CN107437609B - 可充电电化学锂离子电池单元 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可充电电化学锂离子电池单元(1)，其包含正极(2)、负极(4)，所述正极包含任选初始包含量Q1的活性锂的第一活性材料，所述负极(4)包含第二活性材料，并且具有其上能够形成SEI钝化层的表面，以及用于锂离子的电解质。面对正极(2)，负极(4)包含选择厚度和穿孔图样以构成量Q2的锂的穿孔锂片(8)，其中由穿孔锂片(8)提供的锂的量Q2和当第一活性材料初始包含活性锂时由正极的第一活性材料初始提供的活性锂的量Q1构成足够平衡电池单元(1)的锂的必须量。

Description

可充电电化学锂离子电池单元
技术领域
本发明涉及可充电电化学锂离子电池单元(battery cell)，其包含正极、负极，所述正极包含任选初始包含量Q1的活性锂的第一活性材料，所述负极包含第二活性材料，并且具有其上能够形成SEI(solid electrolyte interphase，固体电解质界面)钝化层的表面，以及用于锂离子的电解质。本发明还涉及用于制备这样的电化学单元(cell)的方法以及包含这样的电化学单元的可充电锂离子电池(battery)。
背景技术
这样的电化学单元传统上用于形成可充电锂离子电池。锂离子电池是使用离子形式的锂的电化学发电装置。其涉及通过锂离子在正极和负极之间的可逆交换得到的电。这些正极和负极包含活性材料，其为能够嵌入(insert)/脱嵌(disinsert)锂或与其形成合金的嵌入材料(intercalation material)。在充电期间，锂离子通过通常基于锂化氧化物(lithiated oxide)的正极的氧化脱离(disintercalate)，并且通过电解质，一种离子传导剂，迁移至通常基于碳材料并且通过这些离子的嵌入而还原的负极。同时，在正极处释放出的电子通过外部电路和负极再结合。在电池使用期间，即在放电期间，自发地发生相反的现象。该过程可以以相似的方式通过与锂形成合金或将其破坏(例如当使用硅作为电池充电期间在此形成合金的负极的活性材料)进行。
在第一次嵌入负极材料或第一次与负极材料形成合金期间，一部分初始包含在正极中的活性锂被以不可逆的方式被消耗。该不可逆性主要是由被称为固体电解质界面(SEI)的钝化层在负极表面上的形成引起的。SEI从电子的角度来看是半导电的，对于锂离子是可渗透的，并且对于电解质的其他组分是不可渗透的。尽管其形成消耗锂并且由此产生不可逆的容量，该保护层在此后的循环的正常工作中、特别是在负极和电解介质的隔离中起到了有益的作用。但是，SEI导致的锂的不可逆消耗引起可获得的活性材料的量的减少，并且因此引起电池可释放的电流的量的减少。
为了解决这一问题，已经建议以金属形式将锂加入电化学单元以补偿由被SEI消耗导致的锂的损失。这允许活性材料的量再一次被平衡从而使得两次氧化还原反应每一次释放的电流的量接近。该添加的锂例如可以以结合进单元、与电解质接触但与其他两个电极分开的次要电极的形式加入，如US 6,335,115专利所述。该方法具有该第三电极必须从最终产品中去除的缺点。这引起了构建问题和与在锂化期间锂的最均匀扩散相关的问题。另一个解决方案是添加稳定的锂粉，如US 2009/0035663公开中所述。但是，锂粉由于其颗粒的大表面积而通常是高反应性的。为了消除这一问题，在其表面上形成保护层(碳酸盐、油)。在锂化后，该保护层仍存在于单元中，增加了成品电池中的不希望和不必要的元素。另一解决方案是在电化学单元之外实施负极的预锂化，如WO 96/32754公开所述。该方法具有在该步骤期间使用必须在单元组装前洗涤的电解液的缺点。
