CN107429320A

CN107429320A - 钪回收方法

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Publication number: CN107429320A
Application number: CN201580077859.5A
Authority: CN
Inventors: 永井秀昌; 工藤敬司; 松本伸也; 小林宙; 浅野聪
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2015-03-24
Filing date: 2015-12-08
Publication date: 2017-12-01
Anticipated expiration: 2035-12-08
Also published as: US20180087128A1; CA2979639A1; EP3276015A1; PH12017501727A1; EP3276015A4; JP2016180151A; PH12017501727B1; CN107429320B; CA2979639C; AU2015388106A1; WO2016151959A1; JP6439530B2; US10570480B2; AU2015388106B2

Abstract

本发明提供一种钪回收方法，其能够从含钪的酸性溶液中简便且高效地回收高品位的钪。本发明的钪回收方法使用含钪的酸性溶液，通过包括以下的[A]～[C]工序的硫酸复盐沉淀工序，得到纯化后的钪溶解液，然后从得到的该钪溶解液中回收钪。[A]沉淀工序，在前述含钪的酸性溶液中添加硫酸钠，得到钪的硫酸复盐的沉淀。[B]中和工序，在由前述沉淀工序得到的钪的硫酸复盐的沉淀中添加纯水使其溶解，在得到的溶解液中添加中和剂而得到氢氧化钪。[C]再溶解工序，在由前述中和工序得到的氢氧化钪中添加酸，得到使该氢氧化钪溶解而成的纯化后的钪溶解液。

Description

钪回收方法

技术领域

本发明涉及一种钪回收方法，更详细而言，涉及使用含有从镍氧化物矿石等萃取出的钪的酸性溶液，使钪以硫酸复盐的形式析出而与杂质分离，从而回收高纯度的钪的方法。

背景技术

钪是极其有用的高强度合金的添加剂、燃料电池的电极材料。然而，因为产量少、价格昂贵，所以没能实现广泛应用。

红土矿、褐铁矿等镍氧化物矿石中含有微量的钪。然而，由于镍氧化物矿石的镍品位低，长久以来镍氧化物矿石未在工业上用作镍原料。因此，也几乎未研究过工业上从镍氧化物矿中回收钪。

然而，近年来，HPAL工艺已经被逐步实用化，该HPAL工艺是将镍氧化物矿和硫酸一起装入加压容器，加热至240℃～260℃左右的高温，将含有镍的浸出液和浸出残渣进行固液分离。在该HPAL工艺中，通过在得到的浸出液中添加中和剂从而分离杂质，然后通过添加硫化剂而将镍以镍硫化物的形式回收。因此，通过现有的镍冶炼工序对得到的镍硫化物进行处理，从而能得到电解镍、镍盐化合物。

当采用上述那样的HPAL工艺时，包含在镍氧化物矿中的钪会与镍共同包含在浸出液中(参照专利文献1)。因而，当对由HPAL工艺得到的浸出液添加中和剂来分离杂质、然后添加硫化剂时，由于镍以镍硫化物的形式回收，而钪包含在添加硫化剂后的酸性溶液中，因此，通过使用HPAL工艺，能够有效地分离镍和钪。

作为从上述的酸性溶液中回收钪的方法，例如在专利文献2中提出了以下方案、也即通过使钪吸附于以亚氨基二乙酸为官能团的螯合树脂等而与杂质分离，进行浓缩，从而进行回收。

在专利文献2中，公开了由微量地含有钪的物质制造高纯度的氧化钪的方法。具体而言，公开了一种高纯度氧化钪的制造方法，其包括：浸出工序，从微量含有钪的氧化物中得到含钪溶液；液体制备工序；萃取工序，形成吸附了钪的螯合树脂；洗涤工序，用稀酸对吸附了钪的螯合树脂进行洗涤；反萃取工序，用强酸对吸附了钪的螯合树脂进行洗脱而得到含钪溶液；沉淀工序，用沉淀剂从含钪溶液中得到钪沉淀物；以及，烧成工序，对沉淀物进行烧成。

