控制碳酸钙的形貌也有报道，其中对于立方体、球形、棒状、蜂窝状、花球形、米粒状等颗粒形貌的碳酸钙的合成报道较多，而片状碳酸钙方面的报道较少，例如

CN100467381C公开了一种片状轻质碳酸钙及其制备方法和应用。该方法将片状Zr(HPO₄)₂加入到重量浓度为2～20％Ca(OH)₂浆料中，片状Zr(HPO₄)₂的加入量为Ca(OH)₂重量的0.5～5％(绝干/绝干)，通入含有CO₂的气体碳化，碳化温度为10～90℃，CO₂的气体的体积浓度为10～100％，碳化到浆料的pH为6.5-7.5时碳化结束，得到片状轻质碳酸钙。

CN103980734A公开了一种类贝壳珍珠层的明胶/片层碳酸钙复合材料的制备方法，其步骤是：将氯化钙、尿素溶于去离子水溶液中，室温下搅拌均匀；将乙二醇加入到混合液中搅拌；将所得混合液置于水热反应釜内加热；再将混合液自然冷却后，在离心机中离心清洗，将沉淀干燥即得产物碳酸钙粉末；配制明胶溶液，加热使明胶溶解；将碳酸钙粉末溶于乙醇-水溶液中；明胶溶液与碳酸钙溶液混合均匀，室温下搅拌；将所得悬浊液超声6小时，搅拌之后静置；将所得溶胶溶液真空干燥，即制得薄膜复合材料。

CN103787398A公开了一种层状结构球霰石碳酸钙晶体的制备方法，此方法包括如下步骤：1)将磺酸钠聚合物加入去离子水中，搅拌溶解；2)向磺酸钠聚合物溶液中加入水溶性钙盐并搅拌溶解，再加入尿素搅拌溶解得到混合溶液；3)将混合溶液转移至密封容器中，并置于恒温烘箱中恒温；4)将恒温结束后的混合溶液进行固液分离，洗涤，得到层状结构的球霰石碳酸钙晶体。

尽管碳酸钙在建筑涂料中应用已经较长时间，但其耐檫洗性能、抗紫外等性能仍有待于提高。由于片状粉末定向排列性好、不易团聚、对光线有较强的反射能力，因此制备片状超细/纳米碳酸钙有望提高建筑涂料特别是外墙涂料的一系列性能。

发明内容

本发明的目的是为了能够提高碳酸钙建筑涂料的耐檫洗性能、抗紫外等性能，寻找不同晶体生长诱导剂、赋形剂制备不同于已有颗粒形貌的碳酸钙，为提高碳酸钙在涂料特别是建筑涂料的应用效果或开发碳酸钙的新用途，提供一种片状文石型超细碳酸钙颗粒的制备方法。

本发明的技术方案为：

一种片状文石型超细碳酸钙颗粒的制备方法，包括氢氧化钙在辅助诱导剂、片状晶体二维赋形剂存在下进行碳化反应，过滤，洗涤，烘干，粉碎工序，主要工艺步骤如下：

将质重60份氧化钙溶于水中，经常规水化反应，加入辅助诱导剂，静置18～24小时后过滤，得到3～10wt％的Ca(OH)₂悬浮液，在温度50～95℃、300～400r/min搅拌作用下，在加入片状晶体二维赋形剂，以70～90m³/(h·m³悬浮液)流速将CO₂通入碳化反应釜底部的气体分布器，进行碳化反应，直到pH＝7～7.5时，停止通入CO₂，继续搅拌20min，然后按常规过滤，洗涤，离心，100℃热风干燥，最后粉碎，包装得到片状文石型超细碳酸钙颗粒产品。

以上所述的辅助诱导剂为：聚乙二醇、三乙醇胺、聚丙烯酸。

以上所述的片状晶体二维赋形剂为：酵母菌粉、洋葱薄膜、二嵌段共聚物：苯乙烯-丁二烯共聚物、三嵌段共聚物：苯乙烯-丁二烯-3-氯丙烯共聚物、苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物作为末端嵌段共聚物等。

以上所述的辅助诱导剂的用量的质量比为：氧化钙∶辅助诱导剂＝60∶0.5～1.5。

以上所述的片状晶体二维赋形剂的用量的质量比为：氧化钙∶片状晶体二维赋形剂＝60∶1～3.5。

以上所述的水的用量的质量比为：氧化钙∶水＝1∶10～30。

本片状文石型超细碳酸钙颗粒，适用于涂料、橡胶、造纸、医药、化妆品。

本发明的优点和积极效果：

1、本发明的一种片状文石型超细碳酸钙颗粒的制备方法，通过选择辅助诱导剂、片状晶体二维赋形剂，改变了文石型碳酸钙常见的立方体、纺锤形等颗粒形貌，与其他颗粒形状的碳酸钙相比，具有定向排列性好、不易团聚、对光线有较强的反射能力，提高了碳酸钙的应用效果，并为开发碳酸钙新用途提供新途径。

2、本方法的碳化反应过滤回收水，可用作水化和碳化反应用水，能充分利用辅助诱导剂、片状晶体二维赋形剂，减少其用量和水化用水，同时减少污水的排放和处理，降低生产成本。