发明概述
本发明的目的特别在于消除这些不同的缺点。
更准确地，本发明的目的在于建议一种可充电电化学锂离子电池单元，其平衡在其操作期间得到保证。
本发明的另一目的是建议一种可充电电化学锂离子电池单元，其允许将不初始包含充足量的锂以确保电化学单元的平衡的材料或者甚至初始完全不含锂的材料用作正极的活性材料。
为此，本发明涉及可充电电化学锂离子电池单元，其包含正极、负极，所述正极包含任选初始包含量Q1的活性锂的第一活性材料，所述负极包含第二活性材料，并且具有其上能够形成SEI(固体电解质界面)钝化层的表面，以及用于锂离子的电解质。
按照本发明，面对对应的正极，负极包含选择厚度和穿孔图样(pattern)以构成锂的量Q2的穿孔锂片，其中由穿孔锂片提供的锂的量Q2和当第一活性材料初始包含活性锂时由正极的第一活性材料初始提供的活性锂的量Q1构成足够平衡单元的锂的必须量。
本发明还涉及用于制备如上所述的电化学单元的方法，其包括：
-基于锁定至SEI中的容量、负极的第二活性材料的容量、和正极的第一活性材料中任选初始包含的活性锂的容量计算由穿孔锂片提供的锂的量Q2的步骤，
-基于计算的量Q2确定待穿孔锂片的厚度和穿孔图样的步骤，
-按照确定的厚度构造锂片的步骤和按照确定的穿孔图样形成穿孔的步骤，
-在负极上组装形成的穿孔锂片的步骤，和
-组装负极及其穿孔锂片以及正极和电解质以形成单元的步骤。
本发明也包括包含如上所述的电化学单元的可充电锂离子电池。
具有确定的厚度和穿孔图样的穿孔锂片的使用使得可以获得包含在第一循环后不过量但是足够的量的锂的电化学单元的平衡，以确保所述电化学单元的最优操作。具有确定的厚度和穿孔图样的穿孔锂片的存在也允许迄今为止不能被以最优方式用于可充电锂离子电池的电化学单元中的不初始包含足够量的锂以确保电化学单元的平衡的材料、或者甚至初始完全不含锂的材料被用作正极的活性材料。
附图简述
在阅读以下作为非限定性说明实施例给出的本发明实施方式的描述和所附附图后，本发明的其他特征和优点将变得更清晰：
-图1是制备用于锂离子电池层叠构造(stack configuration)的根据本发明的电化学单元的示意性断面图；
-图2和图3是根据本发明的锂片的不同穿孔图样的示意性俯视图；
-图4和图5是分别对应于图2和3的穿孔图样的穿孔的详细视图；并且
-图6显示作为2至4V之间、电流水平为0.5C的放电-充电循环次数的函数的根据本发明的电化学单元的容量。
发明详述
图1显示根据本发明的电化学单元1的示意性断面图。在所示实施方案中，电化学单元被准备用于层叠电池构造，其可以被构造成所谓“袋状”形式(“pouch”form)或纽扣电池形式。显然，本发明也可以用于构造柱状电池，其中电极被盘卷起来以形成柱状单元。
单元1包含包含第一电流收集器和任选初始包含量Q1的活性锂的第一活性材料的正极2，其中所述第一活性材料施于第一电流收集器的两面上。单元1也包含包含第二电流收集器和第二活性材料的负极4，其中所述第二活性材料施于于第二电流收集器的两面上。单元1还包含被置于正极2和对应的负极4之间的分离器6。单元1还容纳了用于锂离子的电解质。
正极2的第一活性材料包含用于锂的嵌入材料，即能够可逆地嵌入/脱嵌锂或可逆地与其形成合金的材料。正极2的第一活性材料可以初始包含锂或能够在电池的第一次放电期间锂化。正极的第一活性材料可以优选地选自包含过渡金属氧化物和其锂化化合物的组。过渡金属氧化物例如是基于钴、锰、钼或钒的。锂化化合物优选包括LiMPO4(其中M＝Ni、Co、Mn、Fe和其混合物)，LixHyV3O8(其中x为0至4.5，y为0至6.5)，LiMn2O4，LiMn1.5Ni0.5O4、LiNiMnCoO2(其中Ni、Mn和Co之间的比例可为0至1)，LiNiCoAlO2(其中Ni、Co和Al之间的比例可为0至1)，Li2FePO4F，V2O5，S，Li1-xVOPO4，Li3V2(PO4)3。显然可以使用任何本领域技术人员已知的适用于正极的活性材料。
