CN107437632A - 可再充电的电化学锂离子电池单体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可再充电的电化学锂离子电池单体。一种可再充电的电化学锂离子电池单体(1)包括：正极(2)，其包括第一活性材料，所述第一活性材料可选地初始含有数量为Q1的活性锂；负极(4)，其包括第二活性材料并具有表面，在所述表面上能够形成SEI钝化层；以及用于锂离子的电解质。面对所述负极(4)，所述正极(2)包括穿孔锂片(8)，所述穿孔锂片(8)的厚度和穿孔图案被选择以构成数量为Q2的锂，其中由所述穿孔锂片(8)提供的锂的数量Q2以及当所述正极(2)的所述第一活性材料初始包含活性锂时由所述第一活性材料提供的活性锂的数量Q1构成足够用于所述电化学单体(1)的平衡的锂的必要数量。

Description

可再充电的电化学锂离子电池单体
技术领域
本发明涉及一种可再充电的电化学锂离子电池单体，包括：正极，其包括第一活性材料，所述第一活性材料可选地初始含有数量为Q1的活性锂；负极，其包括第二活性材料并具有表面，在所述表面上能够形成固态电解质相界面(SEI)钝化层；以及用于锂离子的电解质。本发明还涉及一种用于生产此类电化学单体以及包括此类电化学单体的可再充电锂离子电池的过程。
背景技术
在形成可再充电锂离子电池中传统上使用此类电化学单体。锂离子电池是使用离子形式的锂的电化学发电机。它通过锂离子在正极与负极之间的可逆交换来释放电力。这些正极和负极包括活性材料，该活性材料是一种能够嵌入/脱出锂或与锂形成合金的嵌入材料。在充电过程中，锂离子通过正极的氧化(通常基于锂氧化物)被脱出，并且经过电解质(其是一种离子导体)迁移到达负极，负极通常基于碳材料并且随着这些离子的嵌入而被还原。同时，在正极处释放的电子经过外部电路与负极重新结合。在电池的使用过程中，例如在放电过程中，相反的现象自发地起作用。通过与锂形成合金或分解合金，例如当使用硅作为负极的活性材料(其中在电池的充电过程中形成合金)时，能够以类似方式执行此过程。
在初次嵌入到负极材料或初次与负极材料形成合金时，正极中初始含有的活性锂的一部分以不可逆的方式被消耗。这种不可逆性主要是由于在负极表面上形成称为固体电解质相界面(SEI)的钝化层而造成的。从电子的角度，SEI是半导体，允许锂离子通过并且不允许电解质中的其他成分通过。尽管它的形成消耗了锂并且因此产生不可逆的容量，但此保护层在后续循环的正确工作中(尤其是在将负极与电解质媒介隔离中)起到了有益作用。然而，SEI的不可逆的锂消耗造成可用活性材料量的减少，因而减少电池能够释放的电流量。
为了解决此问题，已建议在电化学单体中加入金属形式的锂来补偿由SEI消耗的锂的损失。这允许活性材料量被再一次平衡，使得由两种氧化还原反应的每一者释放的电流量是接近的。例如能够以结合在单体中的辅助电极的形式添加此额外的锂，该辅助电极与电解质接触但与其他两个电极隔离，如在专利US 6,335,115中所述。这种方法的缺点是必须从最终产品中移除该第三电极。这造成构造问题以及锂在锂化过程中最均匀分散的问题。另一种解决方案是加入稳定化的锂粉末，如公开US 2009/0035663中所述。然而，由于锂粉颗粒的表面积大，锂粉一般具有很高的活性。为了补救这一问题，在其表面形成保护层(碳酸盐，油)。在锂化之后该保护层仍然存在于单体中，这为最终电池带来了不期望和不需要的元素。另一种解决方案是在电化学单体之外执行负极的预锂化，如在公开WO 96/32754中所述。这种方法的缺点是在此步骤中使用了电解质，该电解质在单体的组装前必须被冲洗掉。