然而，在单独使用该专利文献2所记载的方法的情况下，虽然铁、铝、铬等在洗脱液中的分配非常小，但是相比原料所含的钪的量而言它们的含量更多，需要花费工夫反复进行多次的吸附/洗脱操作。另外，对于一部分杂质而言，其与钪同等程度地分配在洗脱液中，因此很难进行分离。

专利文献3中还公开了采用溶剂萃取法从含钪溶液中回收高纯度的氧化钪的方法。具体而言，首先，在除钪以外至少还含有铁、铝、钙、钇、锰、铬、镁中的一种以上的水相的含钪溶液中，加入用煤油稀释2-乙基己基磺酸-单-2-乙基己酯而成的有机溶剂，将钪成分萃取至有机溶剂中；然后，为了将与钪一起被萃取到有机溶剂中的钇、铁、锰、铬、镁、铝、钙分离，加入盐酸水溶液进行清洗，去除钇、铁、锰、铬、镁、铝、钙之后，在有机溶剂中加入氢氧化钠水溶液，将有机溶剂中残存的钪制成含Sc(OH)₃的浆料；然后，将过滤该浆料而得到的Sc(OH)₃用盐酸进行溶解，得到氯化钪水溶液，向该水溶液中加入草酸而制成草酸钪沉淀，过滤沉淀，将铁、锰、铬、镁、铝、钙分离至滤液中后，通过煅烧而得到高纯度的氧化钪。

然而，在采用溶剂萃取方法的情况下，由于镍氧化物矿中包含的钪非常微量且浓度低，因此需要处理大量的溶剂，由于回收率、设备容量变大，因此，从成本方面考虑，很难实现。

如上所述，还未发现有效地将镍氧化物矿石所含的钪或氧化钪取出并利用的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平3-173725号公报；

专利文献2：日本特开平9-176756号公报；

专利文献3：日本特开平9-291320号公报。

发明内容

发明所要解决的问题

本发明是鉴于上述的事实而提出的，目的在于，提供一种钪回收方法，其能够从含钪的酸性溶液中简便且高效地回收高品位的钪。

解决问题的技术方案

本发明的发明人等为了解决上述问题反复地潜心研究。其结果发现：通过将含钪的酸性溶液作为原料使其发生硫酸复盐生成反应，并使得到的钪的硫酸复盐溶解，从该纯化后的钪溶解液中回收钪，从而能够简便且高效地回收高品位的钪，最终完成本发明。即，本发明提供以下技术方案。

(1)本发明的第一发明是一种钪回收方法，使用含钪的酸性溶液，通过包括以下的[A]～[C]工序的硫酸复盐沉淀工序，得到纯化后的钪溶解液，然后，从得到的该钪溶解液中回收钪。

[A]沉淀工序，在前述含钪的酸性溶液中添加硫酸钠，得到钪的硫酸复盐的沉淀。

[B]中和工序，在由前述沉淀工序得到的钪的硫酸复盐的沉淀中添加纯水使其溶解，在得到的溶解液中添加中和剂，得到氢氧化钪。

[C]再溶解工序，在由前述中和工序得到的氢氧化钪中添加酸，得到使该氢氧化钪溶解而成的纯化后的钪溶解液。

(2)本发明的第二发明是如第一发明所述的钪回收方法，其中，其包括浓缩工序，并对由前述浓缩工序得到的酸性溶液进行前述硫酸复盐沉淀工序的处理，前述浓缩工序是从前述含钪的酸性溶液中生成该钪的沉淀物，并在该沉淀物中添加酸而使其溶解的工序。

(3)本发明的第三发明是如第二发明所述的钪回收方法，其中，在前述浓缩工序中，在前述含钪的酸性溶液中添加中和剂或草酸，生成钪的沉淀物，并在该沉淀物中添加酸而使其溶解。

(4)本发明的第四发明是如第二发明所述的钪回收方法，其中，前述浓缩工序包括：第一浓缩工序，在前述含钪的酸性溶液中添加中和剂，生成钪的沉淀物，在该沉淀物中添加酸而使其溶解；第二浓缩工序，在由前述第一浓缩工序得到的溶解液中添加草酸，生成草酸钪的沉淀物，在该沉淀物中添加酸而使其溶解。

