CN103359820A

CN103359820A - 一种采用炼油废催化剂催化氧化处理废水的方法

Info

Publication number: CN103359820A
Application number: CN2012100905601A
Authority: CN
Inventors: 高峰; 马欣
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2012-03-30
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2032-03-30
Also published as: CN103359820B

Abstract

本发明公开了一种采用炼油废催化剂催化氧化处理废水的方法，其中，该方法包括将待处理废水与炼油废催化剂和氧化剂进行混合处理，使得处理后废水的B/C为＞0.3，并将处理后的废水进行固液分离；所述氧化剂能够氧化废水中的有机物，所述炼油废催化剂能够催化废水中有机物的氧化。本发明提供的废水处理方法利用炼油废催化剂促进废水中的有机物被氧化剂的氧化作用，显著提高了废水中有机物的氧化效果，从而能够更有效的降低废水的COD值并提高处理后废水的可生化性。

Description

一种采用炼油废催化剂催化氧化处理废水的方法

技术领域

本发明涉及一种采用炼油废催化剂催化氧化处理废水的方法。

背景技术

催化剂在化学工业的发展过程中，起着不可替代的重要作用。目前，90％的化工工艺过程需要使用催化剂。全世界已开发成功的各种工业催化剂在2000种以上，化工催化剂是化工技术的核心，催化剂在化工生产中占有相当重要的地位，尤其是在炼油企业中，使用的催化剂量占全世界每年投入使用的工业催化剂量的50％以上，而在炼油企业中催化氧化装置又是催化剂的使用大户。

在催化裂化装置中，催化剂使用一定的时间后，催化剂的活性会下降，为保证催化剂的活性，通常需要从装置中卸掉部分催化剂，这部分催化剂即为废催化剂。

在生产过程中，催化裂化装置会产生大量的废催化剂，通常，每加工100万吨的原油，催化裂化装置产生的废催化剂为700-1000吨。目前，对于这些废催化剂通常要作为“危废”物质进行填埋处理，这样既有很高的安全填埋成本，又浪费了资源，因而废催化剂的资源化成为亟待解决的问题。

CN1814556A公开了一种利用废催化剂处理污水的方法，该方法包括将含有炼油废催化剂的吸附剂与污水充分接触，使吸附剂对污水中的有机物进行吸附，所述炼油废催化剂由分子筛、粘土、粘结剂制成，比表面积为100-300m²/g，孔体积为0.1-0.4ml/g；以催化剂的总重为基准，Al₂O₃的含量为45-70重％，SiO₂的含量为25-50重％，P₂O₅的含量为0.2-4重％，Fe₂O₃的含量为0-0.5重％，Na₂O、MgO、K₂O、CaO、TiO₂、Re₂O₃的总含量为3-8重％。该方法主要是利用废催化剂吸附废水中的有机物，从而达到降低废水COD值的目的。但该方法只适合处理低浓度的废水，且该方法只是一种污染物转移的方法，并不能减少环境中的总污染物。

CN1704350A公开了一种利用废催化剂制备聚硅硫酸铝絮凝剂的方法，该方法包括用3％的硫酸与废催化剂(酸与所述废催化剂的重量液固比为5-15∶1)在反应温度为80-100℃的条件下反应1-2小时，直接酸溶重油催化废催化剂，然后用所剩的渣与5-20％的氢氧化钠(碱与渣的重量液固比为10∶1)在反应温度为80-100℃的条件下反应1-2小时，制取硅酸盐，最后将铝盐与硅酸盐聚合制得液态聚硅硫酸铝。该方法主要是利用重油废催化剂制备高分子化合物聚硅硫酸铝絮凝剂，该方法的缺点是酸、碱消耗量大，且存在二次污染的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够有效利用炼油废催化剂对废水，特别是COD值较高的石油开采和/或石油炼制过程中产生的废水进行处理，以有效降低废水的COD值，且处理效果稳定的采用炼油废催化剂催化氧化处理废水的方法。

CN1814556A公开的方法主要是利用废催化剂吸附废水中的有机物，当催化剂吸附达到饱和后还需要将吸附的有机物杂质从催化剂上冲洗掉，不但需要大量的冲洗水，而且吸附的有机物杂质只是从废水中转移出来，被冲洗水带走，并不能达到减少环境中总的污染物的目的，而且，由于所述废催化剂的吸附能力有限，因此，该方法不适合对有机物含量较高的废水进行处理。