发明内容
本发明的目标尤其是用于补救这些不同的缺点。
更准确地说，本发明的一个目标是提出一种可再充电的电化学锂离子电池单体，在该电池单体的工作过程中其平衡受到保护。
本发明的另一目标是提出一种可再充电的电化学锂离子电池单体，其允许初始不含有足够数量的锂以保证电化学单体的平衡的材料或甚至初始完全没有锂的材料被用作正极的活性材料。
为此，本发明涉及一种可再充电的电化学锂离子电池单体，包括：正极，其包括第一活性材料，所述第一活性材料可选地初始含有数量为Q1的活性锂；负极，其包括第二活性材料并具有表面，在所述表面上能够形成固态电解质相界面(SEI)钝化层；以及用于锂离子的电解质。
根据本发明，面对所述负极，所述正极包括穿孔锂片，所述穿孔锂片的厚度和穿孔图案被选择以构成数量为Q2的锂，其中由所述穿孔锂片提供的锂的数量Q2以及当所述正极的所述第一活性材料初始包含活性锂时由所述第一活性材料初始提供的活性锂的数量Q1构成足够用于所述单体的平衡的锂的必要数量。
本发明还涉及一种用于生产如上定义的此类电化学单体的过程，包括：
-基于锁定在所述SEI中的容量、所述负极的所述第二活性材料的容量以及所述正极的所述第一活性材料中可选地初始含有的活性锂的容量，计算由所述穿孔锂片提供的所述锂的数量Q2的步骤，
-基于所计算的数量Q2，确定要穿孔的所述锂片的穿孔图案和厚度的步骤，
-按照所确定的厚度配置所述锂片的步骤和根据所确定的穿孔图案形成穿孔的步骤，
-在所述正极上组装所形成的穿孔锂片的步骤，以及
-将所述正极及其穿孔锂片与所述负极和所述电解质组装在一起以形成所述单体的步骤。
本发明还包括一种包含如上定义的电化学单体的可再充电的锂离子电池。
具有所确定厚度和穿孔图案的穿孔锂片的使用使能获得平衡的电化学单体，其包括足够但在初次循环后不过多的数量的锂以保证所述电化学单体的最佳工作。具有所确定厚度和穿孔图案的穿孔锂片的存在还允许初始不包含足够数量的锂以保证电化学单体的平衡的材料或甚至初始完全没有锂的材料(其至今不能以最佳方式在可再充电的电化学锂离子电池的电化学单体中被使用)被用作正极的活性材料。
附图说明
在阅读作为非限制性的示例性示例给出的本发明的一个实施例的以下描述和附图后，本发明的其他特点和优点将变得更清晰，这些附图是：
-图1是针对锂离子电池的堆配置制备的根据本发明的电化学单体的示意性截面图；
-图2和图3是根据本发明使用的锂片的不同穿孔图案的示意性平面图；
-图4和图5是与图2和图3分别对应的穿孔图案的穿孔细节图；以及
-图6示出在2-4V之间的0.5C电流水平下，根据本发明的电化学单体的取决于充放电循环数的容量。
具体实施方式
图1示出根据本发明的电化学单体1的示意性截面图。在所示实施例中，针对堆电池配置制备电化学单体，其可以配置为所谓的“软包(pouch)”形式或纽扣电池形式。显然本发明也适用于柱状电池构造(construct)，其中电极被卷绕以形成柱状单体。
单体1包括正极2，正极2包括第一集流体(current collector)和可选地初始含有数量为Q1的活性锂的第一活性材料，其中所述第一活性材料被施加到第一集流体的两个面。单体1还包括负极4，负极4包括第二集流体和第二活性物质，其中所述第二活性材料被施加到第二集流体的两个面。单体1还包括布置在正极2与负极4之间的分隔物6。单体1还装入用于锂离子的电解质。
