CN107452435A - 导体形成用糊剂 - Google Patents
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Abstract
提供能够以少的钛酸钡量实现导体膜的良好的连续性的导体形成用糊剂。通过本发明，提供包含镍颗粒、钛酸钡颗粒和分散介质的导体形成用糊剂。该导体形成用糊剂中，钛酸钡颗粒的含量相对于镍颗粒100质量份为10质量份以下。另外，基于X射线光电子能谱(XPS)的镍颗粒表面的解析中，氢氧化镍的摩尔分数B相对于氧化镍的摩尔分数A之比(B/A)为0.2≤(B/A)<1。
Description
技术领域
本发明涉及导体形成用糊剂。特别是涉及用于在层叠陶瓷电容器等陶瓷电子部件(包含各种电路元件)上形成导体膜(内部电极等)的用途的导体形成用糊剂。
背景技术
近年来，伴随着电气设备的小型化·高功能化，与其他电容器相比小型且高容量的层叠陶瓷电容器(MLCC)等陶瓷电子部件被经常使用。例如，层叠陶瓷电容器通过使包含导电性金属粉末的内部电极层(导体膜)与电介质层(陶瓷层)交替层叠而形成，强烈要求上述电介质层和/或内部电极层的多层化、薄层化。
上述层叠陶瓷电容器可以如下制造：对于以钛酸钡等为代表的陶瓷粉末和粘合剂作为主成分的未焙烧的陶瓷生坯片，赋予用于形成导体膜(内部电极层)而制备成糊剂状的导电性材料(以下称为“导体形成用糊剂”)，将它们多层层叠后，同时进行焙烧而使其一体烧结，最后形成外部电极，从而可以制造。作为用于形成导体膜的导体形成用糊剂，例如使用有机载体(分散介质)中分散有镍粉末(导电性粉末材料)的糊剂。另外，在导体形成用糊剂中，在上述镍粉末的基础上，添加包含钛酸钡(陶瓷粉末)的普通材料(日文：共材)。通过向导体形成用糊剂中添加钛酸钡，从而焙烧时的热收缩(烧结)被抑制，导体膜的连续性提高。作为公开此种现有技术的文献，可以举出专利文献1～3。
专利文献1：日本特开2015-216244号公报
专利文献2：日本特开2004-330247号公报
专利文献3：日本特开2007-157563号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，向导体形成用糊剂中添加钛酸钡时，虽然可以提高导体膜的连续性，但是引起钛酸钡与形成电介质层的陶瓷颗粒的反应，电介质层中产生组成偏差。伴随着层叠陶瓷电容器的小型化、多层叠化使电介质层薄层化的情况下，上述组成偏差变得更明显。其结果，陶瓷电子部件的品质变得不稳定，可能成为导致可靠性降低的因素。从品质稳定性的观点出发，想要减少导体形成用糊剂中配混的钛酸钡的添加量。另一方面，为了层叠陶瓷电容器的小型化、多层叠化，导体膜也需要薄层化。为此，要求使导体形成用糊剂中配混的镍粉末微粒化。然而，使用小径的镍颗粒的情况下，进一步减少上述钛酸钡的添加量时，由于镍颗粒的耐热性不足而产生热收缩，导致导体膜的连续性降低。谋求能够以少的钛酸钡(普通材料)量实现导体膜的良好的连续性的技术。
本发明是鉴于上述情况而作出的，其主要目的在于，提供：能够以少的钛酸钡(普通材料)量实现导体膜的良好的连续性的导体形成用糊剂。相关的其他目的在于，提供：具备使用上述导体形成用糊剂而形成的内部电极层的层叠陶瓷电容器。
用于解决问题的方案
根据本发明，提供导体膜的形成中使用的导体形成用糊剂。该导体形成用糊剂包含镍颗粒、钛酸钡颗粒和分散介质。前述钛酸钡颗粒的含量相对于前述镍颗粒100质量份为10质量份以下。而且，基于X射线光电子能谱(XPS)的前述镍颗粒表面的解析中，氢氧化镍的摩尔分数B相对于氧化镍的摩尔分数A之比(B/A)为0.2≤(B/A)<1。如此通过使用以特定的摩尔分数比包含氢氧化镍与氧化镍的镍颗粒，从而能够以少的钛酸钡量实现导体膜的良好的连续性。