尽管废催化剂的活性比不上新鲜剂而已经无法满足炼油生产的需要，但是，本发明的发明人发现，所述炼油废催化剂本身仍然具有一定的活性，在将待处理废水与所述炼油废催化剂和氧化剂进行混合处理时，可以很好地利用炼油废催化剂的活性促进氧化剂对废水的氧化，特别是对氧化COD值较高的石油开采和/或石油炼制过程中产生的废水起到了很好的催化促进作用。

为了实现上述目的，本发明提供了一种废水的处理方法，其中，该方法包括将待处理废水与炼油废催化剂和氧化剂进行混合处理，使得处理后废水的B/C为＞0.3，并将处理后的废水进行固液分离；所述氧化剂能够氧化废水中的有机物，所述炼油废催化剂能够催化废水中有机物的氧化。

本发明提供的采用炼油废催化剂催化氧化处理废水的方法将待处理废水与炼油废催化剂和氧化剂进行混合处理，利用炼油废催化剂对废水中的有机物的催化氧化作用，有效提高了废水中有机物的氧化效果，特别是对于石油开采和/或石油炼制过程中产生的废水的处理效果更显著。如根据采用实施例1与对比例1的方法对废水进行处理后废水的B/C以及COD值的比较可知，本发明的采用在炼油废催化剂的催化下利用氧化剂对废水处理的方法显著提高了在常规的非均相催化剂的催化下利用氧化剂对废水进行氧化的效果，从而能够更有效的提高处理后废水的可生化性，并降低废水的COD值。此外，本发明的废水处理方法采用以废治废的处理方法，在取得很好的经济效果的同时，还具有良好的社会效益和环境效益。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

按照本发明，所述采用炼油废催化剂催化氧化处理废水的方法包括将待处理废水与炼油废催化剂和氧化剂进行混合处理，使得处理后废水的B/C为＞0.3，并将处理后的废水进行固液分离；所述氧化剂能够氧化废水中的有机物，所述炼油废催化剂能够催化废水中有机物的氧化。

按照本发明，将待处理废水与炼油废催化剂和氧化剂进行混合处理的条件以及炼油废催化剂和氧化剂的用量只要使得处理后的废水的B/C＞0.3即可。

在本发明中，所述氧化剂能够将水中的有机物等杂质进行氧化，因此，所述氧化剂的氧化作用不但可有效地降低废水的COD，还可以将大分子有机物分解为小分子有机物提高废水的可生化性。

按照本发明，废水处理的条件以及氧化剂和催化剂的用量只要能够提供废水的可生化性即可，即，满足使得到的处理后的废水的B/C＞0.3即可。因此，所述氧化剂和所述炼油废催化剂的用量的可选择范围较宽，并可以根据待处理废水的B/C值进行适当调节，只要能够起到使得废水中的有机物等杂质充分氧化分解，并满足处理后废水的B/C值即可。优选情况下，氧化剂与废水COD的质量浓度比为0.01-10∶1，更优选情况下，氧化剂与废水COD的质量浓度比为0.05-5∶1，最优选情况下，氧化剂与废水COD的质量浓度比为0.1-2∶1。优选情况下，所述氧化剂与所述炼油废催化剂的质量比为1∶0.1-100；更优选情况下，所述氧化剂与所述催化剂的质量比为1∶0.5-50；最优选情况下，所述氧化剂与所述催化剂的质量比为1∶1-20。

在本发明中，所述废水中有机物的质量可以用废水的化学需氧量(COD)来表示，COD指在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂量，它是表示水中还原性物质(主要为有机物)多少的一个指标。那么可以理解为，对应于COD值为1mg/L的废水，氧化剂的用量为0.01-10mg/L，优选为0.05-5mg/L，更优选为0.1-2mg/L。

按照本发明，所述氧化剂可以为本领域常用的各种能够将水中的有机物等进行氧化的氧化剂，优选情况下，所述氧化剂可以选自双氧水、臭氧、过硫酸盐、次氯酸盐、二氧化氯和氯气中的一种或多种，更优选为双氧水。

