KR102263546B1 - 내충격성 및 난연성이 우수한 수송수단용 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

내충격성 및 난연성이 우수한 수송수단용 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

Info

Publication number
KR102263546B1
KR102263546B1 KR1020190178963A KR20190178963A KR102263546B1 KR 102263546 B1 KR102263546 B1 KR 102263546B1 KR 1020190178963 A KR1020190178963 A KR 1020190178963A KR 20190178963 A KR20190178963 A KR 20190178963A KR 102263546 B1 KR102263546 B1 KR 102263546B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
carbon atoms
resin composition
thermoplastic resin
Prior art date
Application number
KR1020190178963A
Other languages
English (en)
Inventor
천시욱
강석우
노형진
안태진
한중규
배도영
조철진
Original Assignee
주식회사 삼양사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 삼양사 filed Critical 주식회사 삼양사
Priority to KR1020190178963A priority Critical patent/KR102263546B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102263546B1 publication Critical patent/KR102263546B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/18—Block or graft polymers
    • C08G64/186—Block or graft polymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C08G64/307—General preparatory processes using carbonates and phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/445—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences
    • C08G77/448—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences containing polycarbonate sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08L51/085—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds on to polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 내충격성 및 난연성이 우수한 수송수단용 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로서, 높은 충격강도를 유지함과 동시에 우수한 난연성 및 연소시 스모크 발생 방지 특성을 나타내어, 대형 운송 또는 수송 수단(항공기, 선박, 열차 및 버스) 및 건축 및 건설용 자재 등 다양한 분야에 적용될 수 있는 내충격성 및 난연성이 우수한 수송수단용 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.