正极2的第一活性材料包括用于锂的嵌入材料，例如能够可逆地嵌入/脱出锂或与锂可逆地形成合金的材料。正极2的第一活性材料能够初始地含有锂或在单体的首次放电中能够被锂化。正极的第一活性材料能够优选地选自包括过渡金属氧化物和过渡金属氧化物的锂化合物的组。过渡金属氧化物例如是钴基的、锰基的、钼基的或钒基的。锂化合物优选地包括LiMPO4(其中M＝Ni、Co、Mn、Fe和它们的混合物)、LixHyV3O8(其中x的范围在0与4.5之间并且y的范围在0与6.5之间)、LiMn2O4、LiMn1.5Ni0.5O4、LiNiMnCoO2(其中Ni、Mn和Co之间的比率可以在0与1之间变化)、LiNiCoAlO2(其中Ni、Co和Al之间的比率可以在0与1之间变化)、Li2FePO4F、V2O5、S、Li1-xVOPO4、Li3V2(PO4)3。显然，能够使用适合本领域的技术人员公知的正极的任何活性材料。
所述第一活性材料能够传统上与例如碳化合物的导电剂和例如聚合物粘合剂的粘合剂相结合。
负极4的第二活性材料包括用于锂的嵌入材料，例如能够可逆地嵌入/脱出锂或与锂可逆地形成合金的材料。它包括嵌入或合金成分，其中在充电过程中锂可以被嵌入或形成合金。第二活性材料优选地包括碳基嵌入成分，诸如石墨、硅、铝或诸如Li4Ti5O12的锂合金成分，以及基于Fe、Sn、Sb、Mn、Cu、Ni的金属间合金和本领域技术人员公知的用于与锂形成适当合金的其他金属。
在首次充电中，SEI钝化层形成在负极4的表面上。这种现象是公知的并且不需要在此详细解释。
电解质允许Li+离子从一个电极到另一个电极的运输。例如，选择通常包括溶解在有机溶剂中的锂盐的液体电解质。锂盐例如是六氟磷酸锂(LiPF6)或LiClO4、LiFSI、LiTFSI、LiBOB、LiDFOB。电解质也能够是固态形式或包括离子液体。
这些不同的电化学单体化合物是本领域的技术人员公知的并且不需要在此详细解释。
根据本发明，面对负极4以及在正极2与相关分隔物6之间，正极2包括穿孔锂片8，所述穿孔锂片8的厚度和穿孔图案被选择以构成数量为Q2的锂，其中由穿孔锂片8提供的锂的数量Q2以及当正极2的第一活性材料初始包含活性锂时由所述第一活性材料初始提供的活性锂的数量Q1构成足够用于单体1的平衡的锂的必要数量。
平衡单体是这样的单体：其中锂的数量足够但在首次循环后不过多，以得到最佳工作的单体。此在正极的电平下提供的锂的数量因此必须足以涵盖SEI的形成以及足以使负极4的第二活性材料完全锂化。活性材料的数量与释放电流的量有关并且因此与活性材料的容量有关。在负极的电平下通常提供比负极的第二活性材料的理论容量高的为2％到10％的容量，优选地为2％到5％的容量，以便尤其阻止枝晶的形成。
因此，选择穿孔锂片8的厚度和穿孔图案以使得由穿孔锂片8提供的锂的数量Q2允许由穿孔锂片8提供的锂的容量是这样的容量：
由所述穿孔锂片提供的锂的容量+所述正极的所述第一活性材料内可选地初始含有的活性锂的容量＝锁定在所述SEI中的容量+(1+z)x所述负极的所述第二活性材料的容量，其中z在0.02与0.1之间的范围内，优选地在0.02与0.5之间的范围内。