(5)本发明的第五发明是如第一至第四中的任一发明所述的钪回收方法，其中，其包括在前述纯化后的钪溶解液中添加草酸而得到草酸钪结晶的草酸化工序，并对由前述草酸化工序得到的草酸钪的结晶进行前述焙烧工序的处理。

(6)本发明的第六发明是如第一至第五中的任一发明所述的钪回收方法，其中，在前述硫酸复盐沉淀工序中的前述中和工序中，通过在前述溶解液中添加中和剂，将pH调整为8～9的范围，从而得到氢氧化钪。

(7)本发明的第七发明是如第一至第六中的任一发明所述的钪回收方法，其中，前述含钪的酸性溶液是经过以下工序而得到的溶液，所述工序为：浸出工序，在高温高压条件下，用硫酸对前述镍氧化物矿进行浸出，得到浸出液；中和工序，在前述浸出液中添加中和剂，得到含杂质的中和沉淀物和中和后液；硫化工序，在前述中和后液中添加硫化剂，得到镍硫化物和硫化后液；离子交换工序，通过使前述硫化后液与螯合树脂接触，从而使该硫化后液所含的钪吸附于该螯合树脂，得到钪洗脱液。

发明效果

基于本发明，能够从镍氧化物矿中简便且高效地回收高品位的钪。

附图说明

图1是表示钪回收方法的流程的工序图。

图2是表示镍氧化物矿石的湿式冶炼工艺的流程的工序图。

图3是表示对由镍氧化物矿石的湿式冶炼工艺得到的硫化后液进行离子交换处理，并将得到的钪洗脱液作为原料来回收钪的流程的工序图。

具体实施方式

以下，针对本发明的具体的实施方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明，但是本发明并不受以下的实施方式的任何限定，在不改变本发明的主旨的范围内，能够适当地变化来实施本发明。

《1.钪回收方法》

本实施方式的钪回收方法是从含有钪的酸性溶液(以下，也称为“含钪的酸性溶液”)中回收高纯度的钪的方法。具体而言，该钪回收方法中，使用含钪的酸性溶液，通过包括以下的[A]～[C]工序的硫酸复盐沉淀工序而得到纯化后的钪溶解液，然后将得到的钪溶解液焙烧，制成氧化钪。

如此地，本实施方式的钪回收方法的特征在于，在纯化回收钪的过程中，形成硫酸复盐的沉淀物。通过这样的方法，能够将回收钪的初始液中包含的铝、铁、镍、镁、锰等杂质更高效地分离，例如即使从如镍氧化物矿石那样的含有很多杂质的原料中回收钪，也能用小型设备有效且稳定的进行操作。

图1是表示本实施方式的钪回收方法的流程的工序图。如该图1的工序图所示，该钪回收方法包括：硫酸复盐沉淀工序S11，从含钪的酸性溶液中生成硫酸复盐沉淀并进行纯化；钪回收工序S12，从纯化后的钪溶解液中回收钪。以下，针对各个工序作具体的说明。

＜1-1.硫酸复盐沉淀工序＞

(1)关于硫酸复盐沉淀工序

硫酸复盐沉淀工序S11是从含钪的酸性溶液中生成硫酸复盐沉淀，并使溶液纯化的工序，该含钪的酸性溶液作为回收钪的回收初始液。

具体而言，硫酸复盐沉淀工序S11的特征在于，包括：沉淀工序S101，从含钪的酸性溶液中生成硫酸复盐的沉淀物；中和工序S102，对溶解硫酸复盐沉淀而得到的溶解液进行中和；再溶解工序S103，将通过中和得到的氢氧化钪进行再溶解。

[A]沉淀工序

在沉淀工序S101中，在含钪的酸性溶液中添加硫酸钠结晶，基于硫酸复盐生成反应，使含钪的硫酸复盐(钪的硫酸复盐)的形式的结晶(沉淀)析出并生成。通过该沉淀工序S101的处理，能够将含钪的酸性溶液所含的杂质与钪分离。