Description

내충격성 및 난연성이 우수한 수송수단용 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION FOR TRANSPORTATION MEANS HAVING EXCELLENT IMPACT RESISTANCE AND FLAME RETARDANCY, AND MOLDED ARTICLE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 내충격성 및 난연성이 우수한 수송수단용 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로서, 높은 충격강도를 유지함과 동시에 우수한 난연성 및 연소시 스모크 발생 방지 특성을 나타내어, 대형 운송 또는 수송 수단(항공기, 선박, 열차 및 버스) 및 건축 및 건설용 자재 등 다양한 분야에 적용될 수 있는 내충격성 및 난연성이 우수한 수송수단용 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
최근 들어 플라스틱 소재의 주요 개발 이슈로 인하여 모바일, TV, 노트북과 같은 전기전자 분야와 센터페시아, 가니쉬, 내장 램프와 같은 자동차 부품 분야에 대한 적용이 증가하고 있으며, 경량화, 제품 디자인 자유도 증가, 다양한 특성 부여 및 원가절감 요구를 부응하기 위한 고분자 플라스틱 소재 적용의 요구가 증대되고 있다. 특히, 대형 운송, 수송 수단(항공기, 선박, 열차 및 버스) 및 건축 및 건설용 자재의 경우, 화재 발생시 탑승자 또는 입주민의 안전을 위해 난연성과 저발연 특성을 갖출 필요가 있을 뿐만 아니라 난연성을 구현함에 따라 발생하는 충격강도 저하를 최소화할 필요가 있으므로, 수송용 소재, 건축 소재 분야에 적합한 소재 개발이 요구되고 있다.
열가소성 소재인 폴리카보네이트는 성형성, 열 저항성 및 충격 특성과 같은 특성들의 좋은 균형으로 인해, 매우 다양한 응용 분야에서 유용하게 적용되고 있지만 순수한 폴리카보네이트의 상업용 제품은 UL-94 기준 1.5mm V-2의 낮은 난연 등급을 가지며, 연소 시에 스모크를 발생시킬 수 있어 화재시 발생하는 독성 연기로 인해 탑승자의 피난이 여려워 대형 운송, 수송 수단(항공기, 선박, 열차 및 버스) 및 건축 및 건설용 자재 적용이 제한되는 문제가 있다.
또한, 열가소성 수지 조성물의 난연성을 향상시키기 위하여 할로겐계 난연제를 사용할 경우, 연소 시에 발생하는 가스의 인체 유해성 문제가 있다.
할로겐계 난연제를 사용하지 않고 난연성을 부여하기 위해 가장 보편적인 것은 인산 에스테르계 난연제를 사용하는 것이지만, 단순히 폴리카보네이트 수지에 인산 에스테르계 난연제를 적용하였을 경우 수지 조성물의 충격강도가 심각하게 저하되는 문제점이 있다.
이에 따라 대한민국 등록특허공보 제10-2018714호에서는 내충격성 강화를 위한 방법 중 하나로서, ABS 와 메틸메타크릴레이트 부타디엔-스티렌 공중합체(MBS)등 가교 고무입자를 포함한 형태의 충격보강제를 첨가하여 내충격성을 향상시키면서 별도로 난연제를 더 첨가하여 저하된 난연성을 보강하는 방법이 시도되고 있다. 그러나, 충격보강제의 함량 증가에 따라 지나치게 많은 난연제가 필요하게 되며, 그 결과 연기 밀도 증가와 내열도의 저하가 발생할 우려가 있다.
상기와 같은 배경 하에, 우수한 충격강도 및 내화학성을 구현함과 동시에 친환경 특성을 갖는 열가소성 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점들을 해결하고자 한 것으로, 우수한 상온 및 저온 충격강도 및 내열도를 가짐과 동시에 우수한 난연성 및 저발연 특성을 구현할 수 있는 열가소성 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 전체 조성물 100 중량%를 기준으로, (a) 폴리카보네이트 수지 6 내지 75 중량%; (b) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 3 내지 53 중량%; (c) 폴리아릴레이트 수지 2 내지 43 중량%; (d) 코어-쉘 구조의 아크릴계 또는 실리콘계 공중합체 0.2 내지 10 중량%; (e) 무기 수산화물 난연제, 알루미늄 디스테아레이트, 알루미늄 트리옥사이드 및 훈타이트로부터 선택되는 난연제 0.02 내지 5.5 중량%; 및 (f) 인계 난연제 0.5 내지 10 중량%를 포함하는, 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 열가소성 방향족 폴리카보네이트, 폴리실록산-카보네이트 공중합체, 폴리아릴레이트 및 코어-셀 구조의 충격보강제를 적절한 비율로 포함함과 동시에, 인계 난연제 및 무기 수산화물 난연제를 포함함으로써, 최종 생성되는 열가소성 수지 성형품의 충격강도, 내열도, 난연성을 우수한 수준으로 유지하면서, 연소시 스모크 발생을 저감시킬 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 열가소성 수지 조성물은 수송수단용 내장재로 사용될 수 있는 우수한 물성을 가짐과 동시에, 고난연성 및 저발연 특성을 포함하며, 동시에 압출 및 사출 공정에 적용가능한 성형성을 보유하여, 상기 열가소성 수지를 필요로 하는 산업에 용이하게 적용할 수 있다. 예컨대, 선박 및 철도차량 의자커버, 시트, 선반, 전기전자 분야 휴대폰 하우징, TV 하우징, 컴퓨터 모니터 하우징, 자동차 범퍼, 휠 하우징, 판넬 버튼 부위, 내외장 조명등 하우징 등에 유용하게 적용될 수 있다.
이하에서 본 발명을 구성 요소 별로 상세히 설명한다.
1. 열가소성 폴리머 조성물
(a) 폴리카보네이트 수지
본 발명의 조성물에 사용되는 폴리카보네이트 수지는 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지로서, 2가 페놀류 화합물, 카보네이트 전구체(precursor) 및 분자량 조절제로부터 제조될 수 있다. 상기 2가 페놀류 화합물은, 예컨대 다음 화학식 1의 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지의 단량체이다.
[화학식 1]
Figure 112019135966161-pat00001
상기 화학식 1에서, X는 알킬렌기, 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기, 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤, 나프틸, 이소부틸페닐과 같은 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기를 나타내며, 바람직하게는, X는 탄소수 1 내지 10의 직선형, 분지형 또는 탄소수 3 내지 6의 환형 알킬렌기일 수 있고; R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 알킬기, 예컨대 탄소수 1 내지 20의 직선형, 분지형 또는 탄소수 3 내지 20(바람직하게는, 3 내지 6)의 환형 알킬기를 나타내며; n 및 m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다.
상기 2가 페놀류 화합물의 비제한적인 예시는, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐) 에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐) 에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐) 프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 등을 포함하며, 이 중 대표적인 것은 비스페놀 A이다.
상기 카보네이트 전구체는 폴리카보네이트 수지의 또 다른 단량체로서, 포스겐(카보닐 클로라이드)을 사용하는 것이 바람직하다. 카보네이트 전구체의 비제한적인 예시로는 카보닐 브로마이드, 비스 할로 포르메이트, 디페닐카보네이트 또는 디메틸카보네이트 등을 포함한다.