第一活性材料可以传统地与导电剂如碳化合物和粘合剂如聚合物粘合剂组合。
负极4的第二活性材料包含用于锂的嵌入材料，即能够可逆地嵌入/脱嵌锂或可逆地与其形成合金的材料。其包含其中在充电时锂可以被***或形成合金的嵌入或合金组合物。第二活性材料优选包含基于碳的嵌入组合物(intercalation composition)如石墨或硅、铝或锂合金组合物(alloy composition)如Li4Ti5O12以及基于Fe、Sn、Sb、Mn、Cu、Ni和本领域技术人员已知的与锂形成适当的合金的其他金属的金属间合金。本发明不涉及将金属锂用做阳极的锂-金属电池。
在第一次充电时，在负极4表面上形成SEI钝化层。这一现象是已知的并且不需要在此详细解释。
电解质允许Li+离子从一个电极到另一个电极的输送。例如选择通常由溶解在有机溶剂中的锂盐组成的液体电解质。锂盐是例如六氟磷酸锂(LiPF6)或LiClO4、LiFSI、LiTFSI、LiBOB、LiDFOB。电解质也可以为固体形式或由离子液体组成。
电化学单元的这些不同化合物是本领域技术人员已知的并且不需要在此详细解释。
按照本发明，面对对应的正极2并且在负极4和相关的分离器6之间，负极4包含具有选择以构成锂的量Q2的厚度和穿孔图样的穿孔锂片8，其中由穿孔锂片8提供的锂的量Q2和当第一活性材料初始包含活性锂时由正极2的第一活性材料初始提供的活性锂的量Q1构成足够平衡单元1的锂的必须量。
平衡的单元是这样的单元，其中锂的量在第一次循环后不过量但是足够，以获得单元的最佳操作。该在负极水平由穿孔锂片提供的锂的量和当所述第一活性材料初始包含活性锂时由正极2的第一活性材料提供的锂的量因此必须足够抵偿(cover)SEI形成以及完全锂化负极4的第二活性材料。活性材料的量与释放的电流有关并因此和活性材料的容量有关。通常在负极水平提供比负极的第二活性材料高2至10％、优选2至5％的容量以特别避免树枝状晶体的形成。
因此，选择穿孔锂片8的厚度和穿孔图样以使得由穿孔锂片提供的锂的量Q2允许这样的由穿孔锂片8提供的锂的容量，即：
由穿孔锂片提供的锂+任选初始包含在正极的第一活性材料中的活性锂的容量＝锁定至SEI中的容量+(1+z)×负极的第二活性材料的容量，其中z为0.02至0.1，优选0.02至0.5。
当正极2的第一活性材料初始包含锂时，那时初始包含在正极的第一活性材料中的活性锂的容量是已知的并且是例如由生产者提供的。负极的第二活性材料的容量类似地是已知的并且是例如由生产者提供的。锁定至SEI中的容量也是已知的并且是由经验确定的。SEI计算为“第二活性材料/金属锂”半单元***的第一和第二循环的电量的差，其中金属锂形成该***的负极。
一旦已经计算得到待由穿孔锂片提供的锂的容量，确定锂片的厚度和穿孔图样以获得该容量，以及由此锂的量Q2。
特别地，锂片的穿孔图样形成穿孔，选择其尺寸、形状、排列、轴的中心距离和开孔比(opening ratio)以及所述开孔锂片的厚度以提供锂的量Q2。
穿孔的尺寸优选使得穿孔中心和穿孔边缘之间的距离小于2mm，优选小于1.5mm。
图2显示形式为圆形穿孔的穿孔锂片8的穿孔图样的示意性俯视图，图4显示穿孔的细节。穿孔中心和穿孔边缘之间的距离x小于2mm，优选小于1.5mm。例如，可以使用具有直径3mm、错开(staggered)60°、轴的中心距离4mm的圆形孔，由此给出开孔面积百分率51.02％的R3T4穿孔锂片。
