CN109847786A - 一种Z型光催化剂MgAlLDH/CN-H的制备方法及应用 - Google Patents
一种Z型光催化剂MgAlLDH/CN-H的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于光催化材料领域，具体涉及一种Z型光催化剂MgAl LDH/CN‑H的制备方法及应用。制备方法包括：首先制备g‑C3N4，对其酸化改性后制得CN‑H；其次以硝酸镁、硝酸铝、柠檬酸、尿素为原料，在醇水混合体系中水热反应制备MgAl LDH；最后通过带正电荷的MgAl LDH和带负电荷的CN‑H之间的静电引力作用组装形成Z型光催化剂MgAl LDH/CN‑H。制得的光催化剂在模拟太阳光照射下表现出优异的光催化性能，对盐酸四环素的降解率可达99％以上，其降解速率比单独的g‑C3N4光催化剂提高了23倍，比单独的MgAl LDH光催化剂提高了7.5倍，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料制备技术领域，具体涉及Z型光催化剂MgAl LDH/CN-H的制备方法及应用。
背景技术
随着我国居民医疗水平的整体提升，药品特别是抗生素类的大量使用，我国的水环境中残留了众多的抗生素类污染物。对抗生素的去除成为亟待解决的问题，但是抗生素废水具有浓度高、色度大、毒性大和可生化性差等特点，如果采用传统的物理、化学等处理方法，具有能耗高、成本大，易造成二次污染等诸多不足，同时传统化学处理工艺和常规处理工艺都难以将其完全降解直至矿化。而光催化是处理抗生素最有前景的技术之一，它可以利用太阳能，将绝大多数水体和空气中的有害物质降解为水、二氧化碳等无机小分子，同时能分解水制氢，具有高效节能、清洁无毒、无二次污染和工艺简单等优点，能与其他工艺相结合，发挥多种技术优势。
氮化碳(g-C3N4)被认为是一种有前景的非金属半导体材料，具有优良的电子结构，高化学稳定性和2.6-2.8eV的适当带隙，可应用于有机污染物的降解。然而，单独的g-C3N4仍然存在一些缺陷，例如表面积非常小，可见光吸收能力不足以及光生载流子的分离率低，限制了它的光催化活性。
层状双氢氧化物(LDHs)是具有类水滑石结构和高催化活性的化合物，其特征在于层间阴离子交换性，体层阳离子具有多样性。基于以上优点，LDH近期在光催化领域内受到了广泛关注，但是，单独的LDH光吸收范围窄，光生电子-空穴复合率高，限制了其光催化性能；MgAl LDH是一种宽带隙半导体材料(ECBM＝-0.61eV，EVBM＝2.59eV)其光吸收范围在紫外光区，对整个紫外-可见光区的利用率不高。
发明内容
本发明的目的在于克服单独的g-C3N4和MgAl LDH光催化剂光生电子-空穴分离率低，光催化降解率低等技术缺陷，提供一种高光催化活性和高稳定性的Z型光催化剂MgAlLDH/CN-H。
将带有正电荷的MgAl LDH与酸化后的带有负电荷的氮化碳(CN-H)通过静电引力复合，制备了一种具有优良的可见光响应Z型光催化剂MgAl LDH/CN-H，该催化剂提高了催化剂的比较面积和光生载流子分离率，在高效光催化降解水体中的抗生素污染物中表现出较好的应用前景。
本发明Z型光催化剂MgAl LDH/CN-H的制备方法，具体按以下步骤进行：
(1)制备CN-H材料
将三聚氰胺置于带盖的坩埚中，在马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至500℃，保持2小时，然后再升温至520℃加热2小时。冷却至室温后，收集黄色产物，研磨成粉末，制得g-C3N4(标记为CN)。将1g g-C3N4分散在200ml一定浓度的HNO3溶液中，并在一定温度下回流一段时间，冷却至室温后离心洗涤数次(3-5次)，并在80℃下干燥过夜，研磨后获得样品粉末，将酸化后的g-C3N4样品标记为CN-H。
本发明中使用浓硝酸对g-C3N4进行酸化，由于浓硝酸的强氧化作用，酸化后g-C3N4表面存在负性含氧基团，使其表面带有负电荷(标记为CN-H)。以便下一步使带有负电荷的CN-H与带有正电荷的MgAl LDH能够通过静电引力结合。
(2)制备MgAl LDH材料
将一定量的柠檬酸和尿素加入到60mL乙醇和水的混合溶液中，搅拌30分钟。然后加入一定量的Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O，并将其完全分散在上述混合溶液中后转移至100mL水热反应釜，在一定温度下水热反应一段时间，通过离心、洗涤、干燥，收集粉末。
