CN104645982A - 用于降低催化裂化再生烟气NOx排放并具有CO助燃功能的组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于降低催化裂化再生烟气NOx排放并具有CO助燃功能的组合物及其制备方法，以组合物重量计，含有5％-65％通式为LaAl_xZn_yMn_zO₃的钙钛矿组分，15％-60％的三元类水滑石，5％-15％除镧之外的镧系元素氧化物，50μg/g-1000μg/g贵金属钯、铑、钌、铱、锇中的两种组合，5％-25％的拟薄水铝石。本发明的组合物的NOx脱除率更高；组合物中不含等对催化裂化主催化剂有害的成分；双贵金属使组合物的NOx脱除性能更加稳定，寿命更长。

Description

用于降低催化裂化再生烟气NOx排放并具有CO助燃功能的组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于降低催化裂化再生烟气NOx排放组合物及其制备方法，具体地说是一种用于降低催化裂化再生烟气NOx排放并具有CO助燃功能的组合物及其制备方法。

背景技术

炼油厂中的催化裂化(简称：FCC)装置是NOx最大的单点排放源，对炼厂总的NOx排放的贡献率在40～50％，对控制NOx构成极大挑战。随着新的“石油炼制行业污染物排放标准”的实施，大多数企业的NOx排放面临更大的压力。催化裂化原料油加氢脱氮、优化催化裂化再生器设计、选择性催化还原(SCR)、选择性非催化还原(SNCR)、低温臭氧氧化(LoTOx)和降低NOx排放催化助剂是降低催化裂化再生烟气NOx排放的技术选择，而降低NOx排放催化助剂被认为是在经济上、操作上更具吸引力的有效措施。

尽管降低催化裂化NOx排放助剂是催化裂化助剂家族中出现比较晚的技术之一，但由于其技术研发、市场需求等方面快速进展，使之成为极具市场潜力的催化助剂。US5,021,146公开了一种降低催化裂化NOx污染方法，通过添加以元素重量计0.5wt％-85.0wt％的ⅢB元素镧(La)、钇(Y)氧化物或钛酸镧组成的降低NOx排放组合物最高可以降低NOx排放40％。US5,565,181公开了一种尖晶石或钙钛矿类NOx助剂，这种助剂在烟气中硫氧化物和过剩氧含量较高的情况下依然保持较高的活性。通过在助剂中添加10wt％选自Cu、Zn及其混合物的一种元素或化合物稳定组分来提高助剂的稳定性，助剂中还含有包括任何有利于在反应器中裂化烃类的催化材料(分子筛包括Y型、ReY、USY、CaY、ZSM-5；酸改性白土；无定型硅酸铝。)US7,045,485B公开了一种降低FCC烟气NOx排放组合物。它是由：(1)一种酸性载体；(2)铈的氧化物；(3)除Ce之外的其他镧系元素，如镨(Pr)等；(4)优化的一种ⅠB和ⅡB元素的氧化物，如铜(Cu)、银(Ag)和锌(Zn)等组成。US7,576,025B2公开了一种适应于降低FCC再生器烟气NOx组合物，这种组合物是由含镁和铝的阴离子粘土、稀土氧化物、氧化铝和或硅铝氧化物、Y型分子筛组成；但该组合物的NOx脱除率不高。US6,379,536B1公开了一种降低FCC烟气NOx排放 的组合物，该组合物是由：(1)一种酸性载体；(2)一种碱金属和或碱土金属及其混合物；(3)具有储氧功能的过渡金属氧化物；(4)选自于ⅠB和或ⅡB能够控制NOx排放的过渡金属Cu和Ag；该组合物可以使NOx排放降低46％。CN101314725披露了一种降低FCC再生烟气中NOx排放的组合物，以所述组合物的重量为基准，该组合物含有：(1)1wt-90wt％的天然沸石，(2)以氧化物计，0.5wt-50wt％的选自IA、IIA、IB、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族非贵金属和稀土金属中的一种或几种金属组分，和(3)以氧化物计，5wt-95wt％的无机物载体。CN101311248公开了一种降低FCC再生烟气中NOx排放的组合物，该组合物以所述组合物的重量为基准，含有以氧化物计：(1)5wt-98.9wt％的酸性氧化物载体，(2)0.5wt-30wt％的磷，(3)0.1wt-35wt％的选自IB和IIB族的一种或几种金属组分，和(4)0.5wt-30wt％的稀土金属组分。