图3显示形式为(trapezoidal)斜方形穿孔的穿孔锂片8的穿孔图样的示意性俯视图，图5显示穿孔的细节。穿孔中心和穿孔边缘之间的距离小于2mm，优选小于1.5mm。
显然，可以使用任何其他穿孔形状。
使用任何本领域技术人员已知的方法在锂片中形成穿孔，例如通过逐次地和有规律地以点撕开并且然后拉伸材料。
锂片的厚度可以为30μm至200μm。
本发明允许使用这样的锂片，即其厚度仍足够大以使得可以容易地进行用于生产锂片的轧制加工，但没有过量的锂以获得平衡的单元。由穿孔锂片提供锂允许将活性材料用于低锂或不含锂的正极，其在迄今为止已知的电化学单元中不能使用。
本发明还涉及用于制备如上所述的电化学单元的方法，其包括：
-如上所述基于待提供的锂的容量(其反过来基于锁定至SEI中的容量、负极的第二活性材料的容量、和正极的第一活性材料中任选初始包含的活性锂的容量计算)计算由穿孔锂片提供的锂的量Q2的步骤，
-基于计算的量Q2确定待穿孔锂片的穿孔图样和厚度的步骤，
-根据确定的厚度构造锂片的步骤和根据确定的穿孔图样形成穿孔的步骤；
-在负极上组装形成的穿孔锂片的步骤，和
-组装负极及其穿孔锂片以及正极和电解质以形成单元的步骤。
一旦形成，穿孔锂片8可以通过卷绕或其他合适的方法，面对对应的正极2，并且在负极4和相关的分离器6之间，组装在负极4上。然后单元的其他元素可以以本领域技术人员已知的方式组装。整个组件用电解质浸渍。
本发明也涉及包含如上所述的电化学单元的可充电锂离子电池。
以下实施例用于说明本发明但不限定其范围。
实施例
使用以下对于每一个单元形成单元：
-包含含有Li0.5H1.5V3O8作为活性材料、导电碳和粘合剂的活性层的正极，其中活性层布置在电流收集器的每一面上
-基于碳的负极
-厚度为50μm、卷绕在负极的每一面上的R3T4穿孔锂片
-布置在以其穿孔锂片覆盖的负极和正极之间、基于聚乙烯的分离器。
通过层叠这些单元、添加电解质和真空密封形成电池。
当负极由以其穿孔锂片覆盖的碳制备时，单元的开放电路具有3.5V的正电势。然后将电池充电至4V并且进行不同的循环。图6显示基于2至4V之间、电流水平为0.5C的放电-充电循环次数的根据本发明的电化学单元的容量的发展。结果显示包含根据本发明的穿孔锂片的电池可以经过数个循环的操作，即使正极活性材料不初始包含确保单元的平衡的足够量的锂。

Claims (20)

1.一种可充电电化学锂离子电池单元(1)，其包含正极(2)、负极(4)，所述正极(2)包含任选初始包含量Q1的活性锂的第一活性材料，所述负极(4)包含第二活性材料，并且具有其上能够形成固体电解质界面钝化层的表面，以及用于锂离子的电解质，其特征在于，面对正极(2)，负极(4)包含具有选择以构成锂的量Q2的厚度和穿孔图样的穿孔锂片(8)，其中由穿孔锂片(8)提供的锂的量Q2和由正极(2)的第一活性材料初始提供的活性锂的量Q1构成足够平衡可充电电化学锂离子电池单元(1)的锂的必须量，其中锂片(8)的穿孔图样形成穿孔，选择其尺寸、形状、排列、轴的中心距离和开孔比以及所述开孔锂片(8)的厚度以提供锂的量Q2，其特征在于穿孔的尺寸使得穿孔中心和穿孔边缘之间的距离小于2mm。
2.根据权利要求1所述的可充电电化学锂离子电池单元(1)，其特征在于选择穿孔锂片(8)的厚度和穿孔图样以使得由穿孔锂片(8)提供的锂的量Q2允许这样的由穿孔锂片(8)提供的锂的容量，即：
由穿孔锂片提供的锂的容量+任选初始包含在正极的第一活性材料中的活性锂的容量＝锁定至固体电解质界面中的容量+(1+z)×负极的第二活性材料的容量，其中z为0.02至0.1。