此处公开的导体形成用糊剂的优选的一个方案中，前述比(B/A)为0.3≤(B/A)≤0.8。为这样的氢氧化镍与氧化镍的摩尔分数比(B/A)的范围内时，可以更良好地发挥上述效果。
此处公开的导体形成用糊剂的优选的一个方案中，前述氧化镍的摩尔分数A比前述氢氧化镍的摩尔分数B大12摩尔％以上。如此，可以更适当地发挥使氧化镍的摩尔分数A比氢氧化镍的摩尔分数B大所产生的效果(例如镍颗粒的耐热性提高效果)。
此处公开的导体形成用糊剂的优选的一个方案中，从前述氧化镍的摩尔分数A中减去前述氢氧化镍的摩尔分数B而得到的值(A-B)为30摩尔％以下。通过上述特征，可以以高水平实现镍颗粒的耐热性与分散性的兼顾。
此处公开的导体形成用糊剂的优选的一个方案中，前述镍颗粒的平均粒径为10nm～500nm。通过这样的导体形成用糊剂，可以实现导体膜的薄层化，并且进一步提高该导体膜的连续性。
此处公开的导体形成用糊剂的优选的一个方案中，用于形成层叠陶瓷电子部件中的内部电极层。层叠陶瓷电子部件的领域中，为了高容量化、高可靠性，要求连续性更高的内部电极层(导体膜)。因此，层叠陶瓷电子部件的内部电极层可以成为此处公开的技术的优选的应用对象。
根据本说明书，还可以提供层叠陶瓷电容器。该层叠陶瓷电容器具备：由此处公开的任意导体形成用糊剂的焙烧体形成的内部电极层。通过上述特征，内部电极层的连续性良好，并且可以提供品质稳定性优异的高性能的层叠陶瓷电容器。
附图说明
图1为示意性示出本发明的一个实施方式的层叠陶瓷电容器的部分截面图。
图2为示出氢氧化镍和氧化镍的摩尔分数比(B/A)与覆盖率的关系的图。
图3为例2的层叠体片的截面SEM图像。
图4为例3的层叠体片的截面SEM图像。
图5为例4的层叠体片的截面SEM图像。
附图标记说明
200 层叠陶瓷电容器
210 电介质膜
230 外部电极
250 电子部件主体
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行说明。需要说明的是，本说明书中除了特别提及的事项以外的情况且实施本发明所必须的情况(层叠陶瓷电容器的制造工艺等)可以基于该领域中的现有技术作为本领域技术人员的常规技术选择进行把握。本发明可以基于本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识来实施。
<导体形成用糊剂＞
(镍颗粒)
此处公开的导体形成用糊剂为用于形成导体膜(例如层叠陶瓷电子部件的内部电极层)的导体形成用糊剂，其包含镍颗粒、钛酸钡颗粒和分散介质。该导体形成用糊剂中，钛酸钡颗粒的含量相对于镍颗粒100质量份为10质量份以下。而且，基于X射线光电子能谱(XPS)的镍颗粒表面的解析中，氢氧化镍的摩尔分数B相对于氧化镍的摩尔分数A之比(B/A)为0.2≤(B/A)<1。如此通过含有以特定的摩尔分数比包含氢氧化镍与氧化镍的镍颗粒，从而可以以少的钛酸钡(普通材料)量实现导体膜的良好的连续性。
作为可以得到这样的效果的理由，不作特别限定性解释，但可以认为例如如以下。即，镍颗粒的表面一般由氧化镍(典型地为NiO)、氢氧化镍(典型地为Ni(OH)2)和金属镍(单质)构成。其中，氧化镍与金属镍相比熔点高，有利于镍颗粒的耐热性提高，另一方面，氢氧化镍为碱性物质，有利于镍颗粒的分散性提高。钛酸钡颗粒的含量多的导体形成用糊剂的情况下，使用上述摩尔分数比(B/A)大(即氢氧化镍的摩尔分数B相对于氧化镍的摩尔分数A大)的镍颗粒时，镍颗粒的分散性提高，镍颗粒与钛酸钡颗粒均匀混合。因此，可以更适当地发挥由钛酸钡颗粒所产生的热收缩(烧结)抑制效果，容易实现导体膜的良好的连续性。与此相对，钛酸钡颗粒的含量少的导体形成用糊剂中，由钛酸钡颗粒所产生的热收缩抑制效果的影响小，因此，从热收缩抑制的观点出发，与提高镍颗粒的分散性相比，提高该颗粒本身的耐热性是有利的。即，可以认为，使用上述摩尔分数比(B/A)小(即氢氧化镍的摩尔分数B相对于氧化镍的摩尔分数A小)的镍颗粒时，焙烧时的热收缩(烧结)被抑制，导体膜的连续性提高。