上述降低催化裂化NOx排放组合物都可以有效地降低催化裂化烟气中的NOx排放，但也存在NOx脱除率相对较低、组合物中含有对催化裂化主催化剂有副作用的元素如IA或ⅠB和或ⅡB元素Cu、Ag，这类元素在催化裂化反应过程中，会导致催化裂化主催化剂活性降低、气体产品中氢气产率增加等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于降低催化裂化再生烟气NOx排放并具有CO助燃功能的组合物及其制备方法，这种组合物的NOx脱除率更高、不含对FCC主催化剂产生负作用的成分。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种用于降低催化裂化再生烟气NOx排放并具有CO助燃功能的组合物，含有以组合物重量计的以下成分：

(1)含有以组合物重量计5％-65％通式为LaAl_xZn_yMn_zO₃的钙钛矿组分，x＝0-1，z＝0-0.4，y≤1-(x+z)；

(2)含有以组合物重量计15％-60％的锌镁铝三元类水滑石、铁镁铝三元类水滑石、锰镁铝三元类水滑石和钴镁铝三元类水滑石中的一种或几种混合物；

(3)含有以组合物重量计5％-15％除镧之外的镧系元素氧化物；

(4)含有以组合物重量计50μg/g-1000μg/g贵金属钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)中的两种组合。

(5)含有以组合物重量计5％-25％的拟薄水铝石。

所述组合物的比表面积不小于50m²/g。

所述组合物的比表面积为70m²/g-200m²/g。

优选，含有以组合物重量计的以下成分：

(1)含有以组合物重量计10％-60％通式为LaAl_xZn_yMn_zO₃的钙钛矿组分；

(2)含有以组合物重量计15-55％的锌镁铝三元类水滑石和锰镁铝三元类水滑石；

(3)含有以组合物重量计7％-12％铈、镨、钕的混合物的氧化物；

(4)含有以组合物重量计100μg/g-700μg/g钯(Pd)+铑(Rh)或钯(Pd)+钌(Ru)，钯和铑的比例为10:1-0.5:5或钯和钌的比例为10:1-0.5:5。

(5)含有以组合物重量计10％-20％的拟薄水铝石。

所述钯和铑的比例为7:1-1:4或钯和钌的比例为7:1-1:4。

上述的用于降低催化裂化再生烟气NOx排放并具有CO助燃功能的组合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)按配比，将钙钛矿组分、三元水滑石组分和拟薄水铝石组分在反应釜中机械混合均匀；

(2)称取除镧之外的镧系元素的硝酸盐或氯化物放入反应釜中，加入蒸馏水，使溶液的体积能够进行等体积浸渍；在搅拌情况下，慢慢加入到步骤(1)的反应釜中，静置18-24小时；

(3)将上述浸渍物在烘箱中120-140℃烘烤2-4小时，然后在马弗炉中550-650℃下焙烧4-6小时；

(4)用贵金属水溶液浸渍步骤(3)得到的组合物，静置8-12小时，将上述浸渍物在烘箱中120-140℃烘烤2-4小时，然后在马弗炉中550-650℃下焙烧4-6小时，得到目的组合物。

本发明的有益效果是：组合物的NOx脱除率更高；组合物中不含等对催化裂化主催化剂有害的成分；双贵金属使组合物的NOx脱除性能更加稳定，寿命更长。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明：