柠檬酸和醇水混合体系对形成3D结构的MgAl-LDH有结构导向作用，在制备MgAl-LDH的时候，如果不加入柠檬酸和乙醇，单纯在水体系中进行水热反应，生成的MgAl-LDH是薄层状的，不具有3D结构。
(3)制备MgAl LDH/CN-H
将一定量的CN-H和MgAl LDH超声分散在乙醇中，并在室温下搅拌直至乙醇挥发，然后将粉末移至烘箱中并在70℃下干燥过夜。最后，将粉末再在120℃下干燥2小时以加强CN-H和MgAl LDH之间的结合。研磨得到样品MgAl LDH/CN-H。
本发明方法将带有负电荷的CN-H和带有正电荷的MgAl LDH，通过静电引力结合，在室温下即可进行，将其超声分散在乙醇中，并搅拌直至乙醇挥发，进一步增强两者之间的结合力。
其中，步骤(1)中，HNO3溶液的浓度为4mol/L～10mol/L，回流温度为90～110℃，回流时间为1～4h。
其中，步骤(2)中，柠檬酸和尿素的摩尔比为3:50，Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O的摩尔比为2:1，乙醇和水的混合溶液中乙醇和水的体积比为1:1，水热反应的温度为120～180℃，反应时间为24～48h。
步骤(2)中，柠檬酸与Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O的摩尔比为6:2:1。
其中，步骤(3)中，CN-H和MgAl LDH的质量比为5:1～10:1。
本发明方法通过带正电荷的MgAl LDH和带负电荷的CN-H之间的静电引力作用组装形成Z型光催化剂MgAl LDH/CN-H，制得的光催化剂呈3D结构。
本发明还提供了Z型光催化剂MgAl LDH/CN-H的应用，按照以上所述方法制备得到光催化剂，应用于降解水体中的抗生素污染物盐酸四环素。
目前，在河流、湖泊、地下水等水资源中已经检测到上百种抗生素，微量甚至痕量抗生素都可能引起细菌的耐药性，对人类健康和生态***造成重大威胁，而四环素是污水中检测到最为频繁的抗生素之一，因此，将其作为目标污染物来评价所制备催化剂的光催化性能，具有一定的现实意义。
与现有技术相比较，本发明的有益效果体现如下：
首先对所制备的g-C3N4进行酸化使其表面带有负电荷，与原始g-C3N4相比，酸化的g-C3N4(CN-H)具有不同的疏松结构，其比表面积增加，暴露出更多的反应活性位点，可以有效地扩大与污染物的接触面积，增强与盐酸四环素的相互作用。其次，带负电的CN-H与带正电的MgAl LDH通过静电引力结合，形成稳定的异质结结构。异质结结构提高了光生载流子的分离率，提高了光催化反应活性。此外，Z型体系使得更多的光生电子和空穴分别保留在CN-H的CB和MgAl LDH的VB上，而不会降低还原和氧化能力，使光催化剂中的活性自由基能更有效地参与到光催化降解盐酸四环素的反应中。本发明提供了一种制备方法简单的高活性Z型光催化剂，丰富了光催化材料体系，给光催化剂的设计带来了新的理念。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的g-C3N4和CN-H的TEM图。
图2为本发明实施例2制备的3D MgAl LDH的扫描电镜图(SEM)。
图3(a)为本发明实施例2制备的MgAl LDH/CN-H的SEM图，图3(b)为本发明实施例2制备的MgAl LDH/CN-H的TEM图。
图4为本发明实施例2制备过程中各步骤试样在氙灯照射下对盐酸四环素的降解曲线(a)和动力学曲线(b)。
图5为本发明实施例2制备过程中各步骤试样的电阻抗EIS图。
图6为本发明实施例2制备过程中各步骤试样的XRD图。
图7为本发明Z型光催化剂MgAl LDH/CN-H光催化机理图。
具体实施方式
实施例1
(1)制备CN-H材料
将三聚氰胺置于带盖的坩埚中，在马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至500℃，保持2小时，然后再升温至520℃加热2小时。冷却至室温后，收集黄色产物，研磨成粉末，制得g-C3N4(标记为CN)。将1g g-C3N4分散在200ml的HNO3(8mol/L)溶液中，并在90℃温度下回流3h，冷却至室温后离心洗涤数次，并在80℃下干燥过夜，研磨后获得样品粉末，将酸化后的g-C3N4样品标记为CN-H。
g-C3N4和CN-H的TEM图见图1。从图1可以看出：原始的g-C3N4呈现出带有褶皱的薄层状(二维尺寸较大的层状)，而CN-H呈现出小薄片状，且小薄片之间存在比较多的孔隙。表明酸化过程使得g-C3N4破裂，改变了形貌。
(2)制备MgAl LDH材料