需要说明的是，根据本发明人等的研究，关于将镍颗粒表面的上述摩尔分数比(B/A)限定为此处公开的优选的范围所产生的导体膜的连续性的提高，根据后述的试验例确认了：钛酸钡颗粒的含量相对于镍颗粒100质量份高于10质量份的导体形成用糊剂的情况下，也无法得到同等程度的效果。因此，通过将上述镍颗粒表面的摩尔分数比(B/A)的限定与低含量的钛酸钡颗粒组合来应用，作为上述组合所产生的协同效果，可以提供以少的钛酸钡量能够大幅提高导体膜的连续性的导体形成用糊剂。
上述氢氧化镍的摩尔分数B相对于氧化镍的摩尔分数A之比(B/A)通常只要低于1即可，优选为0.95以下，更优选为0.85以下，更优选为0.8以下，进一步优选为0.75以下，特别优选为0.7以下。具有规定值以下的上述摩尔分数比(B/A)的导体形成用糊剂有效地提高镍颗粒本身的耐热性。因此，可以适当地发挥此处公开的技术的应用效果。另外，上述摩尔分数比(B/A)通常设为0.2以上是适当的，优选为0.24以上，更优选为0.28以上，进一步优选为0.3以上(例如0.32以上)。上述摩尔分数比(B/A)过小时，糊剂的粘度稳定性降低。因此，将该糊剂赋予陶瓷生坯片等时的稳定性、操作性和涂覆性恶化，作为结果，可能有导体膜的连续性降低的倾向。此处公开的技术例如可以以镍颗粒表面中的氢氧化镍的摩尔分数B相对于氧化镍的摩尔分数A之比(B/A)为0.25以上且0.95以下(优选为0.3以上且0.8以下)的方案而优选实施。
从更良好地提高导体膜的连续性等观点出发，氧化镍的摩尔分数A优选比氢氧化镍的摩尔分数B大10摩尔％以上，更优选大12摩尔％以上，进一步优选大15摩尔％以上，特别优选大20摩尔％以上。另外，从氧化镍的摩尔分数A中减去氢氧化镍的摩尔分数B而得到的值(即，A-B)优选为60摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下，进一步优选为40摩尔％以下，特别优选为30摩尔％以下。例如，A-B可以为25摩尔％以下。由此，可以更良好地发挥上述效果。
上述镍颗粒表面中的氧化镍的摩尔分数A只要与氢氧化镍的摩尔分数B之比的值(B/A)满足前述关系就没有特别限定。氧化镍的摩尔分数A例如可以为30摩尔％以上。从提高镍颗粒的耐热性等观点出发，氧化镍的摩尔分数A优选为32摩尔％以上，更优选为35摩尔％以上。另外，对氧化镍的摩尔分数A的上限没有特别限定，通常可以为85摩尔％以下。从粘度稳定性等观点出发，氧化镍的摩尔分数A优选为75摩尔％以下，更优选为65摩尔％以下(典型地为60摩尔％以下)。此处公开的技术可以以镍颗粒中的氧化镍的摩尔分数A为35摩尔％以上且75摩尔％以下(优选为35摩尔％以上且60摩尔％以下)的方案而优选实施。
上述镍颗粒表面中的氢氧化镍的摩尔分数B只要与氧化镍的摩尔分数A之比的值(B/A)满足前述关系就没有特别限定。氢氧化镍的摩尔分数B例如可以低于30摩尔％。从提高镍颗粒的耐热性等观点出发，氢氧化镍的摩尔分数B优选为28摩尔％以下，更优选为25摩尔％以下。另外，对氢氧化镍的摩尔分数B的下限没有特别限定，通常可以为10摩尔％以上。从镍颗粒的分散性等观点出发，氢氧化镍的摩尔分数B优选为15摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为25摩尔％以上。此处公开的技术可以以镍颗粒中的氢氧化镍的摩尔分数B为15摩尔％以上且低于30摩尔％(优选为20摩尔％以上且28摩尔％以下)的方案而优选实施。