3.根据权利要求1所述的可充电电化学锂离子电池单元(1)，其特征在于穿孔的尺寸使得穿孔中心和穿孔边缘之间的距离小于1.5mm。
4.根据权利要求1所述的可充电电化学锂离子电池单元(1)，其特征在于正极(2)的第一活性材料包含用于锂的第一嵌入材料。
5.根据权利要求2所述的可充电电化学锂离子电池单元(1)，其特征在于正极(2)的第一活性材料包含用于锂的第一嵌入材料。
6.根据权利要求3所述的可充电电化学锂离子电池单元(1)，其特征在于正极(2)的第一活性材料包含用于锂的第一嵌入材料。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的可充电电化学锂离子电池单元(1)，其特征在于正极(2)的第一活性材料选自包含过渡金属氧化物和其锂化化合物的组。
8.根据权利要求中1-6任一项所述的可充电电化学锂离子电池单元(1)，其特征在于负极(4)的第二活性材料包含用于锂的嵌入组合物。
9.根据权利要求中7所述的可充电电化学锂离子电池单元(1)，其特征在于负极(4)的第二活性材料包含用于锂的嵌入组合物。
10.根据权利要求中1-6任一项所述的可充电电化学锂离子电池单元(1)，其特征在于负极(4)的第二活性材料包含用于锂的合金组合物。
11.根据权利要求中7所述的可充电电化学锂离子电池单元(1)，其特征在于负极(4)的第二活性材料包含用于锂的合金组合物。
12.根据权利要求1-6中任一项所述的可充电电化学锂离子电池单元(1)，其特征在于负极(4)的第二活性材料包含用于锂的第二嵌入材料。
13.根据权利要求7所述的可充电电化学锂离子电池单元(1)，其特征在于负极(4)的第二活性材料包含用于锂的第二嵌入材料。
14.根据权利要求8所述的可充电电化学锂离子电池单元(1)，其特征在于负极(4)的第二活性材料包含用于锂的第二嵌入材料。
15.根据权利要求9所述的可充电电化学锂离子电池单元(1)，其特征在于负极(4)的第二活性材料包含用于锂的第二嵌入材料。
16.根据权利要求10所述的可充电电化学锂离子电池单元(1)，其特征在于负极(4)的第二活性材料包含用于锂的第二嵌入材料。
17.根据权利要求11所述的可充电电化学锂离子电池单元(1)，其特征在于负极(4)的第二活性材料包含用于锂的第二嵌入材料。
18.一种用于生产根据权利要求1-15中任一项所述的可充电电化学锂离子电池单元(1)的方法，其特征在于其包含：
-基于锁定至固体电解质界面中的容量、负极(4)的第二活性材料的容量、和正极(2)的第一活性材料中任选初始包含的活性锂的容量计算由穿孔锂片(8)提供的锂的量Q2的步骤，
-基于计算的量Q2确定待穿孔的锂片(8)的厚度和穿孔图样的步骤，其中锂片(8)的穿孔图样形成穿孔，选择其尺寸、形状、排列、轴的中心距离和开孔比以及所述开孔锂片(8)的厚度以提供锂的量Q2，其特征在于穿孔的尺寸使得穿孔中心和穿孔边缘之间的距离小于2mm，
-根据确定的厚度构造锂片(8)的步骤和根据确定的穿孔图样形成穿孔的步骤，
-在负极(4)上组装形成的穿孔锂片(8)的步骤，和
-组装负极(4)及其穿孔锂片(8)以及正极(2)和电解质以形成可充电电化学锂离子电池单元(1)的步骤。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于穿孔锂片(8)通过卷绕面对正极(2)组装在负极(4)上。
20.包含根据权利要求1-15中任一项所述的可充电电化学锂离子电池单元(1)的可充电锂离子电池。
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