将0.504g柠檬酸和2.42g尿素加入到60mL乙醇和水的混合溶液(V乙醇:V水＝1:1)中，搅拌30分钟。然后加入2.052g的Mg(NO3)2·6H2O和1.5g Al(NO3)3·9H2O，完全分散在上述溶液中后，在160℃下水热反应24h。通过以上述操作获得MgAl LDH材料。
(3)制备MgAl LDH/CN-H
将0.2g的CN-H和0.04g MgAl LDH超声分散在乙醇中，并在室温下搅拌直至乙醇挥发，然后将粉末移至烘箱中并在70℃下干燥过夜。最后，将粉末再在120℃下干燥2小时以进一步退火，研磨得到样品MgAl LDH/CN-H。
(4)光催化降解反应
使用500W氙灯来模拟太阳光照射。将20mg制备的催化剂分散在盐酸四环素水溶液(40mL，10mg/L)中。首先进行暗反应，无光照下将悬浮液磁力搅拌1小时以达到吸附/解吸平衡状态。然后，在打开光源的状态下，每隔20分钟取出2.5mL溶液。最后，将溶液通过0.45μmPTFE注射器过滤，并通过高效液相色谱(HPLC)对盐酸四环素进行定量。通过η＝(C0-C)/C0公式计算降解效率，其中η是光催化降解效率，C0是光照射前的初始浓度，C是可见光照射后盐酸四环素的浓度。测得该光催化剂对盐酸四环素的降解率在180min内达到82％。
实施例2
(1)制备CN-H材料
将三聚氰胺置于带盖的坩埚中，在马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至500℃，保持2小时，然后再升温至520℃加热2小时。冷却至室温后，收集黄色产物，研磨成粉末，制得g-C3N4(标记为CN)。将1g g-C3N4分散在200ml的HNO38mol/L)溶液中，并在95℃温度下回流2h，冷却至室温后离心洗涤数次，并在80℃下干燥过夜，研磨后获得样品粉末，将酸化后的g-C3N4样品标记为CN-H。
(2)制备MgAl LDH材料
将0.252g柠檬酸和1.21g尿素加入到60mL乙醇和水的混合溶液(V乙醇:V水＝1:1)中，搅拌30分钟。然后加入1.026g的Mg(NO3)2·6H2O和0.75g Al(NO3)3·9H2O，完全分散在上述溶液中后，在160℃下水热反应48h。通过以上述操作获得MgAl LDH材料。
制得的MgAl LDH材料的扫描电镜图见图2，从图中可见：MgAl LDH材料呈现规则花状形貌的3D结构。
(3)制备MgAl LDH/CN-H
将0.2g的CN-H和0.02g MgAl LDH超声分散在乙醇中，并在室温下搅拌直至乙醇挥发，然后将粉末移至烘箱中并在70℃下干燥过夜。最后，将粉末再在120℃下干燥2小时以进一步退火，研磨得到样品MgAl LDH/CN-H。
制得的MgAl LDH/CN-H的SEM图和TEM图见图4。
从图4可见：其中，图(a)为MgAl LDH/CN-H的SEM图，可以看到相比于单独的3DMgAl LDH的规则花状形貌，表面变得散乱且有一些覆盖物，认为这个堆积物为CN-H；图(b)为MgAl LDH/CN-H的TEM图，对比颜色比较深的部分认为是MgAl LDH，外层松散的薄片状认为是CN-H。
(4)光催化降解反应
使用500W氙灯来模拟太阳光照射。将20mg上述制备的CN、CN-H、MgAl LDH、MgAlLDH/CN-H催化剂分散在盐酸四环素水溶液(40mL，10mg/L)中。首先进行暗反应，无光照下将悬浮液磁力搅拌1小时以达到吸附/解吸平衡状态。然后，在打开光源的状态下，每隔20分钟取出2.5mL溶液。最后，将溶液通过0.45μm PTFE注射器过滤，并通过高效液相色谱(HPLC)对盐酸四环素进行定量。通过η＝(C0-C)/C0公式计算降解效率，其中η是光催化降解效率，C0是光照射前的初始浓度，C是光照射后盐酸四环素的浓度。测得四种光催化剂对盐酸四环素的降解率在180min内分别达到23.3％、71％、74.6％和99％。
四种光催化剂对盐酸四环素的降解曲线和动力学曲线见图4，电阻抗EIS图见图5：
从图4可见：各步骤试样在氙灯照射下对盐酸四环素的降解曲线见图4(a)，CN，CN-H和MgAl LDH/CN-H复合材料的吸附率分别为6.7％，22.6％和31.9％。MgAl LDH的吸附效率最高，约为54.6％。这是因为纯MgAl LDH本身具有一定的吸附能力，而CN的吸附性能极低。因此，与原始g-C3N4和CN-H相比，复合材料的吸附性能大大提高。在降解过程中，原始g-C3N4(CN)对盐酸四环素的降解率相对较低，在180分钟内仅为23.3％。在相同的照射时间下，CN-H和MgAl LDH样品的降解效率分别增加至约71％和74.6％。可以看出，CN-H和MgAl LDH的组合显著提高了光降解效率，并且在照射180分钟后降解率达到99％。该现象被认为是由于异质结结构不仅可以有效地增加比表面积，增强盐酸四环素和催化剂的相互作用，可以提高吸附率，并且异质结的形成实现了光生电子空穴的有效分离。
当污染物初始浓度C0在毫摩尔浓度范围内时，通常认为有机污染物的光降解拟合曲线符合伪一级动力学模型。为了定量分析盐酸四环素光降解对不同光催化剂的反应动力学，我们描述了动力学模型，该模型很好地满足了伪一级动力学，并由下列公式表示：ln(C0/C)＝kt
CN，CN-H，MgAl LDH和MgAl LDH/CN-H的降解动力学曲线如图4(b)所示，计算得到反应速率分别为0.00106min-1,0.00533min-1,0.00327min-1和0.02468min-1。MgAl LDH/CN-H在所有上述样品中显示出优异的光催化性能并且具有最高的速率常数，是CN-H，MgAl LDH和纯g-C3N4的4.6,7.5甚至23倍,这进一步证实了MgAl LDH/CN-H可以被认为是在可见光下具有抗生素降解潜力的光催化剂。
图5显示CN、CN-H和MgAl LDH/CN-H的EIS Nyquist曲线。对于光催化研究来说，Nyquist曲线圆弧半径的相对大小对应着电荷转移电阻的大小和光生电子-空穴对的分离效率。阻抗谱圆弧半径越小，电子-空穴的分离效果越好，光催化反应越快。与CN和CN-H相比，MgAl LDH/CN-H复合材料的Nyquist圆弧半径大大减小，表明光生电子-空穴得到了有效地分离，光催化效率有望得到提高。
实施例3
(1)制备CN-H材料
将三聚氰胺置于带盖的坩埚中，在马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至500℃，保持2小时，然后再升温至520℃加热2小时。冷却至室温后，收集黄色产物，研磨成粉末，制得g-C3N4(标记为CN)。将1g g-C3N4分散在200ml的HNO3(4mol/L)溶液中，并在100℃温度下回流1h，冷却至室温后离心洗涤数次，并在80℃下干燥过夜，研磨后获得样品粉末，将酸化后的g-C3N4样品标记为CN-H。
(2)制备MgAl LDH材料
将0.126g柠檬酸和0.605g尿素加入到60mL乙醇和水的混合溶液(V乙醇:V水＝1:1)中，搅拌30分钟。然后加入0.513g的Mg(NO3)2·6H2O和0.375g Al(NO3)3·9H2O，完全分散在上述溶液中后，在180℃下水热反应24h。通过以上述操作获得MgAl LDH材料。
(3)制备MgAl LDH/CN-H
将0.2g的CN-H和0.04g MgAl LDH超声分散在乙醇中，并在室温下搅拌直至乙醇挥发，然后将粉末移至烘箱中并在70℃下干燥过夜。最后，将粉末再在120℃下干燥2小时以进一步退火，研磨得到样品MgAl LDH/CN-H。
(4)光催化降解反应
使用500W氙灯来模拟太阳光照射。将20mg制备的催化剂分散在盐酸四环素水溶液(40mL，10mg/L)中。首先进行暗反应，无光照下将悬浮液磁力搅拌1小时以达到吸附/解吸平衡状态。然后，在打开光源的状态下，每隔20分钟取出2.5mL溶液。最后，将溶液通过0.45μmPTFE注射器过滤，并通过高效液相色谱(HPLC)对盐酸四环素进行定量。通过η＝(C0-C)/C0公式计算降解效率，其中η是光催化降解效率，C0是光照射前的初始浓度，C是光照射后盐酸四环素的浓度。测得该光催化剂对盐酸四环素的降解率在180min内达到76％。
实施例4
(1)制备CN-H材料
将三聚氰胺置于带盖的坩埚中，在马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至500℃，保持2小时，然后再升温至520℃加热2小时。冷却至室温后，收集黄色产物，研磨成粉末，制得g-C3N4(标记为CN)。将1g g-C3N4分散在200ml的HNO3(10mol/L)溶液中，并在95℃温度下回流3h，冷却至室温后离心洗涤数次，并在80℃下干燥过夜，研磨后获得样品粉末，将酸化后的g-C3N4样品标记为CN-H。
(2)制备MgAl LDH材料
将0.126g柠檬酸和0.605g尿素加入到60mL乙醇和水的混合溶液(V乙醇:V水＝1:1)中，搅拌30分钟。然后加入0.513g的Mg(NO3)2·6H2O和0.375g Al(NO3)3·9H2O，完全分散在上述溶液中后，在120℃下水热反应48h。通过以上述操作获得MgAl LDH材料。
(3)制备MgAl LDH/CN-H
将0.2g的CN-H和0.03g MgAl LDH超声分散在乙醇中，并在室温下搅拌直至乙醇挥发，然后将粉末移至烘箱中并在70℃下干燥过夜。最后，将粉末再在120℃下干燥2小时以进一步退火，研磨得到样品MgAl LDH/CN-H。
(4)光催化降解反应
使用500W氙灯来模拟太阳光照射。将20mg制备的催化剂分散在盐酸四环素水溶液(40mL，10mg/L)中。首先进行暗反应，无光照下通过磁力计将悬浮液搅拌1小时以达到吸附/解吸平衡状态。然后，在打开光源的状态下，每隔20分钟取出2.5mL溶液。最后，将溶液通过0.45μm PTFE注射器过滤，并通过高效液相色谱(HPLC)对盐酸四环素进行定量。通过η＝(C0-C)/C0公式计算降解效率，其中η是光催化降解效率，C0是光照射前的初始浓度，C是可见光照射后盐酸四环素的浓度。测得该光催化剂对盐酸四环素的降解率在180min内达到71％。
Claims (9)
1.一种Z型光催化剂MgAl LDH/CN-H的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：
(1)制备CN-H材料
将三聚氰胺置于带盖的坩埚中，在马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至500℃，保持2小时，然后再升温至520℃加热2小时；冷却至室温后，收集黄色产物，研磨成粉末，制得g-C3N4；将1g g-C3N4分散在200ml HNO3溶液中并回流，冷却至室温后离心洗涤，并在80℃下干燥过夜，研磨后获得样品粉末，将酸化后的g-C3N4样品标记为CN-H；
(2)制备MgAl LDH材料
将柠檬酸和尿素加入到60mL乙醇和水的混合溶液中，搅拌30分钟；然后向其中加入Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O，完全分散后转移至100mL水热反应釜，水热反应后，通过离心、洗涤、干燥，收集粉末得到MgAl LDH；
(3)制备MgAl LDH/CN-H
将CN-H和MgAl LDH超声分散在乙醇中，并在室温下搅拌直至乙醇挥发，然后将粉末移至烘箱中并在70℃下干燥过夜，最后，将粉末再在120℃下干燥2小时以加强CN-H和MgAlLDH之间的结合，研磨得到样品MgAl LDH/CN-H。
2.根据权利要求1所述的Z型光催化剂MgAl LDH/CN-H的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，HNO3溶液的浓度为4mol/L～10mol/L。
3.根据权利要求1所述的Z型光催化剂MgAl LDH/CN-H的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，回流温度为90～110℃，回流时间为1～4h。
4.根据权利要求1所述的Z型光催化剂MgAl LDH/CN-H的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，柠檬酸和尿素的摩尔比为3:50，Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O的摩尔比为2:1。
5.根据权利要求1所述的Z型光催化剂MgAl LDH/CN-H的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，水热反应的温度为120～180℃，水热反应时间为24～48h。
6.根据权利要求1所述的Z型光催化剂MgAl LDH/CN-H的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，乙醇和水的混合溶液中乙醇和水的体积比为1:1。
7.根据权利要求1所述的Z型光催化剂MgAl LDH/CN-H的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，CN-H和MgAl LDH的质量比为5:1～10:1。
8.一种根据权利要求1至7任意一项所述方法制备的Z型光催化剂，其特征在于，通过带正电荷的MgAl LDH和带负电荷的CN-H之间的静电引力作用组装形成Z型光催化剂MgAlLDH/CN-H，所述光催化剂呈3D结构。
9.一种根据权利要求8所述的Z型光催化剂MgAl LDH/CN-H的应用，其特征在于，所述光催化剂应用于模拟太阳光照射下降解盐酸四环素。
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