本发明的用于降低催化裂化再生烟气NOx排放并具有CO助燃功能的组合物，组合物组成 为：(1)含有以组合物重量计5wt％-65wt％通式为LaAl_xZn_yMn_zO₃的钙钛矿组分，优选10wt-60wt％，x＝0-1，z＝0-0.4，y≤1-(x+z)；(2)含有以组合物重量计15wt-55wt％的锌镁铝三元类水滑石、铁镁铝三元类水滑石、锰镁铝三元类水滑石和钴镁铝三元类水滑石及其混合物；优选15wt-55wt％的锌镁铝三元类水滑石、锰镁铝三元类水滑石；(3)含有以组合物重量计5wt％-20wt％除镧之外的镧系元素氧化物，优选10wt％-15wt％除镧之外的镧系元素氧化物，如铈、镨、钕及其混合物的氧化物；(4)含有以组合物重量计50μg/g-1000μg/g选自贵金属钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)的双贵金属，优选100μg/g-700μg/g钯(Pd)+铑(Rh)、钯(Pd)+钌(Ru)，钯和铑、钌的比例为10:1-0.5:5，优选7:1-1:4。(5)含有以组合物重量计5wt％-25wt％的拟薄水铝石，优选10wt％-20wt％的拟薄水铝石。

本发明提供的一种降低催化裂化烟气NOx排放，并同时具有CO助燃功能的组合物的比表面积不小于50m²/g，最好为70m²/g-200m²/g。

本发明提供一种降低催化裂化烟气NOx排放，并同时具有CO助燃功能的组合物的制备是由以下方法但不仅限于以下方法制备。(1)称取适量的统式为LaAl_xZn_yMn_zO₃的钙钛矿组分、三元水滑石组分和拟薄水铝石放入烧杯中；(2)将三种组分机械混合均匀；(3)称取适量除镧之外的镧系元素，如铈、镨、钕的硝酸盐或氯化物放入另一个烧杯中，加入适量的蒸馏水，是溶液的体积能够进行等体积浸渍；(4)将除镧之外的镧系元素，如铈、镨、钕的硝酸盐或氯化物溶液在搅拌情况下，慢慢加入盛有适量的统式为LaAl_xZn_yMn_zO₃的钙钛矿组分和三元水滑石组分的烧杯中，静置18-24小时。(5)将上述浸渍物在烘箱中120-140℃烘烤2-4小时，然后在马弗炉中550-650℃下焙烧4-6小时。(6)用适量的贵金属水溶液浸渍步骤(5)得到的组合物，静置8-12小时，将上述浸渍物在烘箱中120-140℃烘烤2-4小时，然后在马弗炉中550-650℃下焙烧6小时，得到本发明的目的组合物。

以下将通过具体实施例对本发明作进一步的阐述，所有的实施例完全按照本发明所述的步骤进行操作。

实施例1

称取通式为LaAl_0.4Zn_0.1Mn_0.5O₃的钙钛矿52.0g(干基为100wt％)放入容积为500ml的烧杯中1，再称取58.8g铁镁铝三元水滑石(干基为68wt％)和25g拟薄水铝石(干基为68wt％)放入烧杯1中，并将它们搅拌均匀；称取27.7g硝酸镨(氧化物含量45wt％)放入容积为100ml 的烧杯2中，加入68g蒸馏水，搅拌使其完全溶解；然后在搅拌情况下，将烧杯2中溶液缓慢加入烧杯1中，加完后搅拌30分钟，静置20小时；将其在烘箱中120℃烘烤3小时，然后在马弗炉中580℃下焙烧6小时。

取50g上述制得组合物放入烧杯3中，取5.0gPd含量为3000μg/g的水溶液和2.5gRh含量4000μg/g的水溶液放入烧杯4中，在再烧杯4中加入17.5g蒸馏水搅拌均匀，搅拌情况下将烧杯4中溶液缓慢加入烧杯3中，溶液加完后继续搅拌30分钟，静置10小时，将上述浸渍物在烘箱中130℃烘烤3小时，然后在马弗炉中600℃下焙烧5小时，得到本发明的目的组合物1。