上述镍颗粒表面中的金属镍(Ni单质)的摩尔分数C只要是氢氧化镍的摩尔分数B与氧化镍的摩尔分数A之比的值(B/A)满足前述关系就没有特别限定。金属镍的摩尔分数C通常可以为5摩尔％以上，优选为10摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上。另外，金属镍的摩尔分数C优选为50摩尔％以下，更优选为45摩尔％以下，进一步优选为40摩尔％以下。此处公开的技术可以以镍颗粒中的金属镍的摩尔分数C为5摩尔％以上且50摩尔％以下(优选为15摩尔％以上且40摩尔％以下)的方案而优选实施。
从提高镍颗粒的耐热性等观点出发，上述镍颗粒表面中的金属镍的摩尔分数C优选小于氧化镍的摩尔分数A(C<A)，优选小0.4摩尔％以上。金属镍的摩尔分数C与氧化镍的摩尔分数A相比，可以小10摩尔％以上，也可以小30摩尔％以上。另外，从氧化镍的摩尔分数A中减去金属镍的摩尔分数C而得到的值(即，A-C)优选为70摩尔％以下，更优选为60摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以下。例如A-C可以为45摩尔％以下。
优选的一个方案中，上述镍颗粒表面中的金属镍的摩尔分数C比氢氧化镍的摩尔分数B大(B<C)。例如，金属镍的摩尔分数C可以比氢氧化镍的摩尔分数B大5摩尔％以上，也可以大10摩尔％以上。另外，从金属镍的摩尔分数C中减去氢氧化镍的摩尔分数B而得到的值(即，C-B)例如可以为20摩尔％以下，也可以为15摩尔％以下。
其他优选的一个方案中，上述镍颗粒表面中的金属镍的摩尔分数C比氢氧化镍的摩尔分数B小(C<B)。例如，金属镍的摩尔分数C可以比氢氧化镍的摩尔分数B小5摩尔％以上，也可以小10摩尔％以上。另外，从氢氧化镍的摩尔分数B中减去金属镍的摩尔分数C而得到的值(即，B-C)可以为25摩尔％以下，也可以为20摩尔％以下，还可以为15摩尔％以下。
此处公开的技术中，氧化镍、氢氧化镍和金属镍的摩尔分数可以通过基于X射线光电子能谱(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy)的镍颗粒表面的解析来把握。此处，X射线光电子能谱法(XPS)为如下方法：对试样表面照射X射线，测定释放的光电子的能量，从而对试样表面的特征元素和其电子状态进行分析。由XPS得到的图谱示出物质固有的图案和与物质量成比例的峰强度，因此可以进行物质的定性和定量分析。使用上述XPS的镍颗粒表面的镍的化学结合状态的解析中，可以根据归属于镍与氧的结合状态的峰相对于Ni2P3/2图谱整体的面积比求出氧化镍的摩尔分数A，根据归属于镍与羟基的结合状态的峰相对于Ni2P3/2图谱整体的面积比求出氢氧化镍的摩尔分数B，根据金属镍的峰相对于Ni2P3/2图谱整体的面积比求出金属镍的摩尔分数C。作为X射线光电子能谱装置，可以使用ULVAC-PHI,INCORPORATED制的XPS PHI-5000 VersaProbeII。
上述镍颗粒表面中的氢氧化镍和氧化镍的摩尔分数比(B/A)可以通过对镍颗粒实施氧化处理来调整。即，通过适当地选择对镍颗粒的氧化处理条件，从而可以将镍颗粒表面中的氢氧化镍和氧化镍的摩尔分数比(B/A)调整为此处公开的适当的范围。作为氧化处理的具体方法，例如可以举出：在空气气氛下、或者在使氧化性气体(例如氧气、臭氧气体)与氮气等非活性气体混合而成的气氛下，进行加热处理(例如140℃～250℃，典型地为160℃～230℃下的热处理)的方法。