作为添加硫酸钠之前的含钪的酸性溶液的pH，优选为0～1的范围，更优选为pH0.5左右。如果溶液的pH大于1，钪的硫酸复盐的溶解度会增加，导致生成的钪的硫酸复盐再溶解，钪的回收率有可能降低。而且，由于钪的硫酸复盐的粘性增加，固液分离时的过滤性也有可能变差。另一方面，如果溶液的pH小于0，因为在后续工序(中和工序S102)中所需的中和剂量会增加，所以在经济上不利。

作为硫酸钠的添加量，设为相对于含钪的酸性溶液的液量为200g/L～400g/L的量，特别优选为300g/L左右的量。如果添加量小于200g/L，由于钪的硫酸复盐的溶解度增加，生成的钪的硫酸复盐会再溶解，所以钪的回收率有可能降低。另一方面，如果添加量大于400g/L，则生成的钪的硫酸复盐的粘性会增加，导致固液分离性、操作性下降。

通过公知的方法对由硫酸复盐生成反应析出的钪的硫酸复盐进行固液分离，将其与过滤后的液体(母液)分离。

然后，将硫酸钠溶液作为洗涤液添加至钪的硫酸复盐中，进行再制浆洗涤(repulping washing)。此时，洗涤液的硫酸钠的添加量优选与使钪的硫酸复盐生成时同样地设定为200g/L～400g/L的范围，特别优选为300g/L左右。如果硫酸钠的浓度小于200g/L，则浓度过稀，钪的硫酸复盐会溶解而有可能产生钪回收的损失。另一方面，如果浓度大于400g/L，则浓度过浓，导致成本增加、或粘性增加等，洗涤效果降低。

另外，作为再制浆洗涤时的浆料浓度，优选设为100～300wet-g/L的范围。如果浆料浓度小于100g/L，则钪的损失有可能变多；另一方面，如果大于300g/L，则洗涤液量增加，洗涤效果降低。

[B]中和工序

在中和工序S102中，通过在由沉淀工序S101得到的钪的硫酸复盐的沉淀中添加纯水并使其溶解，并在得到的溶解液(硫酸复盐溶解液)中添加中和剂，从而得到氢氧化钪。由沉淀工序S101得到的钪的硫酸复盐是将杂质成分分离而得到的沉淀物；将该钪的硫酸复盐溶解而得到的溶解液是去除了杂质的溶液。

在得到的钪的硫酸复盐中添加纯水进行溶解时，将钪的硫酸复盐与搅拌所需的最低限度的液量的纯水混合并进行搅拌。通过一边实施搅拌处理一边使其溶解，能够防止钪的硫酸复盐中残留未溶解物。

作为液量的指标，将其设为使钪的硫酸复盐的浆料浓度成为例如50g/L～100g/L左右的量。如果浆料浓度低于50g/L，由于液量增加，操作性会降低。另一方面，如果浆料浓度高于100g/L，有时会导致钪的硫酸复盐不能完全溶解从而残留未溶解物等，导致钪的回收率降低，因此不优选。

而且，在中和工序S102中，对使钪的硫酸复盐溶解而成的硫酸复盐溶解液添加中和剂，生成纯化后的氢氧化钪的沉淀物。作为pH条件，通过添加中和剂，从而调节至6～7的范围。由此，能够有效地得到纯化后的氢氧化钪的沉淀物。

作为中和剂，没有特别的限定，从避免因添加的中和剂而生成的产物作为杂质混入的观点出发，优选水溶性中和剂，具体而言，优选使用氢氧化钠。

[C]再溶解工序

在再溶解工序S103中，在由中和工序S102得到的纯化后的氢氧化钪中添加硫酸或盐酸使其溶解，得到纯化后的钪溶解液。由中和工序S102得到的氢氧化钪，是进一步分离杂质成分而得到的纯化沉淀物；用酸溶解该氢氧化钪而得到的溶解液则是更进一步地去除了杂质的纯化溶液。