实施例2

称取通式为LaAl_0.5Zn_0.4Mn_0.1O₃的钙钛矿42.0g(干基为100wt％)放入容积为500ml的烧杯中1，再称取70.6g锌镁铝三元水滑石(干基为68wt％)和20g拟薄水铝石(干基为68wt％)放入烧杯1中，并将它们搅拌均匀；称取37.2g硝酸铈(氧化物含量45wt％)放入容积为100ml的烧杯2中，加入66g蒸馏水，搅拌使其完全溶解；然后在搅拌情况下，将烧杯2中溶液缓慢加入烧杯1中，加完后搅拌30分钟，静置24小时；将其在烘箱中140℃烘烤2小时，然后在马弗炉中620℃下焙烧7小时。

取50g上述制得组合物放入烧杯3中，取10.0gPd含量为3000μg/g的水溶液和1.25gRh含量4000μg/g的水溶液放入烧杯4中，在再烧杯4中加入12.5g蒸馏水搅拌均匀，搅拌情况下将烧杯4中溶液缓慢加入烧杯3中，溶液加完后继续搅拌30分钟，静置12小时，将上述浸渍物在烘箱中130℃烘烤4小时，然后在马弗炉中640℃下焙烧4小时，得到本发明的目的组合物2。

实施例3

称取通式为LaAl_0.5Zn_0.4Mn_0.1O₃的钙钛矿35.0g(干基为100wt％)放入容积为500ml的烧杯中1，再称取80.9g锰镁铝三元水滑石(干基为68wt％)和30g拟薄水铝石(干基为68wt％)放入烧杯1中，并将它们搅拌均匀；称取32.2g硝酸铈(氧化物含量45wt％)放入容积为100ml的烧杯2中，加入73g蒸馏水，搅拌使其完全溶解；然后在搅拌情况下，将烧杯2中溶液缓慢加入烧杯1中，加完后搅拌30分钟，静置23小时；将其在烘箱中120℃烘烤4小时，然后在马弗炉中650℃下焙烧6小时。

取50g上述制得组合物放入烧杯3中，取3.3gPd含量为3000μg/g的水溶液和2.5gRh含量4000μg/g的水溶液放入烧杯4中，在再烧杯4中加入19.2g蒸馏水搅拌均匀，搅拌情况下将烧 杯4中溶液缓慢加入烧杯3中，溶液加完后继续搅拌30分钟，静置8小时，将上述浸渍物在烘箱中120℃烘烤5小时，然后在马弗炉中610℃下焙烧6小时，得到本发明的目的组合物3。

实施例4

称取通式为LaAl_0.7Zn_0.2Mn_0.1O₃的钙钛矿65.0g(干基为100wt％)放入容积为500ml的烧杯中1，再称取41.2g锌镁铝三元水滑石(干基为68wt％)和20g拟薄水铝石(干基为68wt％)放入烧杯1中，并将它们搅拌均匀；称取28.7g硝酸钕(氧化物含量45wt％)放入容积为100ml的烧杯2中，加入63g蒸馏水，搅拌使其完全溶解；然后在搅拌情况下，将烧杯2中溶液缓慢加入烧杯1中，加完后搅拌30分钟，静置24小时；将其在烘箱中140℃烘烤2小时，然后在马弗炉中580℃下焙烧6小时。

取50g上述制得组合物放入烧杯3中，取2.5gPd含量为3000μg/g的水溶液和5.6gRh含量4000μg/g的水溶液放入烧杯4中，在再烧杯4中加入16.9g蒸馏水搅拌均匀，搅拌情况下将烧杯4中溶液缓慢加入烧杯3中，溶液加完后继续搅拌30分钟，静置11小时，将上述浸渍物在烘箱中120℃烘烤6小时，然后在马弗炉中560℃下焙烧6小时，得到本发明的目的组合物4。