3、本发明的一种片状文石型超细碳酸钙颗粒的制备方法，采用氧化钙为原料、无需特别的CO₂流速、搅拌转速限制，其反应条件要求不高，工艺简单，操作容易，合成效率高，易于工业化生产，生产成本较低，经济效益、社会效益和生态效益较好。

附图说明

图1：为本方法工艺流程图；

图2：为本方法制备产品的扫描电镜图；

图3：为本方法制备产品的扫描电镜放大图；

图4：为本方法制备产品的XRD图谱。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步描述，实施例的描述仅为便于理解本发明，而非对本发明保护的限制。

一、制备实施例

实施例1

1、原料组分和质量数：

氧化钙60份、辅助诱导剂聚乙二醇0.8份、片状晶体二维赋形剂酵母菌粉2份、水1200份、二氧化碳适量。

2、制备方法：

将60份氧化钙溶于1200份水中经水化反应、加入辅助诱导剂聚乙二醇0.8份，静置24小时后过滤，得到Ca(OH)₂悬浮液，加入碳化反应器中，接着加入片状晶体二维赋形剂酵母菌粉2份，在50℃、350r/min搅拌作用下，将流速为80m³/(h·m³悬浮液)的CO₂通入碳化反应釜底部的气体分布器与氢氧化钙反应，直到pH＝7.5时，停止通入CO₂，继续低速搅拌20min后，过滤，洗涤，100℃干燥，粉碎，包装得到片状超细碳酸钙产品。

实施例2

1、原料组分和质量数：

氧化钙60份、辅助诱导剂三乙醇胺1.5份、片状晶体二维赋形剂洋葱薄膜3.5份、水1800份、二氧化碳适量。

2、制备方法：

将60份氧化钙溶于1800份水中经水化反应、加入辅助诱导剂三乙醇胺1.5份，静置24小时后过滤，得到Ca(OH)₂悬浮液，加入碳化反应器中，接着加入片状晶体二维赋形剂洋葱薄膜3.5份，在60℃、400r/min搅拌作用下，将流速为90m³/(h·m³悬浮液)的CO₂通入碳化反应釜底部的气体分布器与氢氧化钙反应，直到pH＝7.5时，停止通入CO₂，继续低速搅拌20min后，过滤，洗涤，100℃干燥，粉碎，包装得到片状超细碳酸钙产品。

实施例3

1、原料组分和质量数：

氧化钙60份、辅助诱导剂0.5份、片状晶体二维赋形剂1.3份、水900份、二氧化碳适量。

2、制备方法：

将60份氧化钙溶于900份水中，经水化反应加入辅助诱导剂聚乙二醇0.5份，静置24小时后过滤，得到Ca(OH)₂悬浮液，加入碳化反应器中，接着加入片状晶体二维赋形剂苯乙烯-丁二烯共聚物1.3份，在75℃、300r/min搅拌作用下，将流速为70m³/(h·m³悬浮液)的CO₂通入碳化反应釜底部的气体分布器与氢氧化钙反应，直到pH＝7.4时，停止通入CO₂，继续低速搅拌20min后，过滤，洗涤，100℃干燥，粉碎，包装得到片状超细碳酸钙产品。

实施例4

1、原料组分和质量数：

氧化钙60份、辅助诱导剂聚丙烯酸1份、片状晶体二维赋形剂苯乙烯-丁二烯-3-氯丙烯共聚物2.5份、水1500份、二氧化碳适量。

2、制备方法：

将60份氧化钙溶于1500份水中，经水化反应加入辅助诱导剂聚丙烯酸1份，静置24小时后过滤，得到Ca(OH)₂悬浮液，加入碳化反应器中，接着加入片状晶体二维赋形剂苯乙烯-丁二烯-3-氯丙烯共聚物2.5份，在80℃、400r/min搅拌作用下，将流速为80m³/(h·m³悬浮液)的CO₂通入碳化反应釜底部的气体分布器与氢氧化钙反应，直到pH＝7.2时，停止通入CO₂，继续低速搅拌20min后，过滤，洗涤，100℃干燥，粉碎，包装得到片状超细碳酸钙产品。

实施例5

1、原料组分和质量数：

氧化钙60份、辅助诱导剂三乙醇胺1.2份、片状晶体二维赋形剂苯乙烯/α—甲基苯乙烯共聚物1.5份、水1000份、二氧化碳适量。

2、制备方法：

将60份氧化钙溶于1000份水中，经水化反应加入辅助诱导剂三乙醇胺1.2份，静置24小时后过滤，得到Ca(OH)₂悬浮液，加入碳化反应器中，接着加入片状晶体二维赋形剂苯乙烯/α—甲基苯乙烯共聚物作为末端嵌段共聚物1.5份，在95℃、350r/min搅拌作用下，将流速为85m³/(h·m³悬浮液)的CO₂通入碳化反应釜底部的气体分布器与氢氧化钙反应，直到pH＝7.5时，停止通入CO₂，继续低速搅拌20min后，过滤，洗涤，100℃干燥，粉碎，包装得到片状超细碳酸钙产品。