作为利用酸溶解氢氧化钪的指标，既要确保溶解度以使在后续工序(钪回收工序S12)中例如能生成草酸盐，同时又要考虑杂质的分离等，因此设定pH为0～0.5的范围。一方面，如果pH过低，如小于0时，在后续工序中生成的钪的草酸盐(草酸钪)的溶解度会增加，钪的回收率有可能降低。另一方面，如果pH大于0.5，则氢氧化钪溶解而得到的溶解液中的杂质会在后续工序中形成沉淀，有可能导致钪纯度降低，因此不优选。

具体而言，例如在使用硫酸进行溶解的情况下，一边在氢氧化钪中加入水制成浆料，一边添加浓度约为60重量％的硫酸，以使pH维持在0～0.5的范围的方式进行溶解，由此得到纯化后的钪溶解液。

如以上所述地，本实施方式的钪回收方法使用含钪的酸性溶液来生成钪的硫酸复盐沉淀，从而将钪与镍、铝等杂质分离。通过这样的方法，无需昂贵的化学药品、溶剂等，就能够有效地将钪与杂质分离，从而回收高纯度的钪。

(2)关于浓缩工序

在上述硫酸复盐沉淀工序S11中实施各个处理之前，也可以对含钪的酸性溶液实施浓缩处理，该含钪的酸性溶液作为硫酸复盐生成反应的反应初始液。具体而言，使用供给于硫酸复盐沉淀工序S11的各处理前的含钪的酸性溶液，通过将该溶液包含的钪制成沉淀物，从而与钪以外的杂质分离，然后，就能够实施浓缩处理，也就是用硫酸、盐酸、硝酸等酸对生成的钪的沉淀物进行溶解而得到钪的浓缩液。

如此地，通过对含钪的酸性溶液实施浓缩处理，能够大幅度地去除该酸性溶液所含的杂质，能够节省其后的硫酸复盐沉淀工序S11中的处理负担等，从而消减成本费用。具体而言，因为能够大幅度地去除杂质，所以能减少硫酸复盐沉淀工序S11中的硫酸钠的添加量，并且能使处理设备的规模小型化，从而能够削减设备投资。而且，能将硫酸复盐沉淀工序S11中的处理的初始液浓度控制在一定的范围，从而能使该钪回收作业更稳定化。

此外，在溶解由该浓缩工序得到的沉淀物时，也可以如上所述地使用硫酸、盐酸、硝酸中的任意的酸，更优选使用硫酸。

作为浓缩工序中的浓缩处理方法，能够举出例如：氢氧化物中和、草酸化等方法，或者也可以同时进行氢氧化物中和与草酸化两者的方法。如此地能够采用任一种浓缩方法，优选使得到的沉淀物(例如，氢氧化物或草酸盐)在其溶解度附近溶解。通过将得到的沉淀物在其溶解度附近溶解，能使固体暂时析出并再溶解成任意的浓度，因此，能够任意地选择钪浓度并尽可能提高浓度。由此，从能使接下来的工序即硫酸复盐沉淀工序S11的处理中的液量减少，进而能使设备规模缩减的方面来看，在工业上极其优选。

以下，作为浓缩处理方法，列举氢氧化物中和、草酸化、以及联用氢氧化物中和及草酸化这三种方式，具体地说明对含钪溶液进行浓缩的方法，该含钪溶液作为生成钪的硫酸复盐的原料。

[氢氧化物中和]

在利用氢氧化物中和的方法中，在含钪的酸性溶液(例如，如后述的通过离子交换工序中的处理得到的钪洗脱液)中添加中和剂，得到氢氧化物(氢氧化钪)的沉淀物并进行固液分离，将得到的氢氧化物沉淀用酸溶解而得到浓缩后酸性溶液。

作为中和剂，能够使用以往公知的中和剂，可举出例如，碳酸钙、消石灰、氢氧化钠等。需要说明的是，当由离子交换工序得到的钪洗脱液是硫酸溶液的情况下，如果使用含钙成分的中和剂就会生成石膏(硫酸钙)，其有可能混在钪中。因此，作为中和剂，优选氢氧化钠等不会生成固体物质的种类。