实施例5

称取通式为LaAl_0.3Zn_0.6Mn_0.1O₃的钙钛矿15.0g(干基为100wt％)放入容积为500ml的烧杯中1，再称取80.1g锰镁铝三元水滑石(干基为68wt％)和25g拟薄水铝石(干基为68wt％)放入烧杯1中，并将它们搅拌均匀；称取30.7g硝酸铈(氧化物含量45wt％)放入容积为100ml的烧杯2中，加入62.5g蒸馏水，搅拌使其完全溶解；然后在搅拌情况下，将烧杯2中溶液缓慢加入烧杯1中，加完后搅拌30分钟，静置18小时；将其在烘箱中130℃烘烤3小时，然后在马弗炉中640℃下焙烧5小时。

取50g上述制得组合物放入烧杯3中，取1.7gPd含量为3000μg/g的水溶液和2.5gRh含量4000μg/g的水溶液放入烧杯4中，在再烧杯4中加入20.8g蒸馏水搅拌均匀，搅拌情况下将烧杯4中溶液缓慢加入烧杯3中，溶液加完后继续搅拌30分钟，静置9小时，将上述浸渍物在烘箱中120℃烘烤5小时，然后在马弗炉中550℃下焙烧6小时，得到本发明的目的组合物5。

实施例6

称取通式为LaAl_0.3Zn_0.6Mn_0.1O₃的钙钛矿45.0g(干基为100wt％)放入容积为500ml的烧杯中1，再称取32.2g锌镁铝三元水滑石(干基为68wt％)和23g拟薄水铝石(干基为68wt％)放 入烧杯1中，并将它们搅拌均匀；称取25.3g硝酸镨(氧化物含量45wt％)放入容积为100ml的烧杯2中，加入48g蒸馏水，搅拌使其完全溶解；然后在搅拌情况下，将烧杯2中溶液缓慢加入烧杯1中，加完后搅拌30分钟，静置22小时；将其在烘箱中140℃烘烤3小时，然后在马弗炉中650℃下焙烧4小时。

取50g上述制得组合物放入烧杯3中，取1.7gPd含量为3000μg/g的水溶液和0.6gRh含量4000μg/g的水溶液放入烧杯4中，在再烧杯4中加入22.7g蒸馏水搅拌均匀，搅拌情况下将烧杯4中溶液缓慢加入烧杯3中，溶液加完后继续搅拌30分钟，静置10小时，将上述浸渍物在烘箱中120℃烘烤6小时，然后在马弗炉中620℃下焙烧5小时，得到本发明的目的组合物6。

实施例7-13

一种降低催化裂化再生烟气NOx排放组合物的性能测试如下：

在微型石英反应器上，模拟FCC反应条件，测试降低催化裂化再生烟气NOx排放组合物的脱NOx性能。烟气是由SO₂、N₂、CO、NO和O₂按一定比例配成的混合气体。其中SO₂为1400mg/m³，NO1450mg/m³，CO4.0(v)％，O₂为3.5(v)％，其余为N₂。NO用英国产KM9106型烟气分析仪分析。称取1.0g降低催化裂化再生烟气NOx排放组合物含量为3.0％FCC催化剂样品，装入Φ8×1mm的石英管反应器内，在氮气流下加热到700℃，然后停氮气，通入混合气体，气体流量为100ml/min，每30分钟取样分析一次，反应8小时，以8小时NO和CO脱除率的平均值作为组合物性能优劣的比较。

组合物的NO脱除率定义为： $X_{\mathrm{NO}}=\frac{C_{{\mathrm{NO}}_0}-C_{\mathrm{NO}}}{C_{{\mathrm{NO}}_0}}\×100\%$