상기 분자량 조절제로는 이미 공지되어 있는 물질 즉, 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지 제조에 사용되는 모노머와 유사한 단일작용성 물질(monofunctional compound)을 사용할 수 있다. 비제한적인 예시로서, 페놀을 기본으로 하여 그 유도체들(예를 들면, 파라-이소프로필페놀, 파라-터트-부틸페놀, 파라-쿠밀페놀, 파라-이소옥틸페놀, 파라-이소노닐페놀 등)을 사용할 수 있고, 그 밖에 지방족 알콜류등 여러 종류의 물질을 사용할 수 있으며, 이들중 파라-터트-부틸페놀(PTBP)을 적용하는 것이 가장 바람직하다.
이와 같은 2가 페놀로 화합물, 카보네이트 전구체, 분자량 조절제로 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지로는, 예를 들어, 선형 폴리카보네이트 수지, 분지화된 폴리카보네이트 수지, 코폴리카보네이트 수지 및 폴리에스테르카보네이트 수지 등이 있다.
본 발명의 예시적인 구현예에서는 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지로서, 25℃, 메틸렌 클로라이드 용액에서 측정한 점도평균분자량(Mv)이 15,000 내지 40,000인 것을 적용하도록 하는 것이 바람직하고, 17,000 내지 30,000의 것을 적용하도록 하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 점도평균분자량이 15,000 미만일 경우, 충격강도와 인장강도 등의 기계적 물성이 저하될 수 있고, 40,000을 초과하는 경우에는, 용융점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 발생할 수 있다. 특히 충격 강도와 인장 강도 등이 기계적 물성이 우수하다는 점에서 점도 평균분자량이 19,000 이상인 것이 더욱 바람직하며, 가공성의 측면에서 점도평균분자량이 30,000 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에서 방향족 폴리카보네이트 수지의 함량은, 전체 조성물 100 중량%를 기준으로, 6 중량% 이상, 8 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상 또는 45 중량% 이상일 수 있고, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하 또는 50 중량% 이하일 수 있으며, 예를 들어 6 내지 75 중량%, 20 내지 65 중량% 또는 25 내지 60 중량%일 수 있다. 조성물 내의 방향족 폴리카보네이트의 함량이 6 중량% 미만이면 유동 특성을 구현하는데 어려움이 있어 성형성이 열악해질 수 있고, 75 중량%를 초과하면 우수한 난연성 및 저발연성을 구현하는데 문제가 될 수 있다.
(b) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체
본 발명의 조성물에 사용되는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 히드록시 말단 실록산과 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함한다. 본 발명에 있어서, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체에 포함되는 히드록시 말단 실록산의 중량평균분자량(Mw)은 2,500 내지 15,000, 바람직하게는 3,500 내지 13,000, 더욱 바람직하게는 4,000 내지 9,000이다. 히드록시 말단 실록산의 중량평균분자량이 2,500 미만이면 충격 특성의 향상 효과가 미미해질 수 있으며, 15,000을 초과하면 반응성이 떨어져 원하는 분자량으로의 합성에 문제가 생길 수 있고, 그 결과 유동성이 떨어져 사출성형 등의 성형 공정에서 가공성이 저하될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 중 상기 히드록시 말단 실록산의 바람직한 함량은, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 100중량%를 기준으로, 1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 5 중량%이다. 공중합체 내의 히드록시 말단 실록산의 함량이 1중량% 미만이면 충격 특성 구현 효과가 미미해질 수 있으며, 그 함량이 10 중량%를 초과하면 유동성, 내열성 등의 물성이 저하될 수 있고 제조비용이 증가하여 경제적인 측면에서 바람직하지 않다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 내의 상기 히드록시 말단 실록산은 하기 화학식 2 또는 화학식 2a의 구조를 갖는다:
[화학식 2]
Figure 112019135966161-pat00002
상기 화학식 2에서, R3은 독립적으로, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타낸다. 예를 들어, 상기 할로겐 원자는 Cl 또는 Br일 수 있고, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 13의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필일 수 있고, 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 13의 알콕시기, 예컨대 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시일 수 있으며, 상기 아릴기는 6 내지 10의 아릴기, 예컨대 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴일 수 있다.
R4는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타낸다. 예를 들어, R4는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 2 내지 13의 알케닐기 또는 알케닐옥시기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 또는 사이클로알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 13의 아르알킬기 또는 아르알콕시기, 또는 탄소수 7 내지 13의 알크아릴기 또는 알크아릴옥시기일 수 있다.
R5는 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타낸다.
m은 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. n은 30 내지 200의 정수, 바람직하게는 40 내지 170의 정수, 더욱 바람직하게는 50 내지 120의 정수이다.
[화학식 2a]
Figure 112019135966161-pat00003
상기 화학식 2a에서, R3, R4, R5 및 m은 앞서 화학식 2에서 정의한 바와 같으며, n은 독립적으로, 15 내지 100의 정수, 바람직하게는 20 내지 80의 정수, 더욱 바람직하게는 25 내지 60의 정수를 나타내고, A는 하기 화학식 3 또는 4의 구조를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure 112019135966161-pat00004
상기 화학식 3에서, X는 Y 또는 NH-Y-NH이고, 여기서, Y는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족기, 사이클로알킬렌기(예컨대, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬렌기), 또는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기를 나타낸다. 예를 들어, Y는 할로겐 원자로 치환된 또는 비치환된 지방족기, 주쇄에 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 지방족기, 또는 비스페놀 A, 레소시놀, 히드로퀴논 또는 디페닐페놀로부터 유래될 수 있는 아릴렌기일 수 있으며, 예컨대, 하기 화학식 3a 내지 3h로 나타내어질 수 있다.
Figure 112019135966161-pat00005
[화학식4]
Figure 112019135966161-pat00006