作为pH条件，优选以添加中和剂的方式将其调整至6～9的范围。如果pH小于6，则中和不充分，就有可能不能充分地回收钪。另一方面，如果pH大于9，中和剂的使用量会增加从而导致成本增加，从该点来看不优选。

[草酸化]

另外，在利用草酸化的方法中，在含钪的酸性溶液中添加草酸，得到草酸盐(草酸钪)的结晶。

此时，作为含钪的酸性溶液的pH条件，优选将其调节并保持在0～0.5的范围的同时，添加草酸。如果pH在如小于0这样的强酸性区域，则钪的草酸盐的溶解度会增加，生成的草酸盐再溶解，从而钪的回收率有可能降低。另一方面，如果pH过高、大于0.5时，则含钪的酸性溶液所含的杂质会形成沉淀并混入钪的草酸盐中，因此会致使钪的纯度降低，所以不优选。

作为草酸的添加量，优选是使钪以草酸盐的形式析出所需的当量的1.05倍～1.2倍的范围的量。如果添加量小于所需当量的1.05倍，则草酸钪的沉淀生成不充分，有可能不能回收全部的钪。另一方面，如果添加量大于所需当量的1.2倍，则草酸钪的溶解度增加，其结果导致析出的钪再溶解，回收率下降，因此不优选。

与上述氢氧化物中和的处理同样地以添加酸的方式，对如此地由草酸化得到的草酸钪进行溶解，得到浓缩后酸性溶液。

[联用氢氧化物中和及草酸化]

另外，通过将上述氢氧化物中和及草酸化联用的方法，也能进行浓缩处理。具体而言，首先，对含钪的酸性溶液如上所述地添加中和剂而得到含有氢氧化钪的沉淀物(氢氧化物中和：第一浓缩工序)。然后，在氢氧化钪的沉淀物中添加盐酸来将其溶解。接下来，对溶解而得到的溶液如上所述地添加草酸，以使草酸钪的结晶沉淀(草酸化：第二浓缩工序)。然后，在该结晶中添加酸来将其溶解，得到浓缩后酸性溶液。

由此，在浓缩处理中，通过联用氢氧化物中和及草酸化，能更进一步有效地去除酸性溶液中所含的杂质，从而能够减少其后的硫酸复盐沉淀工序S11中的处理的负担。

＜1-2.钪回收工序＞

钪回收工序S12是从经过上述硫酸复盐沉淀工序S11得到的纯化后的钪溶解液中回收钪的工序。

作为回收钪的方法，没有特别的限定，可举出例如，如图1的工序图所列举的那样的方法，该方法包括：在钪溶解液中添加草酸而得到草酸钪结晶的草酸化工序S201，以及将得到的草酸钪结晶焙烧而得到氧化钪的焙烧工序S202。

由此，通过使草酸钪固体结晶生成并将得到的草酸钪供给于焙烧来制成氧化钪的方法，能够在该工序中分离并去除在钪溶解液中残留的微量的杂质，从而能够以氧化钪的形式回收更高纯度的钪。

以下，给出钪回收工序S12的示例进行具体说明，该钪回收工序S12包括草酸化工序S201和得到氧化钪的焙烧工序S202。

(1)草酸化工序(钪沉淀工序)

在草酸化工序S201中，在经过硫酸复盐沉淀工序S11得到的钪溶解液中添加草酸，进行草酸化处理、即基于钪溶解液中的钪使草酸钪的固体结晶析出并沉淀。通过该草酸化处理，能够提高过滤性等操作性，从而能够有效地回收钪。

作为草酸的添加量，优选设为使钪溶解液中的钪以草酸盐的形式析出所需的当量的1.05倍～1.2倍的范围的量。如果添加量小于所需的当量的1.05倍，有可能不能回收全部的钪。另一方面，如果添加量大于所需的当量的1.2倍，因为草酸钪的溶解度增加，所以钪会再溶解，导致回收率降低；而且，由于分解过量的草酸，所以像次氯酸钠那样的氧化剂的使用量增加；因此，不优选。