此处公开的镍颗粒的种类、性状只要是该镍颗粒表面中的氢氧化镍和氧化镍的摩尔分数比(B/A)满足前述关系就没有特别限定。例如，镍颗粒的形状(外形)可以为球形也可以为非球形。另外，镍颗粒可以为以镍为主成分的各种镍颗粒。此处，以镍为主成分的镍颗粒是指，该颗粒的80质量％以上(通常为90质量％以上，典型地为95质量％以上，例如为98质量％以上)为镍的颗粒。作为能够使用的镍颗粒的例子，没有特别限定，可以举出：气相法镍、液相法镍等。此处所谓气相法镍的例子中，可以举出：通过使氯化镍气体与还原性气体接触从而生成镍粉末的气相还原法而得到的镍。或者，也可以使用通过将热分解性的镍化合物喷雾并热分解的喷雾热分解法而得到的镍。
作为镍颗粒，可以优选采用其平均粒径为500nm以下的镍颗粒。从导体膜的薄层化等观点出发，镍颗粒的平均粒径优选为400nm以下，更优选为300nm以下，进一步优选为250nm以下，特别优选为200nm以下。对镍颗粒的平均粒径的下限没有特别限定，大致设为10nm以上是适当的，从耐热性、操作性等观点出发，优选为30nm以上，更优选为50nm以上。例如镍颗粒的平均粒径可以为80nm以上，典型地可以为100nm以上。此处公开的技术可以以镍颗粒的平均粒径为10nm以上且500nm以下(优选为50nm以上且250nm以下)的方案而优选实施。需要说明的是，本说明书中，颗粒粉末的“平均粒径”是指，基于扫描型电子显微镜(SEM)观察而估算的粒度分布中的累积值50％下的粒径D50(中值粒径)。
对于上述导体形成用糊剂中的镍颗粒的含量，将糊剂整体设为100质量％，优选设为其30～90质量％(更优选为40～60质量％左右)的比率。
(钛酸钡颗粒)
此处公开的导体形成用糊剂含有钛酸钡颗粒。钛酸钡颗粒如前述那样是抑制焙烧时的热收缩(烧结)的成分。钛酸钡颗粒可以为以钛酸钡为主成分的各种钛酸钡颗粒。此处，以钛酸钡为主成分的钛酸钡颗粒是指，该颗粒的80质量％以上(通常为90质量％以上，典型地为95质量％以上，例如为98质量％以上)为钛酸钡的颗粒。
作为上述钛酸钡颗粒，优选其平均粒径为100nm以下。从钛酸钡颗粒的分散性和填充性等观点出发，钛酸钡颗粒的平均粒径优选为80nm以下，更优选为50nm以下(例如为40nm以下)。另外，对钛酸钡颗粒的平均粒径的下限没有特别限定，大致设为1nm是适当的。从钛酸钡颗粒的聚集抑制、操作性等观点出发，钛酸钡颗粒的平均粒径优选为10nm以上，更优选为20nm以上。例如，从可以以更高的水平兼顾填充性和聚集抑制的观点出发，优选平均粒径为10nm以上且100nm以下的钛酸钡颗粒，特别优选平均粒径为20nm以上且40nm以下的钛酸钡颗粒。
导体形成用糊剂中的钛酸钡颗粒的含量相对于镍颗粒100质量份为10质量份以下。从品质稳定性(例如抑制对电介质层的不良影响(电介质层的组成偏差))等观点出发，钛酸钡颗粒的含量相对于镍颗粒100质量份优选为9质量份以下，更优选为7质量份以下，进一步优为5质量份以下。另外，钛酸钡颗粒的含量的下限只要大于0(零)就没有特别限定，相对于镍颗粒100质量份，大致设为0.5质量份以上是适当的，优选为1质量份以上，更优选为1.5质量份以上，进一步优选为2质量份以上，特别优选为3质量份以上。例如，对于钛酸钡颗粒的含量，从更良好地发挥该钛酸钡颗粒的添加效果(抑制焙烧收缩的效果)等观点出发，相对于镍颗粒100质量份，优选为5质量份以上，更优选为7质量份以上，进一步优选为9质量份以上。例如，从以高水平兼顾品质稳定性和焙烧收缩抑制效果的观点出发，适合的是，钛酸钡颗粒的含量相对于镍颗粒100质量份为1质量份以上且10质量份以下(更优选为2.5质量份以上且9质量份以下，例如为2.5质量份以上且5质量份以下)的导体形成用糊剂。