상기 화학식 4에서, R6은 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기 또는 방향족/지방족 혼합형 탄화수소기를 나타내거나, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
여기서, R6은 탄소 원자 외에 할로겐, 산소, 질소 또는 황을 포함하는 구조를 갖는 것일 수 있다. 예를 들어, R4는 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴(바람직하게는, 페닐)일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 화학식 2a의 히드록시 말단 실록산은 전술한 화학식 2의 히드록시 말단 실록산(단, n은 15 내지 100의 정수)과 아실 화합물의 반응생성물일 수 있다. 여기서, 상기 아실 화합물은 예를 들어, 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족을 모두 포함하는 혼합형의 구조를 가질 수 있다. 상기 아실 화합물이 방향족 또는 혼합형일 경우 6 내지 30의 탄소수를 가질 수 있고, 지방족일 경우 1 내지 20의 탄소수를 가질 수 있다. 상기 아실 화합물은 할로겐, 산소, 질소 또는 황 원자를 더 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, 상기 화학식 2a의 히드록시 말단 실록산은 상기 화학식 2의 히드록시 말단 실록산(단, n은 15 지 100의 정수)과 디이소시아네이트 화합물의 반응생성물일 수 있다. 여기서, 상기 디이소시아네이트 화합물은 예를 들어, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트 또는 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트일 수 있다.
또 다른 구체예에서, 상기 화학식 2a의 히드록시 말단 실록산은 상기 화학식 2의 히드록시 말단 실록산(단, n은 15 내지 100의 정수)과 인-함유 화합물(방향족 또는 지방족 포스페이트 화합물)의 반응생성물일 수 있다. 여기서, 상기 인-함유 화합물은 하기 화학식 2b로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2b]
Figure 112019135966161-pat00007
상기 화학식 2b에서, R6은 앞서 화학식 4에서 정의한 바와 같으며, Z는 독립적으로, 인, 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 20의) 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타낸다.
또한, 본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 내의 상기 폴리카보네이트 블록은 하기 화학식 5의 구조를 갖는다:
[화학식 5]
Figure 112019135966161-pat00008
상기 화학식 5에서, R7은 (탄소수 1 내지 20의) 알킬기(예컨대, 탄소수 1 내지 13의 알킬기), 사이클로알킬기(예컨대, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기), 알케닐기(예컨대, 탄소수 2 내지 13의 알케닐기), 알콕시기(예컨대, 탄소수 1 내지 13의 알콕시기), 할로겐 원자, 또는 니트로로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 여기서, 상기 방향족 탄화수소기는 하기 화학식 5a의 구조를 갖는 화합물로부터 유도될 수 있다.
[화학식 5a]
Figure 112019135966161-pat00009
상기 화학식 5a에서, X는 알킬렌기, 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기, 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤, 나프틸, 이소부틸페닐과 같은 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기를 나타내며, 바람직하게는, X는 탄소수 1 내지 10의 직선형, 분지형 또는 탄소수 3 내지 6의 환형 알킬렌기일 수 있고; R8는 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 알킬기, 예컨대 탄소수 1 내지 20의 직선형, 분지형 또는 탄소수 3 내지 20(바람직하게는, 3 내지 6)의 환형 알킬기를 나타내며; n 및 m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 5a의 화합물은 예를 들어, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐) 에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐) 에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐) 프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노난, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 4-메틸-2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 디페닐-비스(4-히드록시페닐)메탄, 레소시놀(Resorcinol), 히드로퀴논(Hydroquine), 4,4'-디히드록시페닐 에테르[비스(4-히드록시페닐)에테르], 4,4'-디히드록시-2,5-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐 에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 에테르, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐) 에테르, 1,4-디히드록시-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디히드록시-3-메틸벤젠, 4,4'-디히드록시디페놀[p,p'-디히드록시페닐], 3,3'-디클로로-4,4'-디히드록시페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,4-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,4-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸-부탄, 4,4'-티오디페놀[비스(4-히드록시페닐)설폰], 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)설폭사이드, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시 디페닐, 메틸히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌, 및 2,6-디히드록시나프탈렌일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 이중 대표적인 것은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)이다. 이외의 작용성 2가 페놀류들(dihydric phenol)은 미국특허 US 2,999,835호, US 3,028,365호, US 3,153,008호 및 US 3,334,154호 등을 참조할 수 있으며, 상기 2가 페놀류들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