按照本发明，所述炼油废催化剂能够催化废水，特别是催化COD值较高的石油开采和/或石油炼制过程中产生的废水中有机物的有效氧化，本发明中所采用的炼油废催化剂的组成为本领域技术人员所公知，优选情况下，以所述炼油废催化剂的总重量为基准，三氧化二铝的含量为45-55重量％，二氧化硅的含量为35-45重量％，氧化镧的含量为0.8-1.5重量％，氧化铈的含量为1.7-2.5重量％，氧化镍的含量为0.5-2.5重量％，二氧化钒的含量为0.3-1重量％，三氧化二铁的含量为0.5-2.5重量％。

按照本发明，为了能够在利用炼油废催化剂对废水进行催化氧化时还能够起到吸附的作用，优选情况下，所述炼油废催化剂的比表面积为100-300m²/g，孔体积为0.1-0.4ml/g。

按照本发明，所述混合处理的条件一般包括混合处理的温度和时间。

其中，所述混合处理的温度的可选择范围较宽，通常可以为在常温(如10℃)至40℃下进行。此外，本发明对混合处理的时间没有特别限定，只要能够保证得到的处理后的废水的B/C＞0.3即可，并可以根据待处理废水的COD值进行调整，通常情况下，所述混合处理的时间可以为5-600分钟，优选为10-300分钟，更优选为30-120分钟。

按照本发明，所述混合处理的方式为将废水与氧化剂和炼油废催化剂混合，优选情况下，为了使对待处理废水的催化氧化效果更好，所述混合处理在搅拌下进行。此外，所述氧化剂、炼油废催化剂的加入顺序和加入方式的可选择范围较宽，优选情况下，在搅拌下，依次向废水中加入氧化剂和炼油废催化剂能够使处理效果更佳。

按照本发明，将处理后的废水进行固液分离的方法可以为本领域常规的各种固液分离的方法，例如，重力沉降、离心分离或者过滤等方法，其具体操作方法和条件为本领域技术人员所公知。例如，所述固液分离的温度可以为常温(10-40℃)，固液分离的时间只要能够保证可以充分分离杂质以满足处理后废水的B/C的要求，更优选满足处理后废水的更低的COD值要求即可，通常情况下，固液分离的时间可以为5-1200分钟，优选为10-800分钟，更优选为60-600分钟。

本发明的方法可以适用于各种废水的处理，尤其适合于处理石油开采和/或石油炼制过程中产生的高浓度、难降解有机废水，例如，所述待处理废水的B/C＜0.3，优选B/C＜0.2；所述待处理废水的COD可以为60-1500mg/L，甚至可以高达200-10000mg/L。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

下面将对本发明的实施例进行进一步的详细描述。

下述实施例中，废水的COD的测定方法为重铬酸盐法(GB11914-89)，废水的BOD的测定方法为稀释接种法(GB/T 7488-1987)。

下述实施例中，炼油废催化剂的比表面积和孔体积的测定方法分别为：按照GB.T 19587-2004的BET比表面积测定法测定炼油废催化剂的比表面积，采用孔体积测定仪(购自北京金埃谱科技有限公司的：V-Sorb 2800P)(静态法)测定炼油废催化剂的孔体积。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的废水的处理方法。

处理某炼油厂焦化废水，废水的COD为530mg/L，B/C为0.13。

本实施例中所用的炼油废催化剂的具体组成如下：以所述催化剂的总重量为基准，三氧化二铝的含量为52.6重量％，二氧化硅的含量为40.8重量％，氧化镧的含量为1.2重量％，氧化铈的含量为2.3重量％，三氧化二铁1.2重量％，氧化镍的含量为1.5重量％，氧化钒的含量为0.4重量％；所述炼油废催化剂的比表面积为150-250m²/g，孔体积为1.6-3ml/g。

上述待处理的废水400毫升，依次向废水中加入1.6g质量百分比浓度为5％的双氧水和0.6g上述炼油废催化剂，在400r/min的转速下混合处理60分钟，静置沉降120分钟，取上清液进行指标分析。处理后废水的COD为310mg/L，B/C为0.38。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的废水的处理方法。

处理某油田含聚废水，废水的COD为267mg/L，废水的B/C为0.08。

本实施例中所用的炼油废催化剂的具体组成如下：以所述催化剂的总重量为基准，三氧化二铝的含量为55重量％，二氧化硅的含量为36.6重量％，氧化镧的含量为1.5重量％，氧化铈的含量为2.5重量％，三氧化二铁1.9重量％，氧化镍的含量为1.7重量％，氧化钒的含量为0.8重量％；所述炼油废催化剂的比表面积为150-250m²/g，孔体积为0.15-0.35ml/g。