(分散介质)
导体形成用糊剂中使用的分散介质只要能够使上述镍颗粒和钛酸钡颗粒分散就没有特别限制。作为分散介质，可以没有特别限制地使用以往的导体形成用糊剂中使用的分散介质。例如可以使用：乙基纤维素等纤维素系高分子、乙二醇和二乙二醇衍生物、甲苯、二甲苯、矿物油精、丁基卡必醇、萜品醇等高沸点有机溶剂或包含它们的两种以上的组合作为构成成分的有机载体。没有特别限定，对于有机载体的含有率，成为糊剂整体的大致10～60质量％的量是适当的。
此处公开的有机载体也可以进一步包含有机粘合剂。作为有机粘合剂，只要在进行焙烧时的脱粘合剂处理(典型地在氧化气氛中、250～500℃的加热处理)中能够蒸发除去(脱脂)即可，即，只要为与以往同样用途的导体形成用糊剂中含有的树脂即可，可以没有特别限制地使用。从上述观点出发作为适合的有机粘合剂，例如可以举出以如下物质为基础的有机粘合剂：乙基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素系高分子、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等丙烯酸类树脂、环氧树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等。
(其他成分)
此处公开的导体形成用糊剂中，可以根据需要包含与以往的导体形成用糊剂同样的各种有机添加剂。作为上述有机添加剂的例子，可以举出：各种有机粘合剂(可以与上述载体重复，也可以另行添加不同的粘合剂)、以提高与陶瓷基材的密合性为目的的硅系、钛酸酯系和铝系等各种偶联剂等。作为上述有机粘合剂，例如可以举出以丙烯酸类树脂、环氧树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、纤维素系高分子、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等为基础的有机粘合剂。能够对本发明的导体形成用糊剂赋予良好的粘性和涂膜(对基材的附着膜)形成能力的物质是适合的。另外，想要对导体形成用糊剂赋予光固化性(感光性)时，也可以适当添加各种光聚合性化合物和光聚合引发剂。
此处公开的导体形成用糊剂可以根据需要在不有损本发明的效果的范围内进一步含有：聚合引发剂、表面活性剂、消泡剂、增塑剂、增稠剂、抗氧化剂、分散剂、阻聚剂等的、导体形成用糊剂(例如内部电极层形成用糊剂)中能够使用的公知的添加剂。上述添加剂的含量只要根据其添加目的而适当设定即可，由于不赋予本发明特征，因此省略详细说明。
<导体形成用糊剂的制备＞
对此处公开的导体形成用糊剂的制造方法没有特别限定。例如可以使用球磨机、三辊磨等公知的混合装置，将导体形成用糊剂中所含的各成分混合。对将这些成分混合的方案没有特别限定，例如可以将全部成分一次性混合，也可以以以适当设定的顺序进行混合。
<用途＞
此处公开的导体形成用糊剂由于能够高度地提高导体膜的连续性，因此，可以优选用于要求良好的连续性的导体膜、例如层叠陶瓷电子部件中的内部电极层的形成。例如，特别适合于形成层叠陶瓷电容器的内部电极层的用途。上述层叠陶瓷电容器200如图1所示那样，可以将包含镍颗粒和钛酸钡颗粒的导体膜(由导体形成用糊剂的焙烧体形成的内部电极层)220和陶瓷层(电介质层)210交替层叠而形成。适合作为上述层叠陶瓷电容器200的内部电极层形成用的糊剂。上述用途中，通过减少钛酸钡的用量，从而可以抑制钛酸钡颗粒对电介质层造成不良影响(例如组成变动)，因此，此处应用公开的技术是特别有意义的。