카보네이트 전구체의 경우, 폴리카보네이트 수지의 다른 모노머로서, 예를 들어 카보닐 클로라이드(포스겐), 카보닐 브로마이드, 비스 할로 포르메이트, 디페닐카보네이트 또는 디메틸카보네이트 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 바람직한 점도평균분자량(Mv)(25℃, 메틸렌 클로라이드 용액에서 측정)은 15,000 내지 30,000, 더욱 바람직하게는 17,000 내지 22,000이다. 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 점도평균분자량이 15,000 미만이면 기계적 물성이 현저히 저하될 수 있으며, 30,000을 초과하면 용융점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 생길 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에서 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 함량은, 전체 조성물 100중량%를 기준으로, 3 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상 또는 30 중량% 이상일 수 있고, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하 또는 25 중량% 이하일 수 있으며, 예를 들면 3 내지 53 중량%, 5 내지 50 중량% 또는 15 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 조성물 내의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 함량이 3 중량% 미만이면 우수한 난연성 및 저발연 특성을 구현하는데 문제가 될 수 있으며, 53 중량%를 초과하게 되면 성형성 구현이 어려워 질 수 있다.
(c) 폴리아릴레이트 수지
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 난연 보조 수지로서 폴리아릴레이트 수지를 포함한다. 바람직한 폴리아릴레이트 수지로는, 이에 특별히 제한되지는 않으나, 하기 화학식 6의 반복 단위를 갖는 폴리(4,4-이소프로필리덴디 페닐렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트) 공중합체를 들 수 있다:
[화학식 6]
Figure 112019135966161-pat00010
상기 식에서, n은 10 이상의 정수, 바람직하게는 20 내지 300의 정수이다.
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 폴리아릴레이트 수지의 함량은 전체 조성물 100중량%를 기준으로, 2 중량% 이상, 5 중량% 이상, 8 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상 또는 20 중량% 이상일 수 있고, 43 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하 또는 20 중량% 이하일 수 있으며, 예를 들어 2 내지 43 중량%, 5 내지 40 중량% 또는 10 내지 40 중량%일 수 있다. 2중량% 미만일 경우 난연성 및 저발연 특성이 저하될 수 있으며, 43중량%를 초과할 경우 성형특성이 저하될 수 있다.
(d) 코어-셸 구조의 아크릴계 또는 실리콘계 공중합체
본 발명의 조성물에서 충격보강제로 사용되는 코어-셸 구조의 공중합체로는, 탄소수 4 내지 6의 디엔계 고무 또는 아크릴레이트계 고무 또는 실리콘계 고무 단량체 중에서 선택한 1 종 이상을 중합한 후에 그라프팅 가능한 C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류, 무수말레인산, C1-C4 알킬 또는 페닐 핵치환 말레이미드 같은 불포화 화합물 중에서 선택한 1종 이상을 고무에 그라프트시켜 코어-셸 구조를 형성한 것을 들 수 있다. 코어-셸 구조의 공중합체 100 중량% 내의 고무 함량은 5 내지 10 중량%가 바람직하다.
상기 C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류 또는 C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류는 각각 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르류로서 1∼8개의 탄소원자를 갖는다. 이들의 구체적인 예로는 메타크릴산 메틸 에스테르, 메타크릴산 에틸 에스테르, 메타크릴산 프로필 에스테르 등을 들 수 있으며, 이들 중 메타크릴산 메틸 에스테르가 가장 바람직하다.
상기 아크릴레이트계 고무는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 또는 2-에틸헥실메타아크릴레이트 등의 아크릴레이트 단량체를 사용하여 제조될 수 있으며, 이때 사용되는 경화제로는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트 또는 트리알릴시아누레이트 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 고무는 시클로실록산으로부터 제조될 수 있으며, 시클로실록산의 예로는 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산 등을 들 수 있다. 이들 시클로실록산 중 1종 이상을 선택하여 실리콘계 고무를 제조할 수 있으며, 이때 경화제로는 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 고무질 중합체의 평균 입자 크기(D50)는 100 내지 340 nm, 예를 들면 120 내지 220 nm일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 가공성, 내열도 특성 등이 우수할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에서 상기 코어-셸 구조의 공중합체의 함량은, 전체 조성물 100중량%를 기준으로, 0.2 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 3 중량% 이상 또는 5 중량% 이상일 수 있고, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하 또는 5.5 중량% 이하일 수 있으며, 예를 들어 0.2 내지 10 중량%, 0.5 내지 10 중량% 또는 1 내지 10 중량%일 수 있다. 조성물 내의 코어-셸 구조의 공중합체의 함량이 0.2중량% 미만이면 충격보강의 효과가 미미해질 수 있고, 10중량%를 초과하게 되면 성형성 및 저발연 특성(연기밀도) 및 난연성이 저하될 수 있다.
(e) 난연제
본 발명의 열가소성 수지 조성물에서 사용되는 난연제로는 무기 수산화물 난연제인 마그네슘 하이드록사이드 및 마그네슘 하이드레이트와, 알루미늄 디스테아레이트, 알루미늄 트리옥사이드 및 훈타이트로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에서 상기 (e)난연제의 함량은 전체 조성물 100중량%를 기준으로, 0.02 중량% 이상, 0.05 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.2 중량% 이상 또는 0.3 중량% 이상일 수 있고, 5.5 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3.5 중량% 이하 또는 3 중량% 이하일 수 있으며, 예를 들어 0.02 내지 5.5 중량%, 0.1 내지 5 중량% 또는 0.3 내지 5 중량%일 수 있다. 그 함량이 0.02중량% 미만이면 고난연성을 얻기 어려우며, 저발연 특성이 저하될 수 있고, 5.5중량%를 초과하면 내열성 및 충격강도가 저하될 수 있다.
(f) 인계 난연제
발명의 수지 조성물에서 인계 난연제는 통상의 인을 함유하는 난연제를 의미하며, 예를 들어, 포스페이트(Phosphate), 포스포네이트(Phosphonate), 포스피네이트(Phosphinate), 포스핀옥사이드(Phosphine Oxide), 포스파젠(Phosphazene) 및 이들의 금속염 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예컨대, 상기 인계 난연제는 하기 화학식 7로 표시될 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112019135966161-pat00011
상기 화학식 7에서, R9 내지 R12는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, L1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, n은 0 내지 3의 정수이다.