当正极2的第一活性材料初始含有锂时，初始包含在正极的第一活性材料内的活性锂的容量是已知的并且例如由制造商提供。负极的第二活性材料的容量同样是已知的并且例如由制造商提供。锁定在SEI中的容量也已知并且通过经验确定。所述SEI被计算为“第二活性材料/金属锂”半单体***的第一和第二循环之间的电荷差，所述金属锂形成该***的负极。
一旦已计算出要由穿孔锂片供给的锂的容量，则确定了锂片的厚度和穿孔图案以获得所述容量以及因此获得锂的数量Q2。
具体地，锂片的穿孔图案形成穿孔、尺寸、形状、排列、轴线的中心距离以及开口率，所述穿孔、尺寸、形状、排列、轴线的中心距离以及开口率结合所述穿孔锂片的厚度被选择以提供所述锂的数量Q2。
所述穿孔的尺寸优选是这样的尺寸：使得所述穿孔的中心与所述穿孔的边缘之间的距离小于2mm，优选地小于1.5mm。
图2示出圆形穿孔形式的穿孔锂片8的穿孔图案的示意性平面图并且图4示出穿孔的细节。穿孔的中心与穿孔的边缘之间的距离x小于2mm，优选地小于1.5mm。例如，能够使用R3T4穿孔锂板，其具有直径为3mm的圆孔，该圆孔与为4mm的轴线中心距离交错60°，由此给出51.02％的开口区域百分比。
图3示出梯形穿孔形式的穿孔锂片8的穿孔图案的示意性平面图并且图5示出穿孔的细节。穿孔的中心与穿孔的边缘之间的距离x小于2mm并且优选地小于1.5mm。
显然能够使用任何其他形状的穿孔。
使用本领域技术人员公知的任何过程在锂片中形成穿孔，例如通过使用尖端连续和有规则的撕下并且然后拉出材料。
锂片的厚度能够在30μm与200μm之间的范围内。
本发明允许锂片的使用，其中厚度仍足够大以使能容易地使用用于制造锂片的卷绕过程，但其中没有过量的锂以便得到平衡单体。由穿孔锂片供应锂允许活性材料被用于含锂少或没有锂的正极，在公知电化学单体中至今不能使用这样的正极。
本发明涉及一种用于生产诸如以上定义的电化学单体的过程并且所述过程包括：
-基于要提供的锂容量，计算如上所述确定的由所述穿孔锂片提供的所述锂的数量Q2的步骤，依次基于锁定在所述SEI中的容量、所述负极的所述第二活性材料的容量以及所述正极的所述第一活性材料中可选地初始含有的活性锂的容量来计算所述要提供的锂容量，
-基于所计算的数量Q2，确定要穿孔的所述锂片的穿孔图案和厚度的步骤，
-按照所确定的厚度配置所述锂片的步骤和根据所确定的穿孔图案形成穿孔的步骤，
-在所述正极上组装所形成的穿孔锂片的步骤，以及
-将所述正极及其穿孔锂片与所述负极和所述电解质组装在一起以形成所述单体的步骤。
一旦形成，通过卷绕或任何其他合适的方法，能够将穿孔锂片8组装在面对负极4并且在正极2与相关分隔物6之间的正极2上。然后以本领域技术人员公知的其他方式组装单体的其他元件。整个组件被浸入电解质。
本发明还涉及一种包括如上定义的电化学单体的可再充电的锂离子电池。
下面的示例例示了本发明，然而并不限制其范围。
示例：
对于每个单体，使用下面的方法形成单体：
-正极包括含有Li0.5H1.5V3O8作为活性材料的活性层、导电碳化合物以及粘合剂，其中活性层被布置在集流体的每一面上
-具有50μm厚度的R3T4穿孔锂片卷绕在正极的每一面上
-碳基负极
-聚乙烯基分隔物布置在正极(覆盖有其穿孔锂片)与负极之间。通过堆叠这些单体、添加电解质以及真空密封形成电池。