X_NO：组合物的NO脱除率，％；C_NO：反应尾气中NO的含量，mg/m³； ：反应前混合气中NO的含量，mg/m³。

组合物CO脱除性能： 

$X=\frac{C_1-C_2}{C_1}\×100\%$

式中：X为组合物CO脱除率(％)；C₁为反应后气体中CO的含量(v％)；C₂为反应前混合气中CO的含量(v％)。

表1为组合物性能测试过程中所用FCC平衡剂的性质。表2为本发明组合物的NO和 CO脱除性能测试评价结果。

表1FCC平衡剂性质

表2组合物NO和CO脱除性能性能测试评价结果

#注：对比剂为市售的Cu含量为2.2wt％的降低催化裂化再生烟气NOx助剂

以上所述的实施例仅用于说明本发明的技术思想及特点，其目的在于使本领域内的技术人员能够理解本发明的内容并据以实施，不能仅以本实施例来限定本发明的专利范围，即凡本发明所揭示的精神所作的同等变化或修饰，仍落在本发明的专利范围内。

Claims (6)

1.一种用于降低催化裂化再生烟气NOx排放并具有CO助燃功能的组合物，其特征在于，含有以组合物重量计的以下成分：

(1)含有以组合物重量计5％-65％通式为LaAl_xZn_yMn_zO₃的钙钛矿组分，x＝0-1，z＝0-0.4，y≤1-(x+z)；

(2)含有以组合物重量计15％-60％的锌镁铝三元类水滑石、铁镁铝三元类水滑石、锰镁铝三元类水滑石和钴镁铝三元类水滑石中的一种或几种混合物；

(3)含有以组合物重量计5％-15％除镧之外的镧系元素氧化物；

(4)含有以组合物重量计50μg/g-1000μg/g贵金属钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)中的两种组合。

(5)含有以组合物重量计5％-25％的拟薄水铝石。

2.根据权利要求1所述的用于降低催化裂化再生烟气NOx排放并具有CO助燃功能的组合物，其特征在于，所述组合物的比表面积不小于50m²/g。

3.根据权利要求2所述的用于降低催化裂化再生烟气NOx排放并具有CO助燃功能的组合物，其特征在于，所述组合物的比表面积为70m²/g-200m²/g。

4.根据权利要求1所述的用于降低催化裂化再生烟气NOx排放并具有CO助燃功能的组合物，其特征在于，含有以组合物重量计的以下成分：

(1)含有以组合物重量计10％-60％通式为LaAl_xZn_yMn_zO₃的钙钛矿组分；

(2)含有以组合物重量计15-55％的锌镁铝三元类水滑石和锰镁铝三元类水滑石；

(3)含有以组合物重量计7％-12％铈、镨、钕的混合物的氧化物；

(4)含有以组合物重量计100μg/g-700μg/g钯(Pd)+铑(Rh)或钯(Pd)+钌(Ru)，钯和铑的比例为10:1-0.5:5或钯和钌的比例为10:1-0.5:5。

(5)含有以组合物重量计10％-20％的拟薄水铝石。

5.根据权利要求4所述的用于降低催化裂化再生烟气NOx排放并具有CO助燃功能的组合物，其特征在于，所述钯和铑的比例为7:1-1:4或钯和钌的比例为7:1-1:4。

6.如权利要求1-5任一项所述的用于降低催化裂化再生烟气NOx排放并具有CO助燃功能的组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按配比，将钙钛矿组分、三元水滑石组分和拟薄水铝石组分在反应釜中机械混合均匀；

(2)称取除镧之外的镧系元素的硝酸盐或氯化物放入反应釜中，加入蒸馏水，使溶液的体积能够进行等体积浸渍；在搅拌情况下，慢慢加入到步骤(1)的反应釜中，静置18-24小时；

(3)将上述浸渍物在烘箱中120-140℃烘烤2-4小时，然后在马弗炉中550-650℃下焙烧4-6小时；

(4)用贵金属水溶液浸渍步骤(3)得到的组合物，静置8-12小时，将上述浸渍物在烘箱中120-140℃烘烤2-4小时，然后在马弗炉中550-650℃下焙烧4-6小时，得到目的组合物。