상기 R9 내지 R12는 각각 독립적으로 '메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 이소부틸기, 이소아밀기 또는 t-아밀기'로 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
상기 화학식 7로 표시되는 화합물은 예컨대, 트리부틸 인산염, 트리페닐 포스페이트, 디페닐 옥틸 포스페이트, 트리(이소프로필 페닐) 포스페이트, 레조시놀 가교 디포스페이트 또는 비스페놀 A가교 디포스페이트일 수 있다.
비스페놀 A에서 유도되는 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머 인산 에스테르의 사용이 특히 바람직하다.
상기 인계 난연제는 상기 화학식 7의 n의 값이 각각 0, 1, 2 및 3인 인산 에스테르 화합물이 단독 또는 혼합된 형태로 사용될 수 있는데, 중합 공정에서 제조될 때에 가각그이 성분들이 이미 혼합되어 있는 것을 사용하거나, 각각 별도로 제조된 n값이 서로 다른 인산 에스테르 화합물들을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에서 인계 난연제의 함량은 전체 조성물 100중량%를 기준으로, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상 또는 5 중량% 이상일 수 있고, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6.5 중량% 이하 또는 6 중량% 이하일 수 있으며, 예를 들어 0.5 내지 10 중량%, 1 내지 10 중량% 또는 3 내지 8 중량%일 수 있다. 0.5중량% 미만인 경우 난연 특성이 저하로 인한 저발연 특성 및 성형특성 구현에 어려움이 있을 수 있고, 10중량% 초과인 경우 난연성은 우수하나 내열성 및 충격강도가 크게 저하될 수 있다.
(g) 첨가제
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 구성 성분 외에도, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 난연제, 난연보조제, 산화 방지제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 자외선(UV) 안정제, 안료, 염료, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에서 첨가제의 함량은 전체 조성물 100중량%를 기준으로, 20 중량% 이하, 예를 들면 0.1 내지 10 중량%일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
2. 성형품 및 그 제조 방법
본 발명의 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 공지의 방법으로 제조될 수 있다. 　예를 들면, 상술한 본 발명의 구성 성분과 첨가제를 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다. 　
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품, 즉 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 성형하여 제조한 성형품을 제공한다. 　상기 열가소성 수지 조성물은 충격강도 및 내열성뿐만 아니라 우수한 난연성 및 저발연 특성이 중요시하게 요구되는 분야의 성형제품, 예를 들면, 대형 운송 및 수송용 차량 부품, 자동차 부품, 기계부품, 전기전자 부품, 컴퓨터 등의 사무기기, 잡화 등의 용도로 사용될 수 있으며, 특히, 선박, 철도차량 의자커버, 시트, 선반, 판넬, 조명 하우징 등과 같은 내장 제품에 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
본 실시예 및 비교예에서 사용한 성분들은 구체적으로 다음과 같다.
(a) 폴리카보네이트 수지(TRIREX 3030 PJ, 삼양사)
(b) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체(TRIREX ST-4 3022 PJ, 삼양사)
(c) 폴리아릴레이트 수지(U-100, Unitika)
(d) 충격보강제(코어-쉘 구조의 아크릴계 또는 실리콘계 공중합체) (EXL2313, Kureha)
(e) 난연제(Aluminum FRS, SM World)
(f) 인계 난연제 (PX200, Daihachi)
물성평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각 시편에 대하여, 하기의 방법으로 특성을 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(1) IZOD 충격강도 (-40℃)
1/8” 두께의 시편을 제조하여. ASTM D256에 의거하여 충격강도를 측정하였으며, 연성(Ductility)를 측정하였다.
(2) 열변형온도 (HDT)
하중 18.5kg을 인가하고 ASTM D648에 의거하여 평가하였다.
(3) 난연성 평가
UL-94 vertical test 방법에 의거하여, 1.5 mm 두께 시편의 난연도를 측정하였다.
(4) 연기밀도 평가
ISO 5659-2에 따라 25 kW/m2 조건, 75 x 75 x 3 mm 사이즈 플라크(plaque) 상에서 스모크 농도(smoke density)(DS-4)를 측정하였다.
Ds(4) = (V/A × L) log(100/T)
(V: 시험 챔버의 부피, A: 시험 표본의 노출 면적, L: 광빔(light beam)의 길이, T: 4분에서의 빛의 상대적 투과도(%))
Figure 112019135966161-pat00012
(5) 성형성 평가
펠렛 상태의 실시예 및 비교예 샘플을 100℃에서 4시간 건조한 후, 사출온도 300℃, 금형온도 60℃조건에서 Spiral Test를 수행함으로써 사출 성형성을 평가하였다.
Figure 112019135966161-pat00013
실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 10
하기 표 1에 나타낸 성분 및 함량으로, 화합물을 헨셀믹서로 혼합하여 균일하게 분산시킨 다음 L/D=48, Φ=25mm인 이축 용융 혼합 압출기에서 용융온도 290℃, 300 rpm의 스크류 회전 속도, 약 -600 mmHg의 제1벤트(vent) 압력, 및 30kg/h의 자가 공급 속도의 조건 하에서 압출하였다. 압출된 스트랜드를 물에서 냉각시킨 후, 회전 절단기로 절단하여 펠렛을 제조하였으며, 제조된 펠렛을 100~110℃에서 4시간 동안 열풍 건조한 후, 270~290℃의 온도로 사출 성형하여 시편을 제조하였다.
[표 1]
Figure 112021031663567-pat00024
[표 2]
Figure 112021031663567-pat00025
상기 표 1 및 표 2로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 열가소성 수지 조성물로 제조된 시편인 실시예 1 내지 11은 충격강도, 내열도, 난연성을 우수한 수준으로 유지하면서, 연소시 스모크 발생이 저감됨을 확인할 수 있었다.
그러나, 과량의 폴리카보네이트 수지를 포함하며, 폴리실록산 폴리카보네이트를 포함하지 않는 비교예 1은 난연성 및 저발연 특성이 열악함을 알 수 있었고, 폴리카보네이트 수지의 함량이 낮고, 폴리아릴레이트 수지가 과량으로 포함된 비교예 4에서는 성형성이 열악함을 확인하였다.
또한, 폴리실록산 폴리카보네이트를 과량으로 포함하는 비교예 2에서는 성형성이 열악하였으며, 폴리아릴레이트 수지를 포함하지 않는 비교예 3에서는 난연성 및 저발연 특성이 저하됨을 확인하였다.
충격 보강제인 코어-셸 구조의 아크릴계 또는 실리콘계 공중합체를 포함하지 않는 비교예 5에서는 충격강도가 열악하였고, 반대로 과량으로 포함하는 비교예 6에서는 성형성 및 연기밀도 및 난연 특성이 저하됨을 확인하였다.
한편, (e) 난연제를 포함하지 않는 비교예 7에서는 저발연 특성 및 난연성이 저하되었고, 반대로 과량으로 포함하는 비교예 8에서는 내열성 및 충격강도가 저하됨을 확인하였다.
인계 난연제를 포함하지 않는 비교예 9에서는 난연 특성이 저하로 인한 저발연성 및 성형성이 열악하였고, 반대로 과량으로 포함하는 비교예 10에서는 내열성 및 충격강도가 크게 저하됨을 확인하였다.