(2)焙烧工序

焙烧工序S202是用水洗涤由草酸化工序得到的草酸钪的沉淀物，并对其进行干燥、焙烧(烧成)的工序。经过该焙烧工序S202的焙烧处理，能够得到极高品位的氧化钪。

作为焙烧处理的条件，没有特别的限定，例如只要放入管状炉并在约900℃的温度加热2小时左右即可。此外，在工业上，通过利用旋转炉等连续炉，能用同一装置进行干燥和焙烧，因此优选。

《2.从镍氧化物矿石的湿式冶炼方法的浸出液中回收钪》

＜2-1.镍氧化物矿石的浸出液的利用＞

作为本实施方式的钪回收方法的回收对象溶液、即含有钪的酸性溶液(含钪的酸性溶液)，例如，能够使用经过镍氧化物矿石的湿式冶炼工艺得到的浸出液。

图2是表示镍氧化物矿石的湿式冶炼工艺的流程的工序图。更具体而言，在本实施方式中，能够使用经过以下镍氧化物矿石的湿式冶炼工艺得到的硫化后液作为含钪的酸性溶液，该湿式冶炼工艺包括：浸出工序S1，在高温高压条件下，用硫酸对镍氧化物矿石进行浸出，得到浸出液；中和工序S2，在浸出液中添加中和剂，得到含杂质的中和沉淀物和中和后液；硫化工序S3，在中和后液中添加硫化剂，得到镍硫化物和硫化后液。以下，说明镍氧化物矿石的湿式冶炼工艺的流程。

(1)浸出工序

浸出工序S1是使用例如高温加压容器(高压釜)等、在镍氧化物矿的浆料中添加硫酸并在240℃～260℃的温度条件下实施搅拌处理、形成由浸出液和浸出残渣组成的浸出浆料的工序。

此处，作为镍氧化物矿，主要可举出褐铁矿和腐泥土矿等所谓的红土矿。红土矿的镍含量通常是0.8～2.5重量％，以氢氧化物或硅镁(ケイ苦土)(硅酸镁)矿物的形式包含在矿中。而且，在这些的镍氧化物矿中含有钪。

在浸出工序S1中，一边对得到的由浸出液和浸出残渣组成的浸出浆料进行洗涤，一边将其固液分离成含镍、钴、钪等的浸出液和作为赤铁矿的浸出残渣。在该固液分离处理中，例如，在将浸出浆料和洗涤液混合后，使用由凝集剂供给设备等供给的凝集剂，通过沉淀槽(thickener)等固液分离设备来实施固液分离处理。具体而言，首先用洗涤液对浸出浆料进行稀释，接下来，将浆料中的浸出残渣浓缩为沉淀槽的沉降物。需要说明的是，在该固液分离处理中，优选的是，将沉淀槽等固液分离槽多级联结使用，一边对浸出浆料进行多级洗涤，一边进行固液分离。

(2)中和工序

中和工序S2是在由上述浸出工序S1得到的浸出液中添加中和剂来调节pH值、从而得到含杂质元素的中和沉淀物和中和后液的工序。通过该中和工序S2中的中和处理，镍、钴、钪等有价金属会包含在中和后液中，铁、铝等大部分杂质成为中和沉淀物。

作为中和剂，能够使用以往公知的中和剂，可举出例如碳酸钙、消石灰、氢氧化钠等。

在中和工序S2中的中和处理中，优选一边抑制分离出的浸出液的氧化，一边将pH调节为1～4的范围，更优选将pH调节为1.5～2.5的范围。如果pH小于1，则中和不充分，有可能不能分离成中和沉淀物和中和后液。另一方面，如果pH大于4，不仅是铝等杂质，而且钪、镍等有价金属也有可能包含在中和沉淀物中。

(3)硫化工序

硫化工序S3是在由上述中和工序S12得到的中和后液中添加硫化剂、从而得到镍硫化物和硫化后液的工序。通过该硫化工序S3的硫化处理，镍、钴、锌等成为硫化物，钪等会包含在硫化后液中。