上述待处理的废水400毫升，依次向废水中加入3.56g质量百分比浓度为3％的双氧水和0.267g上述炼油废催化剂，在400r/min的转速下混合处理80分钟，静置沉降180分钟，取上清液进行指标分析。处理后废水的COD为120mg/L，B/C为0.35。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的废水的处理方法。

按照实施例1的方法处理废水，不同的是：向废水中加入0.01g过硫酸钠和0.15g炼油废催化剂，在600r/min的转速下混合处理60分钟，静置沉降120分钟，取上清液进行指标分析。处理后废水的COD为380mg/L，B/C为0.33。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的废水的处理方法。

按照实施例1的方法处理废水，不同的是：依次向废水中加入0.106g次氯酸钠和1g炼油废催化剂，在600r/min的转速下混合处理90分钟，静置沉降180分钟，取上清液进行指标分析。处理后废水的COD为290mg/L，B/C为0.4。

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的废水的处理方法。

按照实施例1的方法处理废水，不同的是：待处理的废水为化工废水，COD值为840，B/C为0.18，处理后废水的COD为520mg/L，B/C为0.3。

实施例6

本实施例用于说明本发明提供的废水的处理方法。

按照实施例1的方法处理废水，不同的是：废水的COD为5000mg/L，B/C为0.08，上述待处理的废水400毫升，依次向废水中加入80g质量百分比浓度为5％的双氧水和10g上述炼油废催化剂，在400r/min的转速下混合处理60分钟，静置沉降120分钟，取上清液进行指标分析。处理后废水的COD为840mg/L，B/C为0.32。

对比例1

本对比例用于说明废水处理的参比方法。

按照实施例1的方法对炼油厂焦化废水进行氧化处理，不同的是，采用的是购自林华水处理公司的非均相催化剂，所述催化剂的主要成分为：活性碳含量为93重量％，氧化铈含量为1.5重量％，三氧化二铁含量为2重量％，二氧化钒含量为1.5重量％，氧化铜含量为2重量％；其他的氧化条件与实施例1相同，处理后废水的COD为435mg/L，B/C为0.16。

根据上述结果可以看出，对比例1的采用其他非均相催化剂催化氧化处理难降解炼油废水的处理效果不甚理想。由此可知，采用本发明的利用炼油废催化剂的催化氧化处理废水的方法能够显著提高氧化剂对废水中有机物的氧化效果，从而能更有效的提高处理后废水的可生化性，此外，采用以废治废的处理方法，还节约了资源并保护了环境。

Claims

1.一种采用炼油废催化剂催化氧化处理废水的方法，其特征在于，该方法包括将待处理废水与炼油废催化剂和氧化剂进行混合处理，使得处理后废水的B/C为＞0.3，并将处理后的废水进行固液分离；所述氧化剂能够氧化废水中的有机物，所述炼油废催化剂能够催化废水中有机物的氧化。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，氧化剂与废水COD的质量浓度比为0.01-10∶1。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，氧化剂与废水COD的质量浓度比为0.05-5∶1，优选为0.1-2∶1。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述氧化剂与所述炼油废催化剂的质量比为1∶0.5-50。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述氧化剂与所述炼油废催化剂的质量比为1∶1-20。

6.根据权利要求1-3和5中任意一项所述的方法，其中，所述氧化剂选自双氧水、臭氧、过硫酸盐、次氯酸盐、二氧化氯和氯气中的一种或多种。

7.根据权利要求1或5所述的方法，其中，以所述炼油废催化剂的总重量为基准，三氧化二铝的含量为45-55重量％，二氧化硅的含量为35-45重量％，氧化镧的含量为0.8-1.5重量％，氧化铈的含量为1.7-2.5重量％，氧化镍的含量为0.5-2.5重量％，二氧化钒的含量为0.3-1重量％，三氧化二铁的含量为0.5-2.5重量％。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固液分离的方法选自重力沉降、离心分离和过滤中的一种或多种；固液分离的时间为5-1200分钟。

9.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述待处理废水的COD值为60-1500mg/L。

10.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述待处理废水为石油开采和/或石油炼制过程中产生的废水。