Claims (9)

  1. 전체 조성물 100 중량%를 기준으로,
    (a) 폴리카보네이트 수지 6 내지 75 중량%;
    (b) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 3 내지 53 중량%;
    (c) 폴리아릴레이트 수지 2 내지 43 중량%;
    (d) 코어-쉘 구조의 아크릴계 또는 실리콘계 공중합체 0.2 내지 10 중량%;
    (e) 무기 수산화물 난연제, 알루미늄 디스테아레이트, 알루미늄 트리옥사이드 및 훈타이트로부터 선택되는 난연제 0.02 내지 5.5 중량%; 및
    (f) 인계 난연제 0.5 내지 10 중량%를 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (a) 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 2가 페놀류 화합물, 카보네이트 전구체 및 분자량 조절제를 이용하여 제조된 것인, 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112019135966161-pat00016

    상기 화학식 1에서,
    X는 알킬렌기, 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기, 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤, 나프틸 또는 이소부틸페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기를 나타내고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타내며,
    n 및 m은 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서, (b) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 하기 화학식 2 또는 화학식 2a의 히드록시 말단 실록산과 하기 화학식 5의 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함하는 것인, 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112019135966161-pat00017


    상기 화학식 2에서,
    R3은 독립적으로, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 13의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고,
    R4는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 2 내지 13의 알케닐기 또는 알케닐옥시기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 또는 사이클로알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 13의 아르알킬기 또는 아르알콕시기, 또는 탄소수 7 내지 13의 알크아릴기 또는 알크아릴옥시기를 나타내며,
    R5는 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고,
    m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,
    n은 30 내지 200의 정수이며,
    [화학식 2a]
    Figure 112019135966161-pat00018

    상기 화학식 2a에서, R3, R4, R5 및 m 은 앞서 화학식 2에서 정의한 바와 같고, n은 15 내지 100의 정수이며, A는 하기 화학식 3 또는 4의 구조를 나타내며
    [화학식 3]
    Figure 112019135966161-pat00019

    상기 화학식 3에서, X는 Y 또는 NH-Y-NH이고, 여기서, Y는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족기, 사이클로알킬렌기, 또는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기를 나타내며,
    [화학식4]
    Figure 112019135966161-pat00020

    상기 화학식 4에서, R6은 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기 또는 방향족/지방족 혼합형 탄화수소기를 나타내거나, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
    [화학식 5]
    Figure 112019135966161-pat00021