当负极由碳制成时，所述单体的开路具有为-0.3V的负电位。然后电池被充电到4V和执行不同循环。图6示出在2-4V之间的0.5C电流水平下，本发明电池的容量基于放电-充电循环数的发展。结果表明，即使正极的活性材料初始不含有保证单体平衡的足够数量的锂，包括根据本发明的穿孔锂片的电池也能够工作若干循环。

Claims (11)

1.一种可再充电的电化学锂离子电池单体(1)，包括：正极(2)，其包括第一活性材料，所述第一活性材料可选地初始含有数量为Q1的活性锂；负极(4)，其包括第二活性材料并具有表面，在所述表面上能够形成固态电解质相界面(SEI)钝化层；以及用于锂离子的电解质，其特征在于，面对所述负极(4)，所述正极(2)包括穿孔锂片(8)，所述穿孔锂片(8)的厚度和穿孔图案被选择以构成数量为Q2的锂，其中由所述穿孔锂片(8)提供的锂的数量Q2以及当所述正极(2)的所述第一活性材料初始包含活性锂时由所述第一活性材料初始提供的活性锂的数量Q1构成足够用于所述电化学单体(1)的平衡的锂的必要数量。
2.根据权利要求1所述的单体，其特征在于，选择所述穿孔锂片(8)的所述厚度和穿孔图案以使得由所述穿孔锂片(8)提供的锂的数量Q2允许由所述穿孔锂片(8)提供的锂的容量是这样的容量：
由所述穿孔锂片提供的锂的容量+所述正极的所述第一活性材料内可选地初始含有的活性锂的容量＝锁定在所述SEI中的容量+(1+z)x所述负极的所述第二活性材料的容量，其中z在0.02与0.1之间的范围内。
3.根据权利要求1所述的单体，其特征在于，所述锂片(8)的穿孔图案形成穿孔、尺寸、形状、排列、轴线的中心距离以及开口率，所述穿孔、尺寸、形状、排列、轴线的中心距离以及开口率结合所述穿孔锂片(8)的厚度被选择以提供所述锂的数量Q2。
4.根据权利要求3所述的单体，其特征在于，所述穿孔的尺寸是这样的尺寸：使得所述穿孔的中心与所述穿孔的边缘之间的距离小于2mm，优选地小于1.5mm。
5.根据权利要求1所述的单体，其特征在于，所述正极(2)的所述第一活性材料包括用于锂的第一嵌入材料。
6.根据权利要求5所述的单体，其特征在于，所述正极(2)的所述第一活性材料是从包括过渡金属氧化物和过渡金属氧化物的锂化合物的组中选择的。
7.根据权利要求1所述的单体，其特征在于，所述负极(4)的所述第二活性材料包括用于锂的嵌入或合金成分。
8.根据权利要求1所述的单体，其特征在于，所述负极(4)的所述第二活性材料包括用于锂的第二嵌入材料。
9.一种用于生产根据权利要求1至8中的一项所述的电化学单体的过程，其特征在于，所述过程包括：
-基于锁定在所述SEI中的容量、所述负极(4)的所述第二活性材料的容量以及所述正极(2)的所述第一活性材料中可选地初始含有的活性锂的容量，计算由所述穿孔锂片(8)提供的所述锂的数量Q2的步骤，
-基于所计算的数量Q2，确定要穿孔的所述锂片(8)的穿孔图案和厚度的步骤，
-按照所确定的厚度配置所述锂片(8)的步骤和根据所确定的穿孔图案形成穿孔的步骤，
-在所述正极上组装所形成的穿孔锂片(8)的步骤，以及
-将所述正极(2)及其穿孔锂片(8)与所述负极(4)和所述电解质组装在一起以形成所述单体的步骤。
10.根据权利要求9所述的过程，其特征在于，通过卷绕面对所述负极(4)在所述正极(2)上组装所述穿孔锂片(8)。
11.一种包括根据权利要求1至8中的一项所述的电化学单体的可再充电的锂离子电池。
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