实施例6

1、原料组分和质量数：

氧化钙60份、辅助诱导剂聚丙烯酸1.3份、片状晶体二维赋形剂酵母菌粉1.2份、水1600份、二氧化碳适量。

2、制备方法：

将60份氧化钙溶于1600份水中，经水化反应加入辅助诱导剂聚丙烯酸1.3份，静置24小时后过滤，得到Ca(OH)₂悬浮液，加入碳化反应器中，接着加入片状晶体二维赋形剂酵母菌粉1.2份，50℃、350r/min搅拌作用下，将流速为75m³/(h·m³悬浮液)的CO₂通入碳化反应釜底部的气体分布器与氢氧化钙反应，直到pH＝7.5时，停止通入CO₂，继续低速搅拌20min后，过滤，洗涤，100℃干燥，粉碎，包装得到片状超细碳酸钙产品。

实施例7

1、原料组分和质量数：

氧化钙60份、辅助诱导剂聚丙烯酸0.7份、片状晶体二维赋形剂酵母菌粉1.0份、实施例6回收过滤水1000份、二氧化碳适量。

2、制备方法：

将60份氧化钙溶于实施例6回收过滤水1000份水中，经水化反应加入辅助诱导剂聚丙烯酸0.7份，静置24小时后过滤，得到Ca(OH)₂悬浮液，加入碳化反应器中，接着加入片状晶体二维赋形剂酵母菌粉1.0份，在50℃、300r/min搅拌作用下，将流速为80m³/(h·m³悬浮液)的CO₂通入碳化反应釜底部的气体分布器与氢氧化钙反应，直到pH＝7.0时，停止通入CO₂，继续低速搅拌20min后，过滤，洗涤，100℃干燥，粉碎，包装得到片状超细碳酸钙产品。

从图2或图3可以看到，本产品颗粒形貌为片状，大小为超细级均匀颗粒。图谱与文石型碳酸钙PDF75-2230匹配，说明本案样品的晶型为文石型。

二、应用实施例

本技术方案所制备的碳酸钙微粉采用水性苯丙乳液体系进行性能测试，并与市售碳酸钙、纳米碳酸钙进行对比，以制成涂料的耐擦洗等性能作为评价指标，测定结果见表1。

涂料配方：

乳液：苯丙乳液 250份；

分散剂：聚丙烯酸钠 6份；

消泡剂：二甲基硅油 2份；

增稠剂：ASE-60 5份；

成膜助剂：醇酯十二 17份；

颜料：TiO₂ 150份；

填料：滑石粉 50份，碳酸钙 200份；

防冻剂：丙二醇 3份；

水：200份。

表1：外墙涂料性能指标

指标	无碳酸钙	本案样品	纳米碳酸钙	普通碳酸钙
					耐污性/％	15.8	3.89	5.3	10.4
耐擦洗性	2500	35600	34000	3800
					耐水性168h	大面积起泡	无泡	无泡	1/3面积起泡
耐碱，正常最长时间/h	60	600	500	300
					紫外光(45h)，失光率/％	43.8	16.6	18.2	23.1
贮存稳定性(6个月)	分层，有假稠	不分层，无假稠	不分层，有假稠	分层，有假稠

Claims (4)

1.一种片状文石型超细碳酸钙颗粒的制备方法，包括氢氧化钙在辅助诱导剂、片状晶体二维赋形剂存在下进行碳化反应，过滤，洗涤，烘干，粉碎工序，主要工艺步骤如下：

将质重60份氧化钙溶于水中，经常规水化反应，加入辅助诱导剂，静置18～24小时后过滤，得到3～10wt％的Ca(OH)₂悬浮液，在温度50～95℃、300～400 r/min搅拌作用下，在加入片状晶体二维赋形剂，以70～90m³/(h·m³悬浮液)流速将CO₂通入碳化反应釜底部的气体分布器，进行碳化反应，直到pH=7～7.5时，停止通入CO₂，继续搅拌20min，然后按常规过滤，洗涤，离心，100℃热风干燥，最后粉碎，包装得到片状文石型超细碳酸钙颗粒产品；

所述的辅助诱导剂为聚乙二醇、三乙醇胺、聚丙烯酸；

所述的片状晶体二维赋形剂为：酵母菌粉、洋葱薄膜、二嵌段共聚物苯乙烯-丁二烯共聚物、三嵌段共聚物苯乙烯-丁二烯-3-氯丙烯共聚物。

2.根据权利要求1所述的一种片状文石型超细碳酸钙颗粒的制备方法，其特征在：所述的辅助诱导剂的用量的质量比为：氧化钙∶辅助诱导剂 = 60∶0.5～1.5。

3.根据权利要求1所述的一种片状文石型超细碳酸钙颗粒的制备方法，其特征在：所述的片状晶体二维赋形剂的用量的质量比为：氧化钙∶片状晶体二维赋形剂 = 60∶1～3.5。

4.根据权利要求1所述的一种片状文石型超细碳酸钙颗粒的制备方法，其特征在：所述的水的用量的质量比为：氧化钙∶水=1∶10～30。