CN107452882A - 包含有机半导体层的有机发光二极管 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含有机半导体层的有机发光二极管。所述有机发光二极管包含阳极、阴极、至少一个发射层和至少一个有机半导体层，其中所述至少一个发射层和至少一个有机半导体层排列在所述阳极与阴极之间，并且所述有机半导体层包含实质上金属的稀土金属掺杂剂和第一基质化合物，所述第一基质化合物包含至少两个菲咯啉基，本发明还涉及制备所述有机发光二极管的方法。

Description

包含有机半导体层的有机发光二极管
技术领域
本发明涉及一种有机发光二极管(OLED)，其包含其中含有式1的化合物的有机半导体层，还涉及制造所述包含有机半导体层的有机发光二极管(OLED)的方法。
背景技术
有机发光二极管(OLED)是自发光器件，具有广视角、出色的对比度、快速响应性、高亮度、出色的驱动电压特性和色彩再现。典型的OLED包括顺序堆叠在衬底上的阳极、空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发射层(EML)、电子传输层(ETL)和阴极。就此而言，所述HIL、HTL、EML和ETL是由有机化合物形成的薄膜。
当向阳极和阴极施加电压时，从阳极注入的空穴经HIL和HTL向EML移动，从阴极注入的电子经ETL向EML移动。所述空穴和电子在EML中复合，以生成激子。
本领域的有机发光二极管中包含的半导体层可以通过将有机基质材料与金属掺杂剂例如Cs或Li一起沉积来形成。然而，现有技术的这些OLED可能受困于性能不良。此外，当制备这些OLED时，对金属掺杂剂的蒸发速率的控制不良是显著问题。具体来说，Li的掺杂浓度非常低并因此难以控制。此外，在装载真空热蒸发(VTE)源时和在打开蒸发室进行维护时，金属掺杂剂的安全操作都是非常合乎需要的。
EP 2 833 429 A1公开了一种有机电致发光器件，其依次包含阳极、包括发射层的一个或多个有机薄膜层、含供体层、含受体层和高透射性阴极，其中所述含供体层包含由下述式(I)或(II)所表示的化合物：
JP2008243932公开了一种有机电致发光元件。在所述有机电致发光元件中，阳极、发光功能层和透光阴极被依次层叠。所述电致发光元件具有使用通式(1)示出的有机材料的电子传输层，其位于发光层与所述阴极之间。所述阴极具有在透明导电材料中含有碱金属元素、第二族元素或稀土元素的第一层。其中通式(1)中的A表示具有菲咯啉骨架或苯醌骨架的取代基，(n)表示2或更大的自然数，并且B表示选自苯环、具有三联苯骨架的取代基和萘环中的至少一者。其中当B表示苯环时，所有A在骨架中含有烷基和芳基中的至少一者。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种包含金属掺杂的有机半导体层的有机发光二极管，其克服了现有技术的缺点，特别是具有改善的操作电压、外部量子效率和/或随时间的电压升高。此外，本发明的目的是提供适用于制造OLED的金属掺杂剂，其具有降低的空气敏感性和对其蒸发速率的良好控制。
这一目的通过一种包含阳极、阴极、至少一个发射层和至少一个有机半导体层的有机发光二极管得以实现，其中所述至少一个发射层和至少一个有机半导体层被布置在所述阳极与阴极之间，并且所述有机半导体层包含实质上金属的稀土金属掺杂剂和第一基质化合物，所述第一基质化合物包含至少两个菲咯啉基，优选2至4个菲咯啉基。
另一方面，提供了一种有机发光二极管，其包含阳极、阴极、至少一个发射层和至少一个有机半导体层，其中所述至少一个发射层和至少一个有机半导体层被布置在所述阳极与阴极之间，并且所述有机半导体层由实质上金属的稀土金属掺杂剂和第一基质化合物构成，所述第一基质化合物包含至少两个菲咯啉基，优选2至4个菲咯啉基。
优选地，所述第一基质化合物是实质上有机的化合物。更优选地，所述第一基质化合物具有每摩尔450至1100克的摩尔质量。
术语“实质上有机的”应该被理解为涵盖包含元素C、H、N、O、S、B、P或Si并且不含金属的化合物。
更优选地，菲咯啉基通过共价键合经由与所述菲咯啉基组成部分中包含的两个氮原子之一相邻的三价碳原子被包含在所述第一基质化合物中。
优选地，所述第一基质化合物是式1的化合物：
其中R1至R7各自独立地选自：氢、取代或未取代的C6至C18芳基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的C1至C16烷基、取代或未取代的C1至C16烷氧基、羟基或羧基，和/或其中所述相应的R1至R7的相邻基团可能彼此键合以形成环；
L1是单键或选自：C6至C30亚芳基、C5至C30亚杂芳基、C1至C8亚烷基或C1至C8烷氧基亚烷基；
Ar1是取代或未取代的C6至C18芳基或吡啶基；并且
n是2至4的整数，其中括号内的所述n个菲咯啉基中的每一个可以彼此相同或不同。
当在本文中使用时，术语“烷基”应该涵盖直链以及支链和环状烷基。例如，C3-烷基可以选自：正丙基和异丙基。同样地，C4-烷基涵盖正丁基、仲丁基和叔丁基。同样地，C6-烷基涵盖正己基和环己基。
Cn中的下标数字n是指相应的烷基、芳基、杂芳基或烷氧基中碳原子的总数。
当在本文中使用时，术语“芳基”应该涵盖苯基(C6-芳基)、稠合的芳香化合物例如萘、蒽、菲、并四苯等。还涵盖联苯和低聚或多聚苯例如三联苯等。还应该涵盖任何其他芳香族烃取代基例如芴基等。亚芳基是指附连有两个其他组成部分的基团。
当在本文中使用时，术语“杂芳基”是指其中至少一个碳原子被优选地选自N、O、S、B或Si的杂原子取代的芳基。亚杂芳基是指附连有两个其他组成部分的基团。
同样地，当在本文中使用时，术语“烷氧基”是指烷氧基(-O-烷基)，其中所述烷基如上所定义。
Cn-杂芳基中的下标数字n仅仅指称排除杂原子数之外的碳原子数。就此而言，显然C5亚杂芳基是包含5个碳原子的芳香族化合物例如吡啶基。
根据本发明，如果相应的基团是R1至R7，L1和Ar1被取代，则所述基团可以优选地被至少一个C1至C12烷基或C1至C12烷氧基、更优选C1至C4烷基或C1至C4烷氧基取代。通过适合地选择相应的取代基、特别是烃链的长度，可以调节所述化合物的物理性质，例如其在有机溶剂中的溶解性或蒸发速率。
此外，优选地，n为2或3，优选为2。
在其他优选实施方式中，L1是单键。
优选地，Ar1是亚苯基。
更优选地，R1至R7独立地选自：氢、C1至C4烷基、C1至C4烷氧基、C6至C12芳基和C5至C12杂芳基，优选地选自：氢、C1至C4烷基和苯基。
优选地，所述第一基质化合物选自：
就此而言，最优选情况下，所述第一基质化合物是
就本发明而言，稀土元素或稀土金属，如IUPAC所定义，是元素周期表中的一组17种化学元素之一，17种化学元素具体来说是15种镧系元素以及钪和钇。
优选地，所述实质上金属的稀土金属掺杂剂是零价金属掺杂剂，优选地选自Sm、Eu、Yb。
就此而言，最优选情况下，所述实质上金属的稀土金属掺杂剂是Yb。
术语“实质上金属的”应该被理解为涵盖了至少部分采取实质上元素形式的金属。术语“实质上元素的”应该被理解为就电子态和能量而言并且就包含的金属原子的化学键而言，与金属盐形式、有机金属化物或包含金属与非金属之间的共价键的另一种化合物的形式相比，或与金属的配位化合物形式相比，更接近于元素金属或游离金属原子形式，或更接近于金属原子簇形式的形式。
由稀土金属掺杂剂提供的一种益处是：与碱金属相比，特别是与锂相比，当以重量百分数度量时的更高的掺杂浓度。由此可以实现对蒸发速率的良好控制，并且在制造过程中可以获得改进的可重复性。此外，与碱金属和碱土金属相比，稀土金属对空气和湿气不太敏感，因此在大规模生产中使用更加安全。另一方面，与碱金属和碱土金属相比，稀土金属掺杂剂不太倾向于扩散。因此，可以提高随时间的稳定性，例如操作电压随时间的升高。
在另一个实施方式中，所述有机半导体层被布置在所述发射层与阴极之间。由此，可以改善从所述阴极向发射层的电子注入和/或电子传输。
在其他实施方式中，所述有机半导体层与所述阴极直接接触。
在另一种情况下，所述有机发光二极管包含第一发射层和第二发射层，其中所述有机半导体层被布置在所述第一发射层与第二发射层之间。
在另一个实施方式中，所述有机发光二极管包含第一有机半导体层和第二有机半导体层，其中所述第一有机半导体层被布置在所述第一发射层与第二发射层之间，并且所述第二有机半导体层被布置在所述阴极与最接近所述阴极的发射层之间。由此，当在所述n-型电荷产生层和电子传输和/或电子注入层中仅仅使用相同化合物时，可以实现出色的性能。
在其他实施方式中，所述有机发光二极管还包含p-型电荷产生层，其中所述有机半导体层被布置在所述第一发射层与p-型电荷产生层之间。由此，可以提高所述第一和第二发射层之间的电子产生和传输。
在另一个实施方式中，所述有机半导体层与所述p-型电荷产生层直接接触。
优选地，所述有机半导体层不是所述阴极。所述阴极是实质上金属的。优选地，所述阴极不含有机化合物。
在另一个实施方式中，所述至少一个有机半导体层不与所述至少一个发射层直接接触。由此，可以减少通过所述实质上金属的稀土金属掺杂剂的光发射的淬灭。
优选地，所述有机半导体层是实质上非发射性的。
在本说明书的上下文中，术语“实质上非发射性的”是指来自于所述有机半导体层的对所述器件的可见光发射光谱的贡献，相对于所述可见光发射光谱低于10％，优选地低于5％。所述可见光发射光谱是具有约≥380nm至约≤780nm的波长的发射光谱。
在另一个实施方式中，所述有机发光二极管还包含电子传输层，其被布置在所述至少一个发射层与至少一个有机半导体层之间。
在另一个实施方式中，所述阴极对可见光发射是透明的。
就此而言，术语“透明的”是指允许至少50％、优选地至少80％、更优选地至少90％的可见光发射通过所述材料的物理性质。
在另一个实施方式中，所述阳极和阴极可以对可见光发射是透明的。
在另一个实施方式中，所述阴极包含第一阴极层和第二阴极层。
就此而言，所述第一阴极层和/或第二阴极层可以通过使用溅射过程过程沉积它们来获得。优选地，所述第二电极使用溅射过程过程来形成。
此外，本发明的目的通过一种制造本发明的有机发光二极管的方法得以实现，所述方法包括下列步骤：在衬底上顺序地形成阳极、至少一个发射层、至少一个有机半导体层和阴极，并通过将实质上金属的稀土金属掺杂剂与包含至少两个菲咯啉基、优选2至4个菲咯啉基的第一基质化合物一起共沉积，来形成所述至少一个有机半导体层。
根据本发明的有机发光二极管的各种不同实施方式，所述有机半导体层的厚度可以在约≥5nm至约≤500nm、优选地约≥10nm至约≤200nm的范围内。
如果所述阴极通过溅射过程来沉积，则所述有机半导体层的厚度优选地在≥100nm至约≤500nm的范围内。
如果所述有机半导体层被布置在所述第一发射层与p-型电荷产生层之间和/或所述发射层与阴极之间，则所述有机半导体层的厚度优选地在约≥5nm至约≤100nm的范围内，更优选地在约≥5nm至约≤40nm的范围内。
在本发明中，下面定义了术语，除非在权利要求书中或在本说明书别处给出了不同定义，否则以这些定义为准。
在本说明书的情形中，在涉及基质材料时的术语“不同”或“有差异”意味着所述基质材料在它们的结构式上有差异。
在本说明书的情形中，在涉及锂化合物时的术语“不同”或“有差异”意味着所述锂化合物在它们的结构式上有差异。
术语“不含”、“不包含”，“不包括”不排除在沉积之前可能存在于所述化合物中的杂质。杂质对于通过本发明实现的目的没有技术影响。
真空热蒸发，也被称为VTE，描述了将化合物在VTE源中加热并在减压下从所述VTE源蒸发所述化合物的过程。
外部量子效率，也被称为EQE，以百分数(％)为单位度量。
在起始亮度与97％的所述原始亮度之间的寿命，也被称为LT，以小时(h)为单位度量。
操作电压，也被称为V，在10毫安培/平方厘米(mA/cm2)下测量，以伏特(V)为单位。
随时间的电压升高，也被称为V升高，在30毫安培/平方厘米(mA/cm2)和85℃的温度下测量，以伏特(V)为单位。
颜色空间通过坐标CIE-x和CIE-y来描述(International Commission onIllumination 1931)。对于蓝光发射来说，CIE-y尤为重要。更小的CIE-y指示更深的蓝色。
最高已占分子轨道，也被称为HOMO，以及最低未占分子轨道，也被称为LUMO，以电子伏特(eV)为单位。
术语“OLED”和“有机电致发光器件”、“有机发光二极管”被同时使用并具有相同意义。
当在本文中使用时，术语“重量百分数”、“重量％”及其变化形式将组分、物质或试剂的组成表示为用相应电子传输层的该组分、物质或试剂的重量除以所述相应电子传输层的总重量并乘以100。应该理解，所述相应有机半导体层的所有组分、物质和试剂的总重量百分数的量被选择成使其不超过100重量％。
当在本文中使用时，术语“摩尔百分数”、“摩尔％”及其变化形式将组分、物质或试剂的组成表示为用相应电子传输层的该组分、物质或试剂的摩尔质量除以所述相应电子传输层的总摩尔质量并乘以100。应该理解，所述相应有机半导体层的所有组分、物质和试剂的总摩尔百分数的量被选择成使其不超过100摩尔％。
当在本文中使用时，术语“体积百分数”、“体积％”及其变化形式将组分、物质或试剂的组成表示为用相应电子传输层的该组分、物质或试剂的体积除以所述相应电子传输层的总体积并乘以100。应该理解，所述相应有机半导体层的所有组分、物质和试剂的总体积百分数的量被选择成使其不超过100体积％。
不论是否明确指明，所有数值在本文中被假定用术语“约”修饰。当在本文中使用时，术语“约”是指可能发生的数值量的可变性。不论是否用术语“约”修饰，所述宣称包括等于所述量。
应该指出，当在本说明书和权利要求书中使用时，单数形式包括复数指称物，除非上下文明确叙述不是如此。
在本文中，当第一元件被称为是形成或配置在第二元件上时，所述第一元件可以直接配置在所述第二元件上，或者可能在其间配置有一个或多个其他元件。当第一元件被称为是直接形成或配置在第二元件上时，在其间没有配置其他元件。
术语“接触夹心”是指三个层的布置方式，由此位于中间的层与两个相邻层直接接触。
所述阳极和阴极可以被描述为阳极/阴极或阳极层/阴极层。
本发明的有机发光二极管可能包含下述组成部分。就此而言，相应的组成部分可能如下。
衬底
所述衬底可以是在有机发光二极管的制造中常用的任何衬底。如果光发射通过所述衬底，则所述衬底可以是透明材料，例如玻璃衬底或透明塑料衬底，其具有出色的机械强度、热稳定性、透明度、表面光滑度、操作容易性和防水性。如果光发射通过顶表面，则所述衬底可以是透明或不透明材料，例如玻璃衬底、塑料衬底、金属衬底或硅衬底。
阳极
所述阳极可以通过沉积或溅射用于形成阳极的化合物来形成。所述用于形成阳极的化合物可以是高功函数化合物，以便易于空穴注入。所述阳极材料也可选自：低功函数材料(即铝)。所述阳极可以是透明或反射电极。透明导电化合物例如铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、二氧化锡(SnO2)和氧化锌(ZnO)，可用于形成阳极120。阳极120也可以使用镁(Mg)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)、银(Ag)、金(Au)等来形成。
阴极
在其他优选实施方式中，所述阴极包含至少一个实质上金属的阴极层，其包含选自碱金属、碱土金属、稀土金属、3族过渡金属及其混合物的第一零价金属。
术语“实质上金属的”应该被理解为涵盖了至少部分采取实质上元素形式的金属。术语“实质上元素的”应该被理解为就电子态和能量而言并且就包含的金属原子的化学键而言，与金属盐形式、有机金属化物或包含金属与非金属之间的共价键的另一种化合物的形式相比，或与金属的配位化合物形式相比，更接近于元素金属或游离金属原子形式，或更接近于金属原子簇形式的形式。
应该理解，除了纯元素金属、原子化金属、金属分子和金属簇之外，金属合金代表了实质上元素形式的金属的任何其他实例。实质上金属的形式的这些示例性代表是所述实质上金属的阴极层的组成成分。
当所述第一零价金属从这个组中选择时，可以获得特别低的操作电压和高的制造得率。
根据另一方面，提供了一种有机发光二极管，其中所述实质上金属的阴极层不含金属卤化物和/或不含金属有机复合物。
根据优选实施方式，所述实质上金属的阴极层包含所述第一零价金属或由其构成。在特别优选的实施方式中，所述实质上金属的阴极层还包含第二零价金属，其中所述第二零价金属选自主族金属或过渡金属；并且其中所述第二零价金属不同于所述第一零价金属。
就此而言，更优选地，所述第二零价金属选自Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Au、Al、Ga、In、Sn、Te、Bi、Pb及其混合物，优选地所述第二零价金属选自Ag、Au、Zn、Te、Yb、Ga、Bi、Ba、Ca、Al及其混合物；最优选地，所述第二零价金属选自Ag、Zn、Te、Yb、Ga、Bi及其混合物。
当从该列表中选择时，所述第二零价金属可以提高沉积过程的可靠性和沉积的层的机械稳定性，并因此提高制造得率。此外，所述第二零价金属可以提高所述第一阴极层的反射率。
根据另一个实施方式，所述实质上金属的阴极层可以包含至少约≥15体积％至约≤99体积％的所述第一零价金属和少于约≥85体积％至约≤1体积％的所述第二零价金属；优选地≥15体积％至约≤95体积％的所述第一零价金属和少于约≥85体积％至约≤5体积％的所述第二零价金属；更优选地≥20体积％至约≤90体积％的所述第一零价金属和少于约≥80体积％至约≤10体积％的所述第二零价金属；此外，优选地≥15体积％至约≤80体积％的所述第一零价金属和少于约≥85体积％至约≤20体积％的所述第二零价金属。
特别优选地，所述实质上金属的阴极层包含至少约≥20体积％至约≤85体积％的选自Mg的所述第一零价金属和少于约≥80体积％至约≤15体积％的选自Ag的所述第二零价金属。
所述第一零价金属能够从所述阴极进行高效电子注入。所述第二零价金属可以使所述阴极层稳定和/或提高阴极沉积步骤的产率和/或提高所述阴极的透明度或反射率。
在其他实施方式中，包含在所述阴极中的所述实质上金属的阴极层是第一阴极层，并且所述阴极还包含第二阴极层，其中所述第一阴极层被布置成更靠近所述有机半导体层，所述第二阴极层被布置成更远离所述有机半导体层，并且其中所述第二阴极层包含至少一种采取零价金属、合金、氧化物或其混合物形式的第三金属，其中所述第三金属选自主族金属、过渡金属、稀土金属或其混合物，优选地所述第三金属选自零价Ag、Al、Cu、Au、MgAg合金、铟锡氧化物、铟锌氧化物、氧化镱、铟镓锌氧化物，更优选地所述第三金属选自Ag、Al或MgAg合金，并且最优选地所述第三金属选自零价Ag或Al。
所述第二阴极层可以保护所述第一阴极层免受环境的破坏。此外，当光发射通过所述阴极时，它可以增强器件中光发射的外耦合。
所述第一阴极层的厚度可以在约0.2nm至100nm、优选地1至50nm的范围内。如果不存在第二阴极层，所述第一阴极层的厚度可以在1至25nm的范围内。如果存在第二阴极层，所述第一阴极层的厚度可以在0.2至5nm的范围内。
所述第二阴极层的厚度可以在0.5至500nm、优选地10至200nm、甚至更优选地50至150nm的范围内。
当所述阴极的厚度在5nm至50nm范围内时，所述阴极可能是透明的，即使是使用金属或金属合金。
在其他实施方式中，所述阴极包含透明导电氧化物(TCO)、金属硫化物和/或Ag，优选为铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、硫化锌或Ag。最优选的是ITO和Ag。如果所述阴极包含这些化合物，它可能对可见光发射是透明的。
所述透明阴极的厚度可以在5至500nm的范围内。如果所述透明阴极由透明导电氧化物(TCO)或金属硫化物构成，则所述透明阴极的厚度可以被选择在30至500nm、优选地50至400nm、甚至更优选地70至300nm的范围内。如果所述透明阴极由Ag构成，则所述透明阴极的厚度可以被选择在5至50nm、优选地5至20nm的范围内。
空穴注入层
所述空穴注入层(HIL)130可以通过真空沉积、旋涂、印刷、流延、狭缝型挤压式涂布、兰慕尔─布罗吉(Langmuir-Blodgett，LB)沉积等形成在阳极120上。当HIL 130使用真空沉积来形成时，沉积条件可以随着用于形成HIL 130的化合物和HIL 130的所需结构和热性能的不同而异。然而，一般来说，用于真空沉积的条件可以包括100℃至500℃的沉积温度和10-8至10-3托(1托等于133.322Pa)的压力以及0.1至10nm/sec的沉积速率。
当HIL 130使用旋涂、印刷来形成时，涂布条件可以随着用于形成HIL 130的化合物和HIL 130的所需结构和热性能的不同而异。例如，涂布条件可以包括约2000rpm至约5000rpm的涂布速度和约80℃至约200℃的热处理温度。在所述涂布进行后，热处理除去溶剂。
HIL 130可以由常用于形成HTL的任何化合物形成。可用于形成HIL 130的化合物的实例包括酞菁化合物，例如铜酞菁(CuPc)、4,4',4"-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺(m-MTDATA)、TDATA、2T-NATA、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3,4-亚乙二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)、和聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PANI/PSS)。
HIL 130可以是纯的p-掺杂剂层或者可以选自：掺杂有p-掺杂剂的空穴传输基质化合物。已知的氧化还原掺杂的空穴传输材料的典型实例是：铜酞菁(CuPc)，其HOMO能级约为-5.2eV，掺杂有四氟-四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)，其LUMO能级约为约-5.2eV；锌酞菁(ZnPc)(HOMO＝-5.2eV)，掺杂有F4TCNQ；α-NPD(N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺)，掺杂有F4TCNQ；α-NPD，掺杂有2,2'-(全氟萘-2,6-二亚基)二丙二腈(PD1)；α-NPD，掺杂有2,2',2”-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)(PD2)。掺杂剂浓度可以选自1至20重量％，更优选地3重量％至10重量％。
HIL 130的厚度可以在约1nm至约100nm的范围内，例如约1nm至约25nm的范围内。当HIL 130的厚度在该范围内时，HIL 130可能具有出色的空穴注入特性，没有驱动电压的显著提高。
空穴传输层
空穴传输层(HTL)140可以通过真空沉积、旋涂、狭缝型挤压式涂布、印刷、流延、兰慕尔─布罗吉(LB)沉积等形成在HIL 130上。当HTL 140通过真空沉积或旋涂形成时，用于沉积和涂布的条件可以与用于形成HIL 130的条件相似。然而，用于真空或溶液沉积的条件可以随着用于形成HTL 140的化合物的不同而异。
HTL 140可以由常用于形成HTL的任何化合物形成。可以适合地使用的化合物被公开在例如Yasuhiko Shirota和Hiroshi Kageyama,Chem.Rev.2007,107,953-1010中，并通过参考并入本文。可用于形成HTL 140的化合物的实例是：咔唑衍生物，例如N-苯基咔唑或聚乙烯基咔唑；具有芳香族稠合环的胺衍生物，例如N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基-[1,1-联苯]-4,4'-二胺(TPD)或N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二苯基联苯胺(α-NPD)；以及基于三苯基胺的化合物，例如4,4',4"-三(N-咔唑基)三苯基胺(TCTA)。在这些化合物中，TCTA可以传输空穴并抑制激子扩散到所述EML中。
HTL 140的厚度可以在约5nm至约250nm、优选地约10nm至约200nm、更优选地约20nm至约190nm、更优选地约40nm至约180nm、更优选地约60nm至约170nm、更优选地约80nm至约160nm、更优选地约100nm至约160nm、更优选地约120nm至约140nm的范围内。HTL 140的优选厚度可以为170nm至200nm。
当HTL 140的厚度在这一范围内时，HTL 140可能具有出色的空穴传输特性，没有驱动电压的显著提高。
电子阻挡层
电子阻挡层(EBL)150的功能是防止电子从发射层传递到空穴传输层，并因此将电子限制到所述发射层。由此，效率、操作电压和/或寿命得以改进。通常，所述电子阻挡层包含三芳基胺化合物。所述三芳基胺化合物可能具有比空穴传输层的LUMO能级更接近于真空能级的LUMO能级。所述电子阻挡层可能具有比空穴传输层的HOMO能级更远离真空能级的HOMO能级。所述电子阻挡层的厚度在2至20nm之间选择。
所述电子阻挡层可以包含下述式Z的化合物：
在式Z中，
CY1和CY2彼此相同或不同，并各自独立地表示苯环或萘环，
Ar1至Ar3彼此相同或不同，并各自独立地选自：氢、具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳基和具有5至30个碳原子的取代或未取代的杂芳基，
Ar4选自：取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的三亚苯基和具有5至30个碳原子的取代或未取代的杂芳基，
L是具有6至30个碳原子的取代或未取代的亚芳基。
如果电子阻挡层具有高的三重态能级，它也可被描述为三重态控制层。
所述三重态控制层的功能是如果使用绿色或蓝色磷光发射层的话，减少三重态的淬灭。由此，可以实现来自磷光发射层的更高的发光效率。所述三重态控制层选自：具有比相邻发射层中的磷光发射体的三重态能级更高的三重态能级的三芳基胺化合物。适合的三重态控制层，特别是所述三芳基胺化合物，描述在EP 2 722 908 A1中。
发射层(EML)
EML 150可以通过真空沉积、旋涂、狭缝型挤压式涂布、印刷、流延、LB等形成在所述HTL上。当所述EML使用真空沉积或旋涂来形成时，用于沉积和涂布的条件可以与用于形成所述HIL的条件相似。然而，用于沉积和涂布的条件可以随着用于形成所述EML的化合物的不同而异。
所述发射层(EML)可以由基质和掺杂剂的组合形成。所述基质的实例是Alq3、4,4'-N,N'-二咔唑-联苯(CBP)、聚(n-乙烯基咔唑)(PVK)、9,10-二(萘-2-基)蒽(AND)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)-三苯基胺(TCTA)、1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)、3-叔丁基-9,10-二-2-萘基蒽(TBADN)、二苯乙烯基亚芳基(DSA)、双(2-(2-羟基苯基)苯并噻唑酸)锌(Zn(BTZ)2)、下述E3和下述化合物1以及下述化合物2。
所述掺杂剂可以是磷光或荧光发射体。由于它们较高的效率，磷光发射体和通过热激活延迟荧光(TADF)机制发光的发射体是优选的。所述发射体可以是小分子或聚合物。
红光掺杂剂的实例是PtOEP、Ir(piq)3和Btp2lr(acac)，但不限于此。这些化合物是磷光发射体，然而也可以使用红色荧光掺杂剂。
绿色磷光掺杂剂的实例是如下所示的Ir(ppy)3(ppy＝苯基吡啶)、Ir(ppy)2(acac)、Ir(mpyp)3。化合物3是绿色荧光发射体的实例，其结构如下所示。
蓝色磷光掺杂剂的实例是F2Irpic、(F2ppy)2Ir(tmd)和Ir(dfppz)3、三芴，其结构如下所示。4.4'-双(4-二苯基氨基苯乙烯基)联苯(DPAVBi)、2,5,8,11-四-叔丁基苝(TBPe)和下面的化合物4是蓝色荧光掺杂剂的实例。
所述掺杂剂的量可以在以100重量份的基质计约0.01至约50重量份的范围内。或者，所述发射层可以由发光聚合物构成。所述EML可以具有约10nm至约100nm、例如约20nm至约60nm的厚度。当所述EML的厚度在这一范围内时，所述EML可能具有出色的光发射，没有驱动电压的显著提高。
空穴阻挡层(HBL)
当所述EML包含磷光掺杂剂掺杂剂时，可以使用真空沉积、旋涂、狭缝型挤压式涂布、印刷、流延、LB沉积等将空穴阻挡层(HBL)形成在所述EML上，以便防止三重态激子或空穴扩散到所述ETL中。
当所述HBL使用真空沉积或旋涂来形成时，用于沉积和涂布的条件可以与用于形成所述HIL的条件类似。然而，用于沉积和涂布的条件可以随着用于形成所述HBL的化合物的不同而异。可以使用常用于形成HBL的任何化合物。用于形成所述HBL的化合物的实例包括噁二唑衍生物、***衍生物和菲咯啉衍生物。
所述HBL可以具有约5nm至约100nm、例如约10nm至约30nm的厚度。当所述HBL的厚度在这一范围内时，所述HBL可能具有出色的空穴阻挡性能，没有驱动电压的显著提高。
电子传输层(ETL)
本发明的OLED可能不含电子传输层(ETL)。然而，本发明的OLED可以任选地含有电子传输层(ETL)。
所述电子传输层被布置在发射层与符合本发明的有机半导体层之间。所述电子传输层促进电子从本发明的有机半导体层传输到发射层中。优选地，所述电子传输层被接触夹心在发射层与本发明的有机半导体层之间。在另一个优选实施方式中，所述电子传输层被接触夹心在空穴阻挡层与本发明的有机半导体层之间。
优选地，所述电子传输层不含发射体掺杂剂。在另一种优选情况下，所述电子传输层不含金属、金属卤化物、金属盐和/或锂有机金属复合物。
根据各种不同实施方式，所述OLED可以包含电子传输层或电子传输层堆叠体，后者包含至少第一电子传输层和至少第二电子传输层。
根据本发明的OLED的各种不同实施方式，所述电子传输层可以包含至少一种基质化合物。优选地，所述至少一种基质化合物是实质上共价的基质化合物。更优选地，所述电子传输层的基质化合物是有机基质化合物。
应该理解，“实质上共价的”是指化合物包含主要通过共价键结合在一起的元素。实质上共价的基质材料由至少一种实质上共价的化合物构成。实质上共价的材料可以包含低分子量化合物，其优选地可以足够稳定以便能够通过真空热蒸发(VTE)加工。或者，实质上共价的材料可以包含聚合化合物，优选为可溶于溶剂并因此可以以溶液形式加工的化合物。应该理解，聚合物形式的实质上共价的材料可以被交联以形成无限的不规则网络，然而，据认为，这些交联的聚合物形式的实质上共价的基质化合物仍包含骨架原子和外周原子两者。所述实质上共价的化合物的骨架原子共价结合到至少两个临近原子。
包含阳离子和阴离子的化合物被认为是实质上共价的，如果至少所述阳离子或至少所述阴离子包含至少9个共价结合的原子的话。
实质上共价的基质化合物的优选实例是主要由共价结合的C、H、O、N、S构成的有机基质化合物，其可以任选地包含也共价结合的B、P、As、Se。包含碳-金属共价键的有机金属化合物、包含有机配体的金属复合物和有机酸的金属盐，是可以充当有机基质化合物的有机化合物的其他实例。
根据更优选的情况，所述有机基质化合物缺少金属原子，并且其大部分骨架原子选自C、O、S、N。
根据更优选的情况，所述实质上共价的基质化合物包含至少6个、更优选地至少10个、甚至更优选地至少14个离域电子的共轭***。
离域电子的共轭***的实例是交替的π和σ键的***。任选地，一个或多个在原子之间具有π键的双原子结构单元可以被带有至少一个孤电子对的原子，通常被选自O、S、Se、Te的二价原子或被选自N、P、As、Sb、Bi的三价原子替换。优选地，所述离域电子的共轭***包含至少一个符合Hückel规则的芳香族或杂芳族环。此外，优选地，所述实质上共价的基质化合物可以包含至少两个通过共价键连接或稠合的芳香族或杂芳族环。
优选地，所述电子传输层包含至少第二基质化合物。适合的基质化合物描述在EP15201418.9中。
根据更优选的情况，所述第二有机基质化合物可以是有机基质化合物，并选自：苯并[k]荧蒽、芘、蒽、芴、螺(双芴)、菲、苝、三蝶烯、螺[芴-9,9'-呫吨]、晕苯、苯并菲、呫吨、苯并呋喃、二苯并呋喃、二萘并呋喃、吖啶、苯并[c]吖啶、二苯并[c,h]吖啶、二苯并[a,j]吖啶、三嗪、吡啶、嘧啶、咔唑、苯基***、苯并咪唑、菲咯啉、噁二唑、苯并噁唑、噁唑、喹唑啉、苯并[h]喹唑啉、吡啶并[3,2-h]喹唑啉、嘧啶并[4,5-f]喹唑啉、喹啉、苯并喹啉、吡咯并[2,1-a]异喹啉、苯并呋喃并[2,3-d]哒嗪、噻吩并嘧啶、二噻吩并噻吩、苯并噻吩并嘧啶、苯并噻吩并嘧啶、氧化膦、磷杂茂、三芳基硼烷、2-(苯并[d]噁唑-2-基)苯氧基金属复合物、2-(苯并[d]噻唑-2-基)苯氧基金属复合物或其混合物。
根据更优选的情况，提供了一种有机发光二极管(OLED)，其中所述有机发光二极管包含至少一个电子传输层，其包含第二有机基质化合物，其中所述有机半导体层被接触夹心在所述第一阴极层与电子传输层之间。所述电子传输层可以包含第二有机基质化合物，其具有约≥0德拜且约≤2.5德拜、优选地≥0德拜且<2.3德拜、更优选地≥0德拜且<2德拜的偶极矩。
根据另一种情况，提供了一种有机发光二极管(OLED)，其中所述有机发光二极管包含至少两个电子传输层，即第一电子传输层和第二电子传输层。所述第一电子传输层可以包含第二有机基质化合物，并且所述第二电子传输层可以包含第三有机基质化合物，其中所述第一电子传输层的第二有机基质化合物可以不同于所述第二电子传输层的第三有机基质化合物。
根据另一个实施方式，所述第二有机基质化合物的偶极矩可以被选择成≥0德拜且≤2.5德拜，所述第二有机基质化合物也可以被描述为非极性基质化合物。
含有N个原子的分子的偶极矩由下式给出：
其中qi和是所述分子中原子i的部分电荷和位置。所述偶极矩通过半经验分子轨道方法来确定。表5中的值使用如下所述的方法来计算。使用如程序包TURBOMOLE V6.5中所执行的Becke和Perdew BP的DFT函数和def-SV(P)基组或混合函数B3LYP和def2-TZVP基组，获得所述部分电荷和原子位置。如果超过一种构象可行，则选择具有最低总能量的构象来确定所述偶极矩。
例如，所述第二有机基质化合物可能具有0至2.5德拜之间的偶极矩，所述第一有机基质化合物可能含有倒反中心I、水平镜像平面、超过一个Cn轴(n>1)和/或垂直于Cn的n个C2。
如果所述第二有机基质化合物具有0至2.5德拜之间的偶极矩，则第一有机基质化合物可能含有蒽基团、芘基团、苝基团、晕苯基团、苯并[k]荧蒽基团、芴基团、呫吨基团、二苯并[c,h]吖啶基团、二苯并[a,j]吖啶基团、苯并[c]吖啶基团、三芳基硼烷基团、二噻吩并噻吩基团、三嗪基团或苯并噻吩并嘧啶基团。
如果所述第二有机基质化合物具有约≥0德拜且约≤2.5德拜的偶极矩，则所述第二有机基质化合物可能不含咪唑基团、菲咯啉基团、氧化膦基团、噁唑基团、噁二唑基团、***基团、嘧啶基团、喹唑啉基团、苯并[h]喹唑啉基团或吡啶并[3,2-h]喹唑啉基团。
在优选实施方式中，所述第二有机基质化合物选自下述化合物或其衍生物，所述化合物是蒽、芘、晕苯、苯并菲、芴、螺-芴、呫吨、咔唑、二苯并[c,h]吖啶、二苯并[a,j]吖啶、苯并[c]吖啶、三芳基硼烷化合物、2-(苯并[d]噁唑-2-基)苯氧基金属复合物、2-(苯并[d]噻唑-2-基)苯氧基金属复合物、三嗪、苯并噻吩并嘧啶、二噻吩并噻吩、苯并[k]荧蒽、苝或其混合物。
在其他优选实施方式中，所述第二有机基质化合物包含式(2)的二苯并[c,h]吖啶化合物
和/或式(3)的二苯并[a,j]吖啶化合物
和/或式(4)的苯并[c]吖啶化合物
其中Ar3独立地选自：C6-C20亚芳基，优选为亚苯基,亚联苯基或亚芴基；
Ar4独立地选自：未取代或取代的C6-C40芳基，优选为苯基、萘基、蒽基、芘基或菲基；
并且在Ar4被取代的情况下，所述一个或多个取代基可以独立地选自：C1-C12烷基和C1-C12杂烷基，其中C1-C5烷基是优选的。
适合的二苯并[c,h]吖啶化合物公开在EP 2 395 571中。适合的二苯并[a,j]吖啶公开在EP 2 312 663中。适合的苯并[c]吖啶化合物公开在WO2015/083948中。
在其他实施方式中，优选地所述第二有机基质化合物包含被C6-C40芳基、C5-C40杂芳基和/或C1-C12烷基取代的二苯并[c,h]吖啶化合物，优选为7-(萘-2-基)二苯并[c,h]吖啶、7-(3-(芘-1-基)苯基)二苯并[c,h]吖啶、7-(3-(吡啶-4-基)苯基)二苯并[c,h]吖啶。
在其他实施方式中，优选地所述第二有机基质化合物包含被C6-C40芳基、C5-C40杂芳基和/或C1-C12烷基取代的二苯并[a,j]吖啶化合物，优选为14-(3-(芘-1-基)苯基)二苯并[a,j]吖啶。
在其他实施方式中，优选地所述第二有机基质化合物包含被C6-C40芳基、C5-C40杂芳基和/或C1-C12烷基取代的苯并[c]吖啶化合物，优选为7-(3-(芘-1-基)苯基)苯并[c]吖啶。
可能更优选地，所述第二有机基质化合物包含式(5)的三嗪化合物
其中Ar5独立地选自未取代或取代的C6-C20芳基或Ar5.1-Ar5.2，
其中Ar5.1选自未取代或取代的C6-C20亚芳基，并且
Ar5,2选自未取代或取代的C6-C20芳基或未取代和取代的C5-C20杂芳基；
Ar6选自未取代或取代的C6-C20亚芳基，优选为亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚芴基；
Ar7独立地选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基，所述芳基和杂芳基具有6至40个形成环的原子，优选为苯基、萘基、菲基、芴基、三联苯基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基、三嗪基、苯并[h]喹啉基或苯并[4,5]噻吩并[3,2-d]嘧啶；
x选自1或2，
其中在Ar5被取代的情况下，所述一个或多个取代基可以独立地选自C1-C12烷基和C1-C12杂烷基，优选为C1-C5烷基；
并且在Ar7被取代的情况下，所述一个或多个取代基可以独立地选自C1-C12烷基和C1-C12杂烷基、优选为C1-C5烷基，和选自C6-C20芳基。
适合的三嗪化合物公开在US 2011/284832、WO 2014/171541、WO 2015/008866、WO2015/105313、JP 2015-074649A、JP 2015-126140和KR 2015/0088712中。
此外，优选地，所述第二有机基质化合物包含被C6-C40芳基、C5-C40杂芳基和/或C1-C12烷基取代的三嗪化合物，优选为3-[4-(4,6-二-2-萘基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基]喹诺酮、2-[3-(6'-甲基[2,2'-联吡啶]-5-基)-5-(9-菲基)苯基]-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(3-(菲-9-基)-5-(吡啶-2-基)苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(5”'-苯基-[1,1':3',1”:3”,1”':3”',1””-五联苯基]-3-基)-1,3,5-三嗪、2-([1,1'-联苯]-3-基)-4-(3'-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-[1,1'-联苯]-3-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪和/或2-(3'-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-[1,1'-联苯]-3-基)-4-苯基苯并[4,5]噻吩并[3,2-d]嘧啶。
适合的2-(苯并[d]噁唑-2-基)苯氧基金属复合物或2-(苯并[d]噻唑-2-基)苯氧基金属复合物公开在WO 2010/020352中。
在优选实施方式中，所述第二有机基质化合物包含被C6-C40芳基、C5-C40杂芳基和/或C1-C12烷基取代的苯并噻吩并嘧啶化合物，优选为2-苯基-4-(4',5',6'-三苯基-[1,1':2',1”:3”,1”'-四联苯]-3”'-基)苯并[4,5]噻吩并[3,2-d]嘧啶。适合的苯并噻吩并嘧啶化合物公开在WO 2015/0105316中。
在优选实施方式中，所述第二有机基质化合物包含被C6-C40芳基、C5-C40杂芳基和/或C1-C12烷基取代的苯并[k]荧蒽化合物，优选为7,12-二苯基苯并[k]荧蒽。适合的苯并[k]荧蒽化合物公开在JP10189247 A2中。
在优选实施方式中，所述第二有机基质化合物包含被C6-C40芳基、C5-C40杂芳基和/或C1-C12烷基取代的苝化合物，优选为3,9-双([1,1’-联苯]-2-基)苝、3,9-二(萘-2-基)苝或3,10-二(萘-2-基)苝。适合的苝化合物公开在US2007202354中。
在优选实施方式中，所述第二有机基质化合物包含芘化合物。适合的芘化合物公开在US20050025993中。
在优选实施方式中，所述第二有机基质化合物包含螺-芴化合物。适合的螺-芴化合物公开在JP2005032686中。
在优选实施方式中，所述第二有机基质化合物包含呫吨化合物。适合的呫吨化合物公开在US2003168970A和WO 2013149958中。
在优选实施方式中，所述第二有机基质化合物包含晕苯化合物。适合的晕苯化合物公开在Adachi,C.；Tokito,S.；Tsutsui,T.；Saito,S.,Japanese Journal of AppliedPhysics,Part 2:Letters(1988),27(2),L269-L271中。
在优选实施方式中，所述第二有机基质化合物包含苯并菲化合物。适合的苯并菲化合物公开在US20050025993中。
在优选实施方式中，所述第二有机基质化合物选自咔唑化合物。适合的咔唑化合物公开在US2015207079中。
在优选实施方式中，所述第二有机基质化合物选自二噻吩并噻吩化合物。适合的二噻吩并噻吩化合物公开在KR2011085784中。
在优选实施方式中，所述第二有机基质化合物包含蒽化合物。特别优选的是由下面的式400所表示的蒽化合物：
在式400中，Ar111和Ar112可以各自独立地是取代或未取代的C6-C60亚芳基；Ar113至Ar116可以各自独立地是取代或未取代的C1-C10烷基或取代或未取代的C6-C60芳基；并且g、h、i和j可以各自独立地是0至4的整数。
在某些实施方式中，式400中的Ar111和Ar112可以各自独立地是下述之一：
亚苯基、亚萘基、亚菲基或亚芘基；或
亚苯基、亚萘基、亚菲基、芴基或亚芘基，其各自被苯基、萘基或蒽基中的至少一者取代。
在式400中，g、h、i和j可以各自独立地是整数0、1或2。
在式400中，Ar113至Ar116可以各自独立地是下述之一：
C1-C10烷基，其被苯基、萘基或蒽基中的至少一者取代；
苯基、萘基、蒽基、芘基、菲基或芴基；
苯基、萘基、蒽基、芘基、菲基或芴基，其各自被氘原子、卤素原子、羟基、氰基、硝基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1-C60烷基、C2-C60烯基、C2-C60炔基、C1-C60烷氧基、苯基、萘基、蒽基、芘基、菲基或芴基中的至少一者取代；或
但本发明的实施方式不限于此。
另一方面，所述电子传输层可以包含极性的第二有机基质化合物。优选地，所述第二有机基质化合物具有约>2.5德拜且<10德拜、优选地>3且<5德拜、甚至更优选地>2.5且小于4德拜的偶极矩。
如果有机基质化合物具有>2.5且<10德拜的偶极矩，所述有机基质化合物可以用下述对称群之一描述：C1，Cn，Cnv或Cs。
当有机基质化合物具有>2.5且<10德拜的偶极矩时，所述有机基质化合物可以包含苯并呋喃、二苯并呋喃、二萘并呋喃、吡啶、吖啶、苯基***、苯并咪唑、菲咯啉、噁二唑、苯并噁唑、噁唑、喹唑啉、苯并喹唑啉、吡啶并[3,2-h]喹唑啉、嘧啶并[4,5-f]喹唑啉、喹啉、苯并喹啉、吡咯并[2,1-a]异喹啉、苯并呋喃并[2,3-d]哒嗪、噻吩并嘧啶、氧化膦、磷杂茂或其混合物。
此外，优选地，所述第二有机基质化合物包含被C6-C40芳基、C5-C40杂芳基和/或C1-C12烷基取代的氧化膦化合物，优选为(3-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基氧化膦、3-苯基-3H-苯并[b]二萘并[2,1-d:1′,2′-f]磷杂庚环-3-氧化物、苯基二(芘-1-基)氧化膦、双(4-(蒽-9-基)苯基)(苯基)氧化膦、(3-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)二苯基氧化膦、苯基二(芘-1-基)氧化膦、二苯基(5-(芘-1-基)吡啶-2-基)氧化膦、二苯基(4'-(芘-1-基)-[1,1'-联苯]-3-基)氧化膦、二苯基(4'-(芘-1-基)-[1,1'-联苯]-3-基)氧化膦、(3'-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)-[1,1'-联苯]-4-基)二苯基氧化膦和/或苯基双(3-(芘-1-基)苯基)氧化膦。
可以用作第二有机基质化合物的二芳基氧化膦化合物公开在EP 2395571 A1、WO2013079217 A1、EP 13187905、EP13199361和JP2002063989 A1中。二烷基氧化膦化合物公开在EP15195877.4中。
此外，优选地，所述第二有机基质化合物包含被C6-C40芳基、C5-C40杂芳基和/或C1-C12烷基取代的苯并咪唑化合物，优选为2-(4-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑、1-(4-(10-([1,1'-联苯]-4-基)蒽-9-基)苯基)-2-乙基-1H-苯并[d]咪唑和/或1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯。
可以用作第二有机基质材料的苯并咪唑化合物公开在US 6878469和WO2010134352中。
在优选实施方式中，所述第二有机基质化合物包含喹啉化合物。适合的喹啉化合物公开在US 20090108746和US 20090166670中。
在优选实施方式中，所述第二有机基质化合物包含苯并喹啉化合物。适合的苯并喹啉化合物公开在JP 2004281390和US 20120280613中。
在优选实施方式中，所述第二有机基质化合物包含嘧啶化合物。适合的嘧啶化合物公开在JP2004031004中。
在优选实施方式中，所述第二有机基质化合物包含噁唑化合物。优选的噁唑化合物公开在JP2003007467和WO2014163173中。
在优选实施方式中，所述第二有机基质化合物包含噁二唑化合物。优选的噁二唑化合物公开在US2015280160中。
在优选实施方式中，所述第二有机基质化合物包含苯并噁唑化合物。优选的苯并噁唑化合物公开在Shirota和Kageyama,Chem.Rev.2007,107,953-1010中。
在优选实施方式中，所述第二有机基质化合物包含***化合物。适合的***化合物公开在US2015280160中。
在优选实施方式中，所述第二有机基质化合物包含嘧啶并[4,5-f]喹唑啉化合物。适合的嘧啶并[4,5-f]喹唑啉化合物公开在EP2504871中。
在优选实施方式中，所述第二有机基质化合物可以选自由下面的式2表示的化合物和由式3表示的化合物：
在式2和3中，R1至R6各自独立地是氢原子、卤素原子、羟基、氰基、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C1-C30酰基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C6-C30芳基或取代或未取代的C3-C30杂芳基。至少两个相邻的R1至R6基团任选地彼此键合，以形成饱和或不饱和环。L1是键、取代或未取代的C1-C30亚烷基、取代或未取代的C6-C30亚芳基或取代或未取代的C3-C30亚杂芳基。Q1至Q9各自独立地是氢原子、取代或未取代的C6-C30芳基或取代或未取代的C3-C30杂芳基，并且“a”是1至10的整数。
例如，R1至R6可以各自独立地选自：氢原子、卤素原子、羟基、氰基、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯基、萘基、蒽基、吡啶基和吡嗪基。
具体来说，在式2和/或3中，R1至R4可以各自是氢原子，R5可以选自：卤素原子、羟基、氰基、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯基、萘基、蒽基、吡啶基和吡嗪基。此外，在式3中，R1至R6可以各自是氢原子。
例如，在式2和/或3中，Q1至Q9各自独立地是氢原子、苯基、萘基、蒽基、吡啶基或吡嗪基。具体来说，在式2和/或3中，Q1、Q3-Q6、Q8和Q9是氢原子，并且Q2和Q7可以各自独立地选自：苯基、萘基、蒽基、吡啶基和吡嗪基。
例如，在式2和/或3中，L1可以选自：亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚吡啶基和亚吡嗪基。具体来说，L1可以是亚苯基或亚吡啶基。例如，“a”可以是1、2或3。
所述第二有机基质化合物还可以选自下面的化合物5、6或7：
优选地，所述第二有机基质化合物包含被C6-C40芳基、C5-C40杂芳基和/或C1-C12烷基取代的菲咯啉化合物，优选为2,4,7,9-四苯基-1,10-菲咯啉、4,7-二苯基-2,9-二-对甲苯基-1,10-菲咯啉、2,9-二(联苯-4-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉和/或3,8-双(6-苯基-2-吡啶基)-1,10-菲咯啉。
可以用作第二有机基质材料的菲咯啉化合物公开在EP 1786050 A1和CN102372708中。
可以使用的其他适合的第二有机基质化合物是被芳基或杂芳基取代的喹唑啉化合物，优选为9-苯基-9'-(4-苯基-2-喹唑啉基)-3,3'-联-9H-咔唑。此外，优选地，所述第一有机基质化合物包含被C6-C40芳基、C5-C40杂芳基和/或C1-C12烷基取代的喹唑啉化合物，优选为9-苯基-9'-(4-苯基-2-喹唑啉基)-3,3'-二-9H-咔唑。可以用作第一有机基质材料的喹唑啉化合物公开在KR2012102374中。
此外，优选地，所述第二有机基质化合物包含被C6-C40芳基、C5-C40杂芳基和/或C1-C12烷基取代的苯并[h]喹唑啉化合物，优选为4-(2-萘基)-2-[4-(3-喹啉基)苯基]-苯并[h]喹唑啉。可以用作第一有机基质材料的苯并[h]喹唑啉化合物公开在KR2014076522中。
此外，优选地，所述第二有机基质化合物包含被C6-C40芳基、C5-C40杂芳基和/或C1-C12烷基取代的吡啶并[3,2-h]喹唑啉化合物，优选为4-(萘-1-基)-2,7,9-三苯基吡啶并[3,2-h]喹唑啉。可以用作第一有机基质材料的吡啶并[3,2-h]喹唑啉化合物公开在EP1970371中。
在其他优选实施方式中，所述第二有机基质化合物选自吖啶化合物。适合的吖啶化合物公开在CN104650032中。
根据另一种情况，所述电子传输层可以与本发明的有机半导体层直接接触。如果存在超过一个电子传输层，则所述有机半导体层被接触夹心在所述第一电子传输层与第一阴极层之间。所述第二电子传输层如果存在的话，被接触夹心在所述发射层与第一电子传输层之间。
根据本发明的OLED的各种不同实施方式，所述电子传输层的厚度可以在约≥0.5nm至约≤95nm、优选地约≥3nm至约≤80nm、更优选地约≥5nm至约≤60nm、也优选地约≥6nm至约≤40nm、此外优选地约≥8nm至约≤20nm、更优选地约≥10nm至约≤18nm的范围内。
根据本发明的OLED的各种不同实施方式，所述电子传输层堆叠体的厚度可以在约≥25nm至约≤100nm、优选地约≥30nm至约≤80nm、更优选地约≥35nm至约≤60nm、更优选地约≥36nm至约≤40nm的范围内。
如果形成HBL，所述ETL可以任选地形成在EML上或所述HBL上。
所述ETL可以具有堆叠结构，优选为两个ETL层的堆叠结构，使得电子的注入和传输可以平衡并且空穴可以被高效阻断。在常规OLED中，由于电子和空穴的量随时间变化，在开始驱动后，在发射区中生成的激子数目可能减少。结果，载流子平衡可能不能维持，以至于减少OLED的寿命。
然而，在所述ETL中，所述第一层和第二层可能具有相近或一致的能级，使得载流子平衡可以被均匀地维持，同时控制电子传递速率。
所述有机发光器件可以包含其他电子传输层，优选为第三和任选的第四电子传输层，其中所述第三和任选的第四电子传输层被布置在所述电荷产生层与阴极之间。优选地，所述第一电子传输层和第三电子传输层被选择成相同，并且所述第二和第四电子传输层被选择成相同。
所述ETL可以通过真空沉积、旋涂、狭缝型挤压式涂布、印刷、流延等形成在所述EML上。当所述ETL通过真空沉积或旋涂来形成时，沉积和涂布条件可以与用于形成HIL的条件相近。然而，所述沉积和涂布条件可以随着用于形成所述ETL的化合物的不同而异。
在另一个实施方式中，所述ETL可以含有碱金属有机复合物和/或碱金属卤化物，优选为锂有机复合物和/或卤化锂。
根据各种不同情况，所述卤化锂可以选自：LiF、LiCl、LiBr或LiJ，并且优选为LiF。
根据各种不同情况，所述碱金属有机复合物可以是锂有机复合物，并且优选地所述锂有机复合物可以选自：喹啉锂、硼酸锂、苯酚锂、吡啶锂或锂席夫碱和氟化锂，优选为2-(二苯基磷酰基)-苯酚锂、四(1H-吡唑-1-基)硼酸锂、式(III)的喹啉锂、2-(吡啶-2-基)苯酚锂和LiF，并且更优选地选自：2-(二苯基磷酰基)-苯酚锂、四(1H-吡唑-1-基)硼酸锂、式(III)的喹啉锂和2-(吡啶-2-基)苯酚锂。
更优选地，所述碱金属有机复合物是锂有机复合物和/或所述碱金属卤化物是卤化锂。
适合的锂有机复合物描述在WO2016001283A1中。
电荷产生层
可以适合地用于本发明的OLED的电荷产生层(CGL)描述在US2012098012A中。
所述电荷产生层一般由双层构成。所述电荷产生层可以是联结n-型电荷产生层和p-型电荷产生层的pn结电荷产生层。所述pn结电荷产生层产生电荷或将它们分离成空穴和电子；并且将所述电荷注入到各个光发射层中。换句话说，所述n-型电荷产生层为与阳极相邻的第一光发射层提供电子，而所述p-型电荷产生层为与阴极相邻的第二光发射层提供空穴，由此可以进一步提高合并有多个光发射层的有机发光器件的发光效率，并在同时可以降低驱动电压。
所述n-型电荷产生层可以由掺杂有n-型掺杂剂的金属或有机材料构成。所述金属可以是选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Sm、Eu、Tb、Dy和Yb中的一者。此外，用于掺杂有n-型掺杂剂的有机材料的n-型掺杂剂和基质可以使用常规材料。例如，所述n-型掺杂剂可以是碱金属、碱金属化合物、碱土金属或碱土金属化合物。更具体来说，所述n-型掺杂剂可以是选自Cs、K、Rb、Mg、Na、Ca、Sr、Eu和Yb中的一者。所述基质材料可以是选自三(8-羟基喹啉)铝、三嗪、羟基喹啉衍生物、苯并唑类衍生物和硅杂环戊二烯衍生物中的一者。
所述p-型电荷产生层可以由掺杂有p-型掺杂剂的金属或有机材料构成。在这里，所述金属可以是选自Al、Cu、Fe、Pb、Zn、Au、Pt、W、In、Mo、Ni和Ti中的一者或由其中两者或更多者构成的合金。此外，用于掺杂有p-型掺杂剂的有机材料的p-型掺杂剂和基质可以使用常规材料。例如，所述p-型掺杂剂可以是选自四氟-7,7,8,8-四氰基对醌二甲烷(F4-TCNQ)、四氰基对醌二甲烷的衍生物、轴烯衍生物、碘、FeCl3、FeF3和SbCl5中的一者。优选地，所述p-型掺杂剂选自轴烯衍生物。所述基质可以是选自N,N'-二(萘-1-基)-N,N-二苯基-联苯胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-双(3-甲基苯基)-1,1-联苯-4,4'-二胺(TPD)和N,N',N'-四萘基-联苯胺(TNB)中的一者。
在另一个实施方式中，所述p-型电荷产生层被布置成与所述有机半导体层相邻。根据一个实施方式，所述p-型电荷产生层可以包括下述化学式16的化合物：
其中
每个A1至A6可以是氢、卤素原子、腈(-CN)、硝基(-NO2)、磺酰基(-SO2R)、亚砜(-SOR)、磺酰胺(-SO2NR)、磺酸酯(-SO3R)、三氟甲基(-CF3)、酯(-COOR)、酰胺(-CONHR或-CONRR’)、取代或未取代的直链或支链C1-C12烷氧基、取代或未取代的直链或支链C1-C12烷基、取代或未取代的直链或支链C2-C12烯基、取代或未取代的芳香族或非芳香族杂环、取代或未取代的芳基、取代或未取代的单或二芳基胺、取代或未取代的芳烷基胺等。
在这里，每个上述R和R’可以是取代或未取代的C1-C60烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的5-至7-元杂环等。
特别优选的是包含式(17)的化合物的p-型电荷产生层
所述p-型电荷产生层被布置在所述n-型电荷产生层顶上。作为用于所述p-型电荷产生层的材料，可以使用基于芳基胺的化合物。基于芳基胺的化合物的一个实施方式包括下述化学式18的化合物：
其中
Ar1、Ar2和Ar3各自独立地是氢或烃基。在这里，Ar1、Ar2和Ar3中的至少一者可以包括芳香族烃取代基，并且每个取代基可能相同，或者它们可能由不同取代基构成。当Ar1、Ar2和Ar3不是芳香族烃时，它们可以是氢、直链、支链或环状脂族烃或包括N、O、S或Se的杂环基团。
另一方面，提供了本发明的有机发光二极管，其中所述有机发光二极管还包含p-型电荷产生层，其中所述有机半导体层被布置在所述第一发射层与p-型电荷产生层之间。优选地，所述p-型电荷产生层包含轴烯掺杂剂和基质，更优选地由其构成。
在另一个实施方式中，所述p-型电荷产生层与本发明的有机半导体层直接接触。优选地，所述包含轴烯掺杂剂和基质或由其构成的p-型电荷产生层与所述有机半导体层直接接触。
另一方面，提供了本发明的有机发光二极管，其还包含p-型电荷产生层，其中所述p-型电荷产生层被布置在所述有机半导体层与阴极之间。如果所述阴极对可见光发射是透明的，则这种布置可以使电子高效注入到所述发射层中。
有机发光二极管(OLED)
根据本发明的另一方面，提供了一种有机发光二极管(OLED)，其包含：衬底，阳极，空穴注入层，空穴传输层，任选的电子阻挡层，发射层，任选的空穴阻挡层，任选的电子传输层，本发明的有机半导体层，任选的电子注入层和阴极层，其中所述层以这一顺序排列。
根据本发明的另一方面，提供了一种有机发光二极管(OLED)，其包含：衬底，阳极，第一空穴注入层，第一空穴传输层，任选的第一电子阻挡层，第一发射层，任选的第一空穴阻挡层，任选的第一电子传输层，任选的本发明的有机半导体层，n-型电荷产生层，p-型电荷产生层，第二空穴传输层，任选的第二电子阻挡层，第二发射层，任选的第二空穴阻挡层，任选的第二电子传输层，有机半导体层，任选的电子注入层和阴极层，其中所述层以这一顺序排列。
根据本发明的OLED的各种不同实施方式，所述OLED可以不包含电子传输层。
根据本发明的OLED的各种不同实施方式，所述OLED可以不包含电子阻挡层。
根据本发明的OLED的各种不同实施方式，所述OLED可以不包含空穴阻挡层。
根据本发明的OLED的各种不同实施方式，所述OLED可以不包含电荷产生层。
根据本发明的OLED的各种不同实施方式，所述OLED可以不包含第二发射层。
电子器件
另一方面涉及一种电子器件，其包含至少一个有机发光二极管(OLED)。包含有机发光二极管(OLED)的器件是例如显示器或照明板。
本发明的其他方面和/或优点将部分阐述在后面的描述中并部分可以从所述描述明显看出，或者可以通过本发明的实践领会到。
制造方法
正如前面提到的，本发明涉及一种制造本发明的有机发光二极管的方法，所述方法包括下列步骤：在衬底上顺序地形成阳极、至少一个发射层、至少一个有机半导体层和阴极，并通过将实质上金属的稀土金属掺杂剂与包含至少两个菲咯啉基、优选2至4个菲咯啉基的第一基质化合物一起共沉积，来形成所述至少一个有机半导体层。
然而，根据本发明，所述有机发光二极管也通过顺序地形成衬底上的阴极、至少一个有机半导体层、至少一个发射层和阳极来制造，其中同样地，所述至少一个有机半导体层通过将实质上金属的稀土金属掺杂剂与包含至少两个菲咯啉基、优选2至4个菲咯啉基的第一基质化合物一起共沉积来形成。
就此而言，术语共沉积特别是指从第一蒸发源沉积所述实质上金属的稀土金属掺杂剂并优选地从第二蒸发源沉积所述第一基质化合物。
令人吃惊的是，稀土金属掺杂剂可以与有机基质化合物共沉积。对于碱金属特别是Li来说，由于与稀土金属掺杂剂相比掺杂浓度非常低，因此这是非常难以实现的。因此，碱金属通常在所述有机基质化合物之后沉积。
在另一个实施方式中，所述有机半导体层通过将实质上金属的稀土金属掺杂剂与包含至少两个菲咯啉基的第一基质化合物一起在同一蒸发室中共沉积来形成。
根据另一个实施方式，所述方法包括在所述发射层上沉积电子传输层的另一个步骤。在这种情况下，显然所述有机半导体层被替代地沉积在所述电子传输层上。
本发明的沉积可以通过经真空热蒸发的沉积或经溶液加工的沉积来实现，优选地，所述加工选自：旋涂、印刷、流延和/或狭缝型挤压式涂布。
优选地，沉积所述有机半导体层包括真空热蒸发。
根据本发明的各种不同实施方式，所述方法还可以包括在衬底上形成阳极、空穴注入层、空穴传输层、任选的电子阻挡层、发射层、任选的空穴阻挡层、任选的电子传输层、所述有机半导体层、任选的电子注入层和阴极层，其中所述层以这一顺序排列；或者所述层可以倒过来从所述阴极层开始沉积，并且更优选地所述有机半导体层将在所述阴极层沉积之前沉积。
当所述有机半导体层在所述第一阴极层之前沉积时，可以实现特别低的操作电压和/或高的外部量子效率EQE。
根据本发明的各种不同实施方式，所述方法还可以包括在衬底上形成阳极、第一空穴注入层、第一空穴传输层、任选的第一电子阻挡层、第一发射层、任选的第一空穴阻挡层、任选的第一电子传输层、任选的本发明的有机半导体层、p-型电荷产生层、第二空穴传输层、任选的第二电子阻挡层、第二发射层、任选的第二空穴阻挡层、任选的第二电子传输层、所述有机半导体层和阴极层，其中所述层以这个顺序排列；或者所述层倒过来从所述阴极层开始沉积，并且更优选地所述有机半导体层将在所述阴极层沉积之前沉积。
然而，根据一种情况，所述层倒过来从所述阴极开始沉积，并夹在所述阴极与阳极之间。
例如，从第一阴极层开始，所述有机半导体层、任选的电子传输层、任选的空穴阻挡层、发射层、任选的电子阻挡层、空穴传输层、空穴注入层、阳极，完全按照这个顺序。
所述阳极和/或阴极可以沉积在衬底上。优选地，将所述阳极沉积在衬底上。
根据本发明的另一种情况，提供了一种制造有机发光二极管(OLED)的方法，所述方法使用：
-至少一个沉积源，优选地两个沉积源，更优选地至少三个沉积源；和/或
-通过真空热蒸发(VTE)沉积；和/或
-通过溶液加工进行沉积，优选地所述加工选自：旋涂、印刷、流延和/或狭缝型挤压式涂布。
附图说明
从下面示例性实施方式的描述并结合附图，本发明的这些和/或其他方面和优点将变得显而易见并且更容易理解，在所述附图中：
图1是根据本发明的示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)的示意性剖视图。
图2是根据本发明的另一个示例性实施方式的OLED的示意性剖视图。
图3是根据本发明的另一个示例性实施方式的OLED的示意性剖视图。
图4是根据本发明的示例性实施方式的包含电荷产生层的串联OLED的示意性剖视图。
图5是根据本发明的示例性实施方式的包含与阴极直接接触的电荷产生层的OLED的示意性剖视图。
具体实施方式
现在将详细参考本发明的示例性实施方式，其实例在附图中进行说明，其中所有附图中相似的指称数字是指相似的元件。下面参考附图描述示例性实施方式，以便解释本发明的各种情况。
在本文中，当第一元件被称为是形成或配置在第二元件上时，所述第一元件可以直接配置在所述第二元件上，或者可能在其间配置有一个或多个其他元件。当第一元件被称为是直接形成或配置在第二元件上时，在其间没有配置其他元件。
图1是根据本发明的示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)100的示意性剖视图。OLED 100包括衬底110、阳极120、空穴注入层(HIL)130、空穴传输层(HTL)140、发射层(EML)150。在发射层(EML)150上沉积有机半导体层170。包含实质上金属的稀土金属掺杂剂和包含至少两个菲咯啉基、优选地包含式1的第一基质化合物或由这两者构成的有机半导体层170，被直接形成在EML 150上。阴极层190被直接配置在有机半导体层170上。
图2是根据本发明的另一个示例性实施方式的OLED 100的示意性剖视图。图2与图1的差异在于图2的OLED 100包含电子传输层160。
参考图2，OLED 100包括衬底110、阳极120、空穴注入层(HIL)130、空穴传输层(HTL)140、发射层(EML)150。在发射层(EML)150上配置有电子传输层(ETL)160。在电子传输层(ETL)160上配置有有机半导体层170。包含实质上金属的稀土金属掺杂剂和包含至少两个菲咯啉基、优选地包含式1的第一基质化合物或由这两者构成的有机半导体层170，被直接形成在ETL 160上。阴极层190被直接配置在有机半导体层170上。
图3是根据本发明的另一个示例性实施方式的OLED 100的示意性剖视图。图3与图2的差异在于图3的OLED 100包含电子阻挡层(EBL)145和包含第一阴极层191和第二阴极层192的阴极190。
参考图3，OLED 100包括衬底110、阳极120、空穴注入层(HIL)130、空穴传输层(HTL)140、电子阻挡层(EBL)145和发射层(EML)150。在发射层(EML)150上配置有电子传输层(ETL)160。在电子传输层(ETL)160上配置有有机半导体层170。包含实质上金属的稀土金属掺杂剂和包含至少两个菲咯啉基、优选地包含式1的第一基质化合物或由这两者构成的有机半导体层170，被直接形成在ETL 160上。阴极层190包含第一阴极层191和第二阴极层192。第一阴极层191是实质上金属的层并且它被直接配置在有机半导体层170上。第二阴极层192被直接配置在第一阴极层191上。
图4是根据本发明的另一个示例性实施方式的串联OLED 100的示意性剖视图。图4与图2的差异在于图4的OLED还包含电荷产生层和第二发射层。
参考图4，OLED 100包括衬底110、阳极120、第一空穴注入层(HIL)130、第一空穴传输层(HTL)140、第一电子阻挡层(EBL)145、第一发射层(EML)150、第一空穴阻挡层(HBL)155、第一电子传输层(ETL)160、n-型电荷产生层(n-型CGL)185、p-型电荷产生层(p-型GCL)135、第二空穴传输层(HTL)141、第二电子阻挡层(EBL)146、第二发射层(EML)151、第二空穴阻挡层(EBL)156、第二电子传输层(ETL)161、有机半导体层170、第一阴极层191和第二阴极层192。包含实质上金属的稀土金属掺杂剂和包含至少两个菲咯啉基、优选地包含式1的第一基质化合物或由这两者构成的有机半导体层170，被直接配置在第二电子传输层161上，并且第一阴极层191被直接配置在有机半导体层170上。第二阴极层192被直接配置在第一阴极层191上。任选地，n-型电荷产生层(n-型CGL)185可以是本发明的有机半导体层。
图5是根据本发明的另一个示例性实施方式的OLED 100的示意性剖视图。图5与图1的差异在于图5的OLED 100还包含与阴极直接接触的p-型电荷产生层。
参考图5，OLED 100包括衬底110、阳极120、空穴注入层(HIL)130、空穴传输层(HTL)140、发射层(EML)150。在发射层(EML)150上配置有有机半导体层170。包含实质上金属的稀土金属掺杂剂和包含至少两个菲咯啉基、优选地包含式1的第一基质化合物或由这两者构成的有机半导体层170，被直接形成在EML 150上。p-型电荷产生层(p-型CGL)135被直接形成在本发明的有机半导体层170上。阴极层190被直接配置在p-型电荷产生层135上。
在上面的描述中，本发明的制造OLED 100的方法始于其上形成有阳极120的衬底110，在阳极120上，按照下述顺序或相反顺序形成第一空穴注入层130、第一空穴传输层140、任选的第一电子阻挡层145、第一发射层150、任选的第一空穴阻挡层155、任选的ETL160、n-型CGL185、p-型CGL 135、第二空穴传输层141、任选的第二电子阻挡层146、第二发射层151、任选的第二空穴阻挡层156、任选的至少一个第二电子传输层161、有机半导体层170、第一阴极层191和任选的第二阴极层192。
尽管在图1、图2、图3、图4和图5中未示出，但可以进一步在阴极190上形成密封层，以便密封OLED 100。此外，可以对其施加各种不同的其他修改。
实施例
包含至少两个菲咯啉基的第一基质化合物可以如JP2002352961中所述来合成。
具有蒸发的发射层的底部发光器件
对于底部发光器件——实施例1至3和比较例1至5来说，将带有90nm ITO的15Ω/cm2玻璃衬底(可以从Corning Co.获得)切割成50mm×50mm×0.7mm的尺寸，用异丙醇超声清洁5分钟，然后用纯水超声清洁5分钟，并再次用UV臭氧清洁30分钟，以制备第一电极。
然后，将97重量％的联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺(CAS 1242056-42-3)和3重量％的2,2',2”-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)真空沉积在所述ITO电极上，以形成厚度为10nm的HIL。然后将联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺真空沉积在所述HIL上，以形成厚度为130nm的HTL。将作为基质的97重量％的ABH113(Sun Fine Chemicals)和作为掺杂剂的3重量％的NUBD370(Sun Fine Chemicals)沉积在所述HTL上，以形成厚度为20nm的发射蓝光的EML。
然后，通过配置根据实施例1至3和比较例1至5的基质化合物和金属掺杂剂，通过将所述基质化合物从第一沉积源并将稀土金属掺杂剂从第二沉积源直接配置在所述EML上，形成所述有机半导体层。所述有机半导体层的组成可以在表1中看到。在实施例1至3中，基质化合物是式1的化合物。所述有机半导体层的厚度为36nm。
然后，通过在10-7巴的超高真空下蒸发和/或溅射阴极材料并将阴极层直接配置在所述有机半导体层上，来形成所述阴极层。以0.1至10nm/s(0.01至)的速率进行一种或几种金属的单次热共蒸发或溅射过程，以便产生厚度为5至1000nm的均匀阴极。所述阴极层的厚度为100nm。阴极的组成可以在表1中看到。Al和Ag被蒸发，而ITO使用RF磁控管溅射过程溅射在所述有机半导体层上。
具有经溶液加工的发射层的底部发光器件
对于底部发光器件来说，将带有90nm ITO的15Ω/cm2玻璃衬底(可以从CorningCo.获得)切割成50mm×50mm×0.7mm的尺寸，用异丙醇超声清洁5分钟，然后用纯水超声清洁5分钟，并再次用UV臭氧清洁30分钟，以制备第一电极。
然后，将PEDOT:PSS(Clevios P VP AI 4083)直接旋涂在所述第一电极顶上，以形成55nm厚的HIL。将所述HIL在加热板上在150℃下烘烤5min。然后将发光聚合物例如MEH-PPV直接旋涂在所述HIL顶上，以形成40nm厚的EML。将所述EML在加热板上在80℃下烘烤10min。将所述器件转移到蒸发室，并在高真空下沉积下述层。
将包含至少两个菲咯啉基的第一基质化合物和稀土金属掺杂剂直接配置在所述EML顶上，以形成厚度为4nm的有机半导体层。通过将100nm厚的铝层直接配置在所述有机半导体层顶上，来形成阴极层。
顶部发光器件
对于顶部发光器件——实施例2和3来说，在玻璃衬底上从100nm银形成阳极。所述玻璃衬底通过与上面关于底部发光器件所描述的相同的方法来制备。
所述HIL、HTL、EML和有机半导体层如上面关于底部发光器件所述来配置。
然后沉积阴极。在实施例2中，如上面关于底部发光器件所述在高真空中形成13nm的Ag层。在实施例3中，使用溅射过程形成100nm的ITO层。
将60nm的联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺(CAS 1242056-42-3)直接配置在所述阴极层顶上。
通过将所述OLED堆叠物用玻璃载片包封，保护所述器件免受环境条件的破坏。由此形成空腔，其包含消气剂材料用于进一步保护。
作为用于包含至少两个发射层的OLED的模型的pn结器件
包含至少两个发射层的OLED的制造是耗时且昂贵的。因此，在不含发射层的pn结中试验本发明的有机半导体层的有效性。在这种布置方式中，有机半导体层起到n-型电荷产生层(CGL)的作用，被布置在阳极与阴极之间并且与p-型CGL直接接触。
对于pn结器件——实施例4至5和比较例6来说，将带有90nm ITO的15Ω/cm2玻璃衬底(可以从Corning Co.获得)切割至50mm×50mm×0.7mm的尺寸，用异丙醇超声清洁5分钟，然后用纯水超声清洁5分钟，并再次用UV臭氧清洁30分钟，以制备第一电极。
然后，将97重量％的联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺(CAS 1242056-42-3)和3重量％的2,2',2”-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)真空沉积在所述ITO电极上，以形成厚度为10nm的HIL。然后将2,4-二苯基-6-(3'-(三亚苯基-2-基)-[1,1'-联苯]-3-基)-1,3,5-三嗪(CAS 1638271-85-8)真空沉积在所述HIL上，以形成厚度为130nm的电子阻挡层(EBL)。
然后，通过配置根据实施例4至5和比较例6的基质化合物和金属掺杂剂，通过将所述基质化合物从第一沉积源并将稀土金属掺杂剂从第二沉积源直接配置在所述EBL上，形成所述有机半导体层。所述有机半导体层的组成可以在表2中看到。在实施例4和5中，基质化合物是式1的化合物。所述有机半导体层的厚度为10nm。
然后，通过将基质和p-型掺杂剂直接配置在所述有机半导体层上，形成所述p-型CGL。所述p-型CGL的组成可以在表2中看到。在比较例6中，沉积10nm的式(17)的层。在实施例4和5中，将97重量％的被称为HT-1的联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺和3重量％的被称为掺杂剂1的2,2',2”-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)真空沉积，以形成厚度为10nm的p-型CGL。
然后，将30nm的联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺的层直接配置在所述p-型CGL上，以形成空穴阻挡层(HBL)。
然后，通过在10-7巴的超高真空下蒸发铝并将所述铝层直接配置在所述HBL上，来形成所述阴极层。以0.1至10nm/s(0.01至)的速率进行一种或几种金属的单次热共蒸发，以便产生厚度为5至1000nm的均匀阴极。所述阴极层的厚度为100nm。
通过将所述pn结器件用玻璃载片包封，针对环境条件保护所述器件。由此形成空腔，其包含消气剂材料用于进一步保护。
为了评估本发明的实施例与现有技术相比的性能，在环境条件(20℃)下测量电流效率。使用Keithley 2400源表进行电流电压测量，并以V为单位记录。对于底部发光器件来说在10mA/cm2下，对于顶部发光器件来说在10mA/cm2下，使用来自于Instrument Systems的校准过的光谱仪CAS140测量CIE坐标和以烛光为单位的亮度。底部发光器件的寿命LT在环境条件(20℃)和10mA/cm2下，使用Keithley 2400源表测量，并以小时为单位记录。顶部发光器件的寿命LT在环境条件(20℃)和8mA/cm2下测量。器件的亮度使用校准过的光电二极管测量。寿命LT被定义为直至器件的亮度降低到其初始值的97％时的时间。
在底部发光器件中，发光主要是郎伯型的，并用外部量子效率百分数(EQE)来定量。为了确定以％为单位的效率EQE，使用校准过的光电二极管在10mA/cm2下测量器件的光输出。
在顶部发光器件中，发光是正向的、非郎伯型的，并且也高度依赖于所述微腔。因此，与底部发光器件相比效率EQE更高。为了确定以％为单位的效率EQE，使用校准过的光电二极管在10mA/cm2下测量器件的光输出。
在30mA/cm2的电流密度和85℃下测量随时间的电压升高超过100小时。所述电压升高以伏特(V)为单位记录。
在pn结器件中，如上对OLED所述在10mA/cm2下确定操作电压。
本发明的技术效果
1.与阴极直接接触的有机半导体层
在表1中，示出了包含蓝色荧光发射层、包含第一基质化合物和金属掺杂剂以及各种不同阴极的OLED的操作电压、外部量子效率和随时间的电压升高。
在比较例1至3中，使用ETM-1作为第一基质化合物
ETM-1包含单个菲咯啉基。试验了各种不同的金属掺杂剂，操作电压在4.4至6.7V之间，并且外部量子效率在1.9至3.6％EQE之间。
在比较例4和5中，使用MX1作为第一基质化合物。MX 1包含两个菲咯啉基。在比较例4中，使用Li作为金属掺杂剂。操作电压为3.3V并且外部量子效率为5.2％EQE。在85℃下随时间的电压升高为0.18V。在比较例5中，使用Mg作为金属掺杂剂。操作电压为6V并且外部量子效率为4.3％EQE。为了检查在几次制造批次内金属掺杂浓度的可重复性，确定了有机半导体层中金属掺杂剂的真实浓度的标准偏差及其对操作电压的影响。在比较例4中，掺杂浓度变动0.06摩尔％并且操作电压变动0.09V。这是操作电压的显著变动，可能导致大量器件不满足产品技术规格。
在实施例1中，使用MX1作为第一基质化合物并使用Yb作为金属掺杂剂。操作电压非常低，为3.8V，并且效率被进一步提高到5.6％EQE。与碱金属和碱土金属相比，Yb使用起来危害性明显更低。此外，与比较例4中的0.18V相比，随时间的电压升高明显更低，为0.04V。稀土金属掺杂剂的另一个益处在于与Li相比可以使用更高的掺杂浓度。在操作电压最接近的比较例4中，使用0.6重量％Li。在实施例1中，使用11.1重量％Yb。有机半导体层中的真实Yb浓度的标准偏差为0.04，并且操作电压的标准偏差为0.02。概括来说，外部量子效率、随时间的电压升高和操作电压的标准偏差已被显著改善。
在实施例2中，使用MX1作为第一基质化合物并使用Yb作为金属掺杂剂。阳极由100nm Ag形成，阴极由13nm Ag形成。由于所述阴极非常薄，它对可见光发射来说是透明的。效率被进一步提高到7％EQE。
在实施例3中，在有机半导体层中使用与实施例2中相同的组成。阴极由100nm ITO形成，其对可见光发射来说是透明的。效率仍然非常高，为6.6％EQE，并且操作电压低，为3.9V。
概括来说，实现了外部量子效率、金属掺杂浓度的可重复性和在高温下电压随时间的稳定性的显著改善。此外，操作电压仍然低，同时允许在装载VTE源时安全地操作稀土金属掺杂剂，并降低了蒸发工具维护期间的安全性担忧。
2.与p-型CGL直接接触的有机半导体层
在表2中，示出了包含p-型CGL和包含第一基质化合物和金属掺杂剂的有机半导体层以及各种不同阴极的pn结器件的操作电压。
在比较例6中，使用式(17)作为p-型CGL。有机半导体层包含ETM-1和Yb金属掺杂剂。ETM-1包含单个菲咯啉基。操作电压为7.2V。
在实施例4中，还是使用式(17)作为p-型CGL。有机半导体层包含MX1和Yb金属掺杂剂。MX1包含两个菲咯啉基。操作电压明显改善到4.9V。
在实施例5中，将HT-1和掺杂剂1共沉积以形成p-型CGL。有机半导体层包含MX1和Yb金属掺杂剂。操作电压被进一步改善到4.8V。
较低的操作电压在移动装置中提供了较低功率消耗和较长电池寿命的益处。
在上述描述、权利要求书和附图中公开的特点，可以分开地或以其任何组合地作为材料，用于以多种多样的形式实现本发明。

Claims (18)

1.一种有机发光二极管，其包含阳极、阴极、至少一个发射层和至少一个有机半导体层，其中所述至少一个发射层和至少一个有机半导体层被布置在所述阳极与阴极之间，并且所述至少一个有机半导体层包含实质上金属的稀土金属掺杂剂和第一基质化合物，所述第一基质化合物包含至少两个菲咯啉基。
2.根据权利要求1的有机发光二极管，其中所述第一基质化合物是式1的化合物：
其中R1至R7各自独立地选自：氢、取代或未取代的C6至C18芳基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的C1至C16烷基、取代或未取代的C1至C16烷氧基、羟基或羧基，和/或其中所述相应的R1至R7的相邻基团可能彼此键合以形成环；
L1是单键或选自：C6至C30亚芳基、C5至C30亚杂芳基、C1至C8亚烷基或C1至C8烷氧基亚烷基；
Ar1是取代或未取代的C6至C18芳基或吡啶基；并且
n是2至4的整数，其中括号内的所述n个菲咯啉基中的每一个可以彼此相同或不同。
3.根据权利要求1或2的有机发光二极管，其中所述有机半导体层被布置在所述发射层与阴极之间。
4.根据权利要求1至3任一项的有机发光二极管，其中所述有机半导体层与所述阴极直接接触。
5.根据权利要求1至3的有机发光二极管，其中所述有机发光二极管包含第一发射层和第二发射层，其中所述有机半导体层被布置在所述第一发射层与第二发射层之间。
6.根据权利要求5的有机发光二极管，其中所述有机发光二极管还包含p-型电荷产生层，其中所述有机半导体层被布置在所述第一发射层与p-型电荷产生层之间。
7.根据权利要求6的有机发光二极管，其中所述有机半导体层与所述p-型电荷产生层直接接触。
8.根据权利要求5至7的有机发光二极管，其中所述有机发光二极管包含第一有机半导体层和第二有机半导体层，其中所述第一有机半导体层被布置在所述第一发射层与第二发射层之间，并且所述第二有机半导体层被布置在所述阴极与最接近所述阴极的发射层之间。
9.根据前述权利要求任一项的有机发光二极管，其还包含被布置在所述至少一个发射层与至少一个有机半导体层之间的电子传输层。
10.根据前述权利要求任一项的有机发光二极管，其还包含p-型电荷产生层，其中所述p-型电荷产生层被布置在所述有机半导体层与阴极之间。
11.根据前述权利要求任一项的有机发光二极管，其中所述阴极对可见光发射是透明的。
12.根据前述权利要求任一项的有机发光二极管，其中所述阴极包含第一阴极层和第二阴极层。
13.根据前述权利要求任一项的有机发光二极管，其中所述实质上金属的稀土金属掺杂剂是零价金属掺杂剂，优选地选自Sm、Eu、Yb。
14.根据前述权利要求任一项的有机发光二极管，其中n为2或3，优选为2。
15.根据前述权利要求任一项的有机发光二极管，其中L1是单键。
16.根据前述权利要求任一项的有机发光二极管，其中Ar1是亚苯基。
17.根据前述权利要求任一项的有机发光二极管，其中R1至R7独立地选自：氢、C1至C4烷基、C1至C4烷氧基、C6至C12芳基和C5至C12杂芳基，优选地选自：氢、C1至C4烷基和苯基。
18.一种制造根据前述权利要求任一项的有机发光二极管的方法，所述方法包括下列步骤：在衬底上顺序地形成阳极、至少一个发射层、至少一个有机半导体层和阴极，并通过将实质上金属的稀土金属掺杂剂与包含至少两个菲咯啉基的第一基质化合物一起共沉积，来形成所述至少一个有机半导体层。
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