<层叠陶瓷电容器的构筑＞
此处公开的导体形成用糊剂例如可以以包括以下工序的方案用于层叠陶瓷电容器200的构筑。
即，准备此处公开的导体形成用糊剂。将该导体形成用糊剂利用丝网印刷法、点胶涂布法等以成为期望的形状·厚度的方式涂布于由电介质材料(例如钛酸钡、钛酸锶等陶瓷材料)形成的生坯片(焙烧后成为电介质膜的未焙烧的电介质片)上。制作多张形成有如此未焙烧的导体膜的生坯片，将它们层叠、压接。如此，得到层叠有未焙烧的导体膜与电介质膜的未焙烧的层叠芯片。
接着，将该层叠芯片干燥，之后在加热器中，在适当的加热条件(最高焙烧温度大致为800～1400℃，优选为1000～1400℃，特别优选为1200～1300℃)下加热规定时间(以在最高焙烧温度下维持的时间计，例如为10分钟～2小时左右)，从而使上述芯片焙烧(烧结)·固化。优选的一个方案中，在规定的高速焙烧条件(即，包括以600～20000℃/小时(例如1000～15000℃/小时)的速度从常温(典型地为室温)升温至最高焙烧温度的过程的焙烧条件)下进行焙烧。通过进行该一系列的处理，从而可以得到层叠有目标导体膜(内部电极层)220与电介质膜210的电容器等电子部件的主体250。
最后，在该电子部件主体250的规定位置上涂布外部电极形成用的糊剂(可以与上述导体形成用糊剂相同)并进行焙烧，从而形成外部电极230。如此，可以构筑层叠陶瓷电子部件。需要说明的是，上述构筑方法本身由于不特别赋予本发明特征，因此省略详细说明。
需要说明的是，不作用途限定，但如前述，通过使用此处公开的导体形成用糊剂，与以往的导体形成用糊剂相比，即使在镍颗粒微粒化的情况下，焙烧时的热收缩也被抑制，耐热性提高，可以优选形成实现了更进一步的薄层化的致密的导体膜。因此，通过本发明的导体形成用糊剂，也可以适合地形成具有10μm以下(例如0.3μm～3μm)的膜厚的导体薄膜。
<层叠陶瓷电容器的制造方法＞
此处公开的技术中，可以包括提供：包含使用上述导体形成用糊剂的内部电极层的形成工序的层叠陶瓷电容器的制造方法和通过该方法制造的层叠陶瓷电容器。即，根据此处公开的技术，提供：包括使用上述导体形成用糊剂而形成内部电极层的层叠陶瓷电容器的制造方法和通过该方法制造的层叠陶瓷电容器。根据上述制造方法，可以提供：具有连续性良好的内部电极层的高性能(例如大容量)的层叠陶瓷电容器。
以下，对涉及本发明的几个实施例进行说明，但并不是指将本发明限定于这些实施例所述的内容。
<导体形成用糊剂的制备＞
准备镍颗粒表面中的氧化镍(NiO)、氢氧化镍(Ni(OH)2)和金属镍(Ni)的摩尔分数不同的多种镍粉末。称量这些镍粉末(平均粒径约180nm)和钛酸钡粉末(平均粒径约30nm)，进行搅拌·混合，从而制备导体形成用粉末材料。接着，使用该导体形成用粉末材料制备Ni糊剂。即，以最终的糊剂的组成(质量比)成为导体形成用粉末材料57.5质量％和余量成为载体(溶剂40.5质量％、粘合剂成分2质量％)的方式称量各材料，使用三辊磨进行混炼。此处，如表1所示那样使钛酸钡粉末相对于Ni粉末100质量份的用量在0～15质量份之间变化，制备Ni糊剂。如此，制备各例的Ni糊剂。
对于各例的Ni糊剂，将使用的镍颗粒表面中的NiO的摩尔分数A、Ni(OH)2的摩尔分数B、Ni的摩尔分数C、Ni(OH)2与NiO的摩尔分数比(B/A)、钛酸钡添加量归纳示于表1。需要说明的是，各例的镍颗粒表面中的NiO的摩尔分数A、Ni(OH)2的摩尔分数B、Ni的摩尔分数C是依据基于XPS的前述方法而求出的。
<导体膜的形成＞
使用各例的Ni糊剂制作导体膜。即，在以BaTiO3为主体的陶瓷生坯片上，按照以Ni粉末的质量为基准的涂布量成为0.5mg/cm2的方式涂布Ni糊剂并干燥。制作多张形成有如此未焙烧的导体膜的生坯片，将它们层叠、压接。之后，在包含1％的氢气气体和99％的氮气的混合气体(还原)气氛中，实施焙烧处理(以升温速度200℃/小时、降温速度200℃/小时、最高焙烧温度1250℃维持10分钟)。如此，得到交替形成有导体膜和陶瓷基材(焙烧后的陶瓷基材)的焙烧层叠体片。
利用SEM(扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope))，以倍率5000倍观察所得焙烧层叠体片的截面，对所得图像进行解析，该截面中，根据对陶瓷生坯片赋予了导体形成用糊剂的部分的长度(L1)和上述焙烧物中导体膜覆盖电介质膜(焙烧后的陶瓷基材)的部分的长度(L2)算出覆盖率(＝[L2/L1]×100)。该覆盖率可以作为导体膜的连续性(进而焙烧收缩抑制效果)的指标来把握。即，可以说覆盖率越高，导体膜的连续性越良好，焙烧收缩抑制效果更大。将结果示于表1和图2。图2为示出氢氧化镍和氧化镍的摩尔分数比(B/A)与覆盖率(导体膜连续性)的关系的图。另外，关于例2～例4，将钛酸钡添加量为5质量份时的焙烧层叠体片的截面SEM图像示于图3～图5。
[表1]
表1
如表1和图2所示那样，钛酸钡添加量为10质量份以下的情况下，如果氢氧化镍和氧化镍的摩尔分数比(B/A)从0(零)开始增加，则覆盖率(导体膜的连续性)示出暂时增大倾向，而且在中间有极大值，然后再次向减少倾向转化。即确认了，上述摩尔分数比(B/A)过大或过小，覆盖率均示出降低倾向。另外，钛酸钡添加量相同的情况下，氢氧化镍和氧化镍的摩尔分数比(B/A)在0.2≤(B/A)<1的区域中，可以实现更良好的覆盖率(例3～例5)。另一方面，钛酸钡添加量为15质量份以上的情况下，没有确认到上述倾向，上述摩尔分数比(B/A)越增加，覆盖率越示出增加倾向。由此可以确认：关于将上述摩尔分数比(B/A)限定为此处公开的优选的范围所产生的覆盖率(导体膜的连续性)的提高，钛酸钡添加量为10质量份以下的情况下可以特别有效地发挥。
以上，对本发明的具体例进行了详细说明，但这些只不过是示例，不限定权利要求。权利要求中记载的技术中包括对以上示例的具体例进行了各种变形、变更而成的方案。
Claims (7)
1.一种导体形成用糊剂，其为导体膜的形成中使用的导体形成用糊剂，
其包含镍颗粒、钛酸钡颗粒和分散介质，
所述钛酸钡颗粒的含量相对于所述镍颗粒100质量份为10质量份以下，
基于X射线光电子能谱即XPS的所述镍颗粒表面的解析中，氢氧化镍的摩尔分数B相对于氧化镍的摩尔分数A之比B/A为0.2≤B/A<1。
2.根据权利要求1所述的导体形成用糊剂，其中，所述比B/A为0.3≤B/A≤0.7。
3.根据权利要求1或2所述的导体形成用糊剂，其中，所述氧化镍的摩尔分数A比所述氢氧化镍的摩尔分数B大12摩尔％以上。
4.根据权利要求1或2所述的导体形成用糊剂，其中，从所述氧化镍的摩尔分数A中减去所述氢氧化镍的摩尔分数B而得到的值A-B为30摩尔％以下。
5.根据权利要求1或2所述的导体形成用糊剂，其中，所述镍颗粒的平均粒径为10nm～500nm。
6.根据权利要求1或2所述的导体形成用糊剂，其用于形成层叠陶瓷电子部件中的内部电极层。
7.一种层叠陶瓷电容器，其具备：由权利要求1～6中任一项所述的导体形成用糊剂的焙烧体形成的内部电极层。
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