    상기 화학식 5에서, R7은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 13의 알케닐기, 탄소수 1 내지 13의 알콕시기, 할로겐 원자, 또는 니트로로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
  4. 제1항에 있어서, (c) 폴리아릴레이트 수지는 하기 화학식 6의 반복 단위를 갖는 것인, 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 6]
    Figure 112019135966161-pat00022

    상기 화학식 6에서, n은 20 내지 300의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서, (d) 코어-쉘 구조의 아크릴계 또는 실리콘계 공중합체는, 고무질 중합체의 평균입경이 100 내지 340 nm인 실리콘계 또는 아크릴계 고무를 코어로 갖는, 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 무기 수산화물 난연제는 마그네슘 하이드록사이드, 마그네슘 하이드레이트 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, (f) 인계 난연제는 하기 화학식 7로 표시되는 것인, 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 7]
    Figure 112019135966161-pat00023

    상기 화학식 7에서, R9 내지 R12는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, L1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, n은 0 내지 3의 정수이다.
  8. 제1항에 있어서, 난연제, 난연보조제, 산화 방지제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 자외선(UV) 안정제, 안료, 염료, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 추가로 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품.
KR1020190178963A 2019-12-31 2019-12-31 내충격성 및 난연성이 우수한 수송수단용 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 KR102263546B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190178963A KR102263546B1 (ko) 2019-12-31 2019-12-31 내충격성 및 난연성이 우수한 수송수단용 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190178963A KR102263546B1 (ko) 2019-12-31 2019-12-31 내충격성 및 난연성이 우수한 수송수단용 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR102263546B1 true KR102263546B1 (ko) 2021-06-11

Family

ID=76376262

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190178963A KR102263546B1 (ko) 2019-12-31 2019-12-31 내충격성 및 난연성이 우수한 수송수단용 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102263546B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230063180A (ko) 2021-11-01 2023-05-09 한진케미칼 주식회사 친환경 선박용 난연 바닥재 조성물

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140084858A (ko) * 2012-12-27 2014-07-07 주식회사 삼양사 우수한 난연성 및 내충격성을 동시에 갖는 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 조성물 및 이의 성형품
KR20170137561A (ko) * 2016-06-03 2017-12-13 롯데첨단소재(주) 난연성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR20190076716A (ko) * 2017-12-22 2019-07-02 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이의 성형품
KR20190125583A (ko) * 2018-04-30 2019-11-07 롯데첨단소재(주) 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140084858A (ko) * 2012-12-27 2014-07-07 주식회사 삼양사 우수한 난연성 및 내충격성을 동시에 갖는 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 조성물 및 이의 성형품
KR20170137561A (ko) * 2016-06-03 2017-12-13 롯데첨단소재(주) 난연성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR20190076716A (ko) * 2017-12-22 2019-07-02 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이의 성형품
KR20190125583A (ko) * 2018-04-30 2019-11-07 롯데첨단소재(주) 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230063180A (ko) 2021-11-01 2023-05-09 한진케미칼 주식회사 친환경 선박용 난연 바닥재 조성물

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101409047B1 (ko) 폴리카르보네이트 성형 조성물
CN104812825B (zh) 防火的聚碳酸酯模塑料vi
KR101726455B1 (ko) 방염 충격 강도 개질된 폴리카르보네이트 조성물
CA2670238C (en) Filled polycarbonate compositions with modified resilience
TWI465516B (zh) 耐火性之衝擊經改質的聚伸烷基對酞酸酯／聚碳酸酯組成物
CN112041394B (zh) 聚碳酸酯树脂组合物及由其形成的模制品
CA2670239A1 (en) Filled polycarbonate compositions with modified resilience
MXPA05001110A (es) Mezclas de policarbonato modificadas resistentes al impacto.
JP2010516825A (ja) 耐衝撃性改良ポリカーボネート組成物
KR20100098403A (ko) 방염 내충격성-개질된 폴리카보네이트 조성물
EP2481774A1 (en) Flame retardant thermoplastic molding composition
JP4781260B2 (ja) 難燃性ポリカーボネートブレンド
JPH11181268A (ja) 難燃性熱可塑性樹脂組成物
TWI481662B (zh) 防火的經衝擊性改質之聚碳酸酯組成物
CN107735448B (zh) 阻燃的聚碳酸酯-聚酯组合物
MXPA05005905A (es) Composiciones de policarbonato ignifugas, con compuestos de fosforo-silicio.
KR102263546B1 (ko) 내충격성 및 난연성이 우수한 수송수단용 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
MX2010012610A (es) Mezclas de policarbonato tenaces a baja temperatura.
CN107459798B (zh) 阻燃树脂组合物及使用其的模制品
KR102135992B1 (ko) 난연성 폴리카르보네이트 성형 물질 iii
KR101703364B1 (ko) 충격 강도 개질된 폴리카르보네이트 조성물
KR20100096186A (ko) 방염 내충격성-개질된 폴리카보네이트 조성물
KR20100096185A (ko) 방염 내충격성-개질된 폴리카보네이트 조성물
KR102303031B1 (ko) 외관, 표면 특성 및 내충격성이 우수한 유리 섬유-강화 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법
JP3470736B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant