CN107442115B - 一种炼油废碱渣湿式氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了炼油废碱渣湿式氧化催化剂及其制备方法，所述的炼油废碱渣湿式氧化催化剂包括90～99.99％的复合载体和0.01～10％的活性组分，所述的活性组分选自钌、钯、铂、铑、铱中至少一种，其中，所述的复合载体以重量百分比包含：(1)60～90％的催化裂化废催化剂(2)5～30％的氧化铝和氧化硅的混合物(3)5～20％的氧化钛。其制备方法采用混合、塑性和浸渍。该催化剂进行湿式氧化处理炼油废碱渣时，具有较高的催化活性和氧化效果。本发明采用以废治废的理念，在取得良好经济效益的同时，还具有良好的社会效益和环境效益。

Description

一种炼油废碱渣湿式氧化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种湿式氧化催化剂及其制备方法。

背景技术

炼油废碱渣是炼油生产装置气相或液相物流脱硫后排放的5％～15％NaOH溶液，含有浮油、硫化物、酚类等组分，成分复杂、COD高达几十万，并且气味刺鼻，是炼油化工行业最难处理的废液之一。目前处理废碱液常用方法主要有湿式氧化法、高级氧化法、沉淀法、中和法及焚烧法等。湿式空气氧化法和高级氧化技术处理废碱液效果好，但存在投资及运行成本高。催化湿式氧化法(CWAO)通过在传统湿式工艺中引入催化剂使反应条件更加温和，投资及运行费用也相应降低，因而受到广泛关注。

湿式氧化催化剂分为均相和多相两类，由于均相催化剂分离比较困难，容易造成二次污染，因此应用较少，而多相催化剂具有易分离，可重复使用等优点，成为研究的热点。在多相催化剂中以铜基催化剂为代表的非贵金属催化剂虽然具有较高的活性，但由于铜离子流失严重而不具备工业应用前景，而以氧化钛、氧化锆及稀土氧化物为载体，负载Pt、Pd、Ru、Ir、Rh等贵金属催化剂，由于耐酸、耐碱及强氧化能力而备受关注。对于此类催化剂，专利CN 102452710 A、CN 103521222 A、ZL 200510011119.X等已报道；专利CN 104437667 A、专利CN 103521242 A、CN 104043452 A分别以环齿轮、火山岩及活性炭为载体，负载贵金属活性组分，在处理COD较高的有机废水时取得良好的效果。而上述报道中均存在催化剂制备成本较高的问题，在处理炼油废碱渣时反应条件较为苛刻，操作费用较高。

炼油催化裂化装置由于催化剂颗粒粉化及催化剂中毒产生了大量的废催化剂，相对于新鲜催化剂活性随有所下降，但其本身仍具有一定的催化活性，在处理炼油废碱渣时仍具有良好的氧化活性，特别是SiO₂和Al₂O₃复合载体具有抗积碳、抗中毒的能力，其中含有的稀土氧化物(氧化铈、氧化镧)等使该催化剂产生单氧化物所不具备的物理性质。

CN 1814556 A公开了一种利用废催化剂处理污水的方法，该方法包括将含有炼油废催化剂的吸附剂与污水充分接触，使吸附剂对污水中的有机物进行吸附，该方法主要是利用废催化剂吸附废水中的有机物，从而达到降低废水COD值的目的。但该方法只适合处理低浓度的废水，且该方法只是一种污染物转移的方法，并不能减少环境中的总污染物。

CN 103359821 A公开了炼油废催化剂催化废水，特别是催化COD值较高的石油开采和/或石油炼制过程中产生的废水。所述炼油废催化剂的总重量为基准，三氧化二铝的含量为45-55重量％，二氧化硅的含量为35-45重量％，氧化镧的含量为0.8-1.5重量％，氧化铈的含量为1.7-2.5重量％，氧化镍的含量为0.5-2.5重量％，二氧化钒的含量为0.3-1重量％，三氧化二铁的含量为0.5-2.5重量％。该方法提及的炼油废催化剂，特别是对于催化裂化催化剂，一般为粉末状催化剂，用于流化床反应器，因此，不适用于固定床湿式催化反应。而本发明利用废催化裂化催化剂的活性组分，对其进行再次成型和负载，可用于固定床的湿式催化反应。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是如何将催化裂化废催化剂用于处理高COD炼油废碱渣，提供了一种炼油废碱渣湿式氧化催化剂的制备方法。本发明采用以废治废的理念，在取得良好经济效益的同时，还具有良好的社会效益和环境效益。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种炼油废碱渣湿式氧化催化剂，所述的炼油废碱渣湿式氧化催化剂包括90～99.99％的复合载体和0.01～10％的活性组分，所述的活性组分选自钌、钯、铂、铑、铱中至少一种，

其中，所述的复合载体以重量百分比包含：

(1)60～90％的催化裂化废催化剂，优选70～85％。其中氧化铝质量含量为40～50％，二氧化硅质量含量为30～40％，氧化镧含量为0.5～2％，氧化铈含量为0.5～2％；

(2)5～30％的氧化铝和氧化硅的混合物，优选10～20％，其中氧化铝与氧化硅的质量比为1∶2～3。

(3)5～20％的氧化钛。其中，0.01～2％的活性组分，选自钌、钯、铂、铑、铱中至少一中。

催化裂化是石油炼制过程之一，是在热和催化剂的作用下使重质油发生裂化反应，转变为裂化气、汽油和柴油等的过程。催化裂化工艺过程，一般由三个部分组成，即反应一再生***、分馏***、吸收-稳定***。新鲜原料油经换热后与回炼油浆混合，经加热炉加热至180-320℃后至催化裂化提升管反应器下部的喷嘴，原料油由蒸气雾化并喷入提升管内，在其中与来自再生器的高温催化剂(600-750℃)接触，随即汽化并进行反应。油气在提升管内的停留时间很短，一般只有几秒钟。反应产物经旋风分离器分离出夹带的催化剂后离开沉降器去分馏塔。积有焦炭的催化剂(称待生催化剂)由沉降器落入下面的汽提段。汽提段内装有多层人字形挡板并在底部通入过热水蒸气，待生催化剂上吸附的油气和颗粒之间的空间内的油气被水蒸气置换出而返回上部。经汽提后的待生催化剂通过待生斜管进人再生器。再生后的催化剂(称再生催化剂)落人淹流管，经再生斜管送回反应器循环使用。在生产过程中，催化剂会有损失及失活，为了维持***内的催化剂的藏量和活性，需要定期地或经常地向***补充或置换新鲜催化剂。

工业上广泛使用的催化裂化催化剂可分为两类：无定型硅酸铝和结晶型硅铝酸盐(即分子筛催化剂)，后者通过改性可以形成稳定性更好的催化剂。

本专利中催化裂化废催化剂或废催化裂化催化剂，是指上述催化裂化装置由于金属含量的增加和颗粒的破碎而定期更换下来的失活催化剂。

本专利所述催化剂具体的制备方法包括以下步骤：

1)将60～90％的催化裂化废催化剂，其中氧化铝质量含量为40～50％，二氧化硅质量含量为30～40％，氧化镧含量为0.5～2％，氧化铈含量为0.5～2％，与5～30％的氧化铝、氧化硅，其中氧化铝与氧化硅的质量比为1∶2～3，以及5～20％的氧化钛混合均匀得到混合物A；

2)将质量浓度1～10％的硝酸、盐酸或质量浓度为1～50％的甲酸、乙酸、柠檬酸，加入混合物A中，加入的酸为上述酸中的至少一种，酸的加入量为混合物A质量的1～20％，混合物A湿混捏合至塑性充分，得到塑性体B；

3)将塑性体B室温陈腐至塑性完全；

4)将塑性完全的塑性体B挤条成型，得到载体素胚C；

5)素胚经干燥和500～800℃焙烧得到催化剂复合载体D；

6)将所需量选自钌、钯、铂、铑、铱至少一种盐配成溶液E；

7)采用浸渍法将溶液E中有效组分负载于复合载体D上，得到催化剂前驱体F；

8)将催化剂前驱体F经干燥，600～800℃焙烧得到催化剂成品。

所述的步骤2)中的无机酸为质量浓度1～10％的硝酸、盐酸或质量浓度为1～50％的甲酸、乙酸、柠檬酸的至少一种。

所述的步骤2)中的无机酸的加入量为混合物A质量的1～20％。

有益效果

本发明的催化剂利用氧化铝、氧化硅和氧化钛的复合改性，改善了载体的物理结构和化学性质，在提高强度的同时，可以在强碱、强酸环境下长期稳定；利用催化剂活性组分和催化裂化废催化剂中稀土金属的协同作用，提高催化剂的氧化活性，及活性组分与载体的结合度，提供了一种高效、长期稳定的湿式氧化催化剂及其制备方法。

本发明所述的炼油废碱渣COD浓度不高于300000mg/L，COD(化学需氧量)在强酸并加热条件下，用重铬酸钾作为氧化剂处理水样所消耗氧化剂的量，以氧的以mg/L表示。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

实施例1

复合载体1

1)按重量比分别为60％、20％和20％的催化裂化废催化剂、氧化铝、氧化硅混合物和氧化钛进行球磨混合5小时，其中，催化裂化废催化剂中含氧化铝、氧化硅、氧化镧、和氧化铈的百分比分别为40％、40％、0.5％和2％，剩余组分为其它金属氧化物；上述氧化铝、氧化硅混合物，其中氧化铝和氧化硅的质量比为1∶2；

2)将球磨混合均匀的混合物转到捏合机，加入5％的硝酸进行捏合，粉状混合物变成块状后，捏合2h；

3)捏合好的塑性泥块在室温下陈腐5h后进入挤条机挤条成型；

4)成型好的素胚在室温下经5～8h室温干燥后进行焙烧，焙烧温度为800℃12h，自然冷却到室温得到复合载体1。

实施例2

复合载体2

1)按重量比分别为80％、10％和10％的催化裂化废催化剂、氧化铝、氧化硅混合物和氧化钛进行球磨混合5小时，其中，催化裂化废催化剂中含氧化铝、氧化硅、氧化镧、氧化铈的百分比分别为45％、35％、1.25％和1.25％，剩余组分为其它金属氧化物；上述氧化铝、氧化硅混合物，其中氧化铝和氧化硅的质量比为1∶2.5；

2)将球磨混合均匀的混合物转到捏合机，加入2％的盐酸和50％的柠檬酸混合物(比例为1∶1)进行捏合，粉状混合物变成块状后，捏合2h；

3)陈腐、挤条、干燥、焙烧条件同实施例1，得到复合载体2。

实施例3

复合载体3

1)按重量比分别为90％、5％和5％的催化裂化废催化剂、氧化铝、氧化硅混合物和氧化钛进行球磨混合5小时，其中，催化裂化废催化剂中含氧化铝、氧化硅、氧化镧、氧化铈的百分比分别为50％、30％、2％和0.5％，；剩余组分为其它金属氧化物；上述氧化铝、氧化硅混合物，其中氧化铝和氧化硅的质量比为1∶3；

2)将球磨混合均匀的混合物转到捏合机，加入10％的乙酸和30％的柠檬酸混合物(比例为1∶1)进行捏合，粉状混合物变成块状后，捏合2h；

3)陈腐、挤条、干燥、焙烧条件同实施例1，得到复合载体3。

实施例4

催化剂1

1)称取10g复合载体1置于烧杯中；

2)将5mL配制的钌浓度为10g/L的浸渍液加入烧杯中，均匀浸渍，自然干燥后，120℃烘2h；

3)将烘干后的催化剂500℃焙烧10h，即得含钌0.5％的催化剂1。

实施例5

催化剂2

1)称取10g复合载体2置于烧杯中；

2)将分别将5mL钌浓度为10g/L及5mL钯浓度为10g/L浸渍液加入烧杯中，均匀浸渍，自然干燥后，120℃烘2h；

3)将烘干后的催化剂500℃焙烧10h，即得分别含钌0.5％、钯0.5％的催化剂2。

实施例6

催化剂3

1)称取10g复合载体3置于烧杯中；

2)将分别将10mL铂浓度为10g/L及10mL铑浓度为10g/L浸渍液加入烧杯中，均匀浸渍，自然干燥后，120℃烘2h；

3)将烘干后的催化剂500℃焙烧10h，即得分别含铂1％、铑1％的催化剂3。

实施例7

将制备的催化剂1～催化剂3用于炼油废碱渣湿式氧化实验，在高温高压下COD为180000mg/L的炼油废碱渣连续进入装有催化剂的反应器中，同时通入含氧气体，炼油废碱渣中的有机物及含硫化合物在催化剂和氧气的作用下被降解为CO₂、H₂O及SO₄ ^2-，从而达到大幅降低COD的效果。实验中与Zr₂O-TiO₂复合载体负载0.5％(重量)钌催化剂进行对比，结果见下表。

由对比例的结果可以看出，采用催化剂1～3处理后的炼油废碱渣COD残留较低，可以直接进行生化处理，而采用对比催化剂处理高COD炼油废碱渣时，COD残留仍较高，不能直接进行生化处理。

表1

表2

Claims (6)

1.一种炼油废碱渣湿式氧化催化剂，其特征在于：所述的炼油废碱渣湿式氧化催化剂按重量百分比包括90～99.99％的复合载体和0.01～10％的活性组分，所述的活性组分选自钌、钯、铂、铑、铱中至少一种，所述的复合载体以重量百分比包含：

(1)60～90％的催化裂化废催化剂；所述催化裂化废催化剂中氧化铝质量含量为40～50％，二氧化硅质量含量为30～40％，氧化镧含量为0.5～2％，氧化铈含量为0.5～2％；

(2)5～30％的氧化铝和氧化硅的混合物，其中氧化铝与氧化硅的质量比为1∶2～3；

(3)5～20％的氧化钛。

2.根据权利要求1所述的炼油废碱渣湿式氧化催化剂，其特征在于：所述的催化裂化废催化剂的重量百分比为70～85％。

3.根据权利要求1所述的炼油废碱渣湿式氧化催化剂，其特征在于：氧化铝和氧化硅的混合物的重量百分比为10～20％。

4.根据权利要求1至3任意一项所述的炼油废碱渣湿式氧化催化剂的制备方法，其特征在于：

1)将所需量的催化裂化废催化剂、氧化铝、氧化硅、氧化钛混合均匀得到混合物A；

2)向混合物A与硝酸溶液、盐酸溶液、甲酸溶液、乙酸溶液或柠檬酸溶液中的一种或多种湿混捏合至塑性充分，得到塑性体B；

3)将塑性体B室温陈腐至塑性完全；

4)将塑性完全的塑性体B挤条成型，得到载体素胚C；

5)素胚经干燥和500～800℃焙烧得到催化剂复合载体D；

6)将所需量选自钌、钯、铂、铑、铱至少一种盐配成溶液E；

7)采用浸渍法将溶液E中有效组分负载于复合载体D上，得到催化剂前驱体F；

8)将催化剂前驱体F经干燥，600～800℃焙烧得到催化剂成品。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤2)中所述的硝酸溶液或盐酸溶液的质量浓度为1～10％；所述的甲酸溶液、乙酸溶液或柠檬酸溶液的质量浓度为1～50％。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤2)中的硝酸溶液、盐酸溶液、甲酸溶液、乙酸溶液或柠檬酸溶液中的一种或多种的加入量为混合物A质量的1～20％。