具体而言，在硫化工序S3中，向得到的中和后液中吹入硫化氢气体、硫化钠、硫氢化钠等硫化剂，生成杂质成分少的含镍和钴的硫化物(镍/钴混合硫化物)，和使镍浓度稳定在低水平并含有钪等的硫化后液。

在硫化工序S3中的硫化处理中，一方面，采用沉降槽等沉降分离装置对镍/钴混合硫化物的浆料进行沉降分离处理，一方面由沉降槽的底部分离回收镍/钴混合硫化物，一方面使作为水溶液成分的硫化后液溢流而回收。

在本实施方式的钪回收方法中，能够将经过如上的镍氧化物矿石的湿式冶炼工艺中的各工序得到的硫化后液，作为钪回收处理的对象即原液原料使用。

＜2-2.经过离子交换处理得到的钪洗脱液的利用＞

由上述镍氧化物矿石的湿式冶炼工艺得到的硫化后液，含有各种杂质元素，而且一般情况下其含量甚至比要回收的钪还多。因此，在将由镍氧化物矿石的湿式冶炼工艺得到的硫化后液作为用于回收钪的原液原料使用的情况下，优选的是，对该硫化后液实施离子交换等处理，大致地将杂质元素分离。

以下，列举对得到的硫化后液实施离子交换处理的情况作为一个示例来进行说明。在本实施方式中，通过如此地对硫化后液实施离子交换处理，能够分离去除溶液中包含的各种杂质元素，能够使钪浓缩而回收到更高纯度的钪。

图3是表示对由镍氧化物矿石的湿式冶炼工艺得到的硫化后液进行离子交换处理并将得到的钪洗脱液作为原料来回收钪的流程的工序图。需要说明的是，关于镍氧化物矿石的湿式冶炼工艺(浸出工序S1～硫化工序S3)，因为与上述的流程相同，所以此处省略其说明。

如图3所示，将由镍氧化物矿石的湿式冶炼工艺得到的硫化后液移送至离子交换工序S4中的处理，进行离子交换处理。作为离子交换处理的方式(各个工序)，没有特别的限定；例如能够如图3所示地举出示例，其包括：吸附工序S41，使硫化后液与螯合树脂接触从而使钪吸附于螯合树脂；铝去除工序S42，使硫酸与该螯合树脂接触从而去除吸附于螯合树脂的铝；钪洗脱工序S43，使硫酸与经过了铝去除工序S42的螯合树脂接触从而得到钪洗脱液；铬去除工序S44，使硫酸与经过了钪洗脱工序S43的螯合树脂接触从而去除在吸附工序S41中吸附于螯合树脂的铬。以下，对各个工序的概况进行说明。

[吸附工序]

在吸附工序S41中，使硫化后液与螯合树脂接触，从而使钪吸附于螯合树脂。对于螯合树脂的种类，没有特别的限定；例如能够使用以亚氨基二乙酸为官能团的树脂。

[铝去除工序]

在铝去除工序S42中，使0.1N以下的硫酸与通过吸附工序S21吸附了钪的螯合树脂接触，从而去除吸附于螯合树脂的铝。需要说明的是，在去除铝时，优选将pH保持在1以上且2.5以下的范围，更优选将其保持在1.5以上且2.0以下的范围。

[钪洗脱工序]

在钪洗脱工序S43中，使0.3N以上且小于3N的硫酸与经过铝去除工序S22的螯合树脂接触，从而得到钪洗脱液。在获得钪洗脱液时，优选将用于洗脱液的硫酸的当量浓度保持为0.3N以上且小于3N的范围，更优选保持为0.5N以上且小于2N的范围。

[铬去除工序]

在铬去除工序S44中，使3N以上的硫酸与经过钪洗脱工序S23的螯合树脂接触，从而去除吸附于螯合树脂的铬。在去除铬时，如果用于洗脱液的硫酸的当量浓度小于3N，由于铬不能被适当地从螯合树脂中去除，因此不优选。

通过这样的离子交换处理，铝、铬等各种杂质元素被除去，能够得到钪被加以浓缩的钪洗脱液。另外，通过对得到的钪洗脱液再次反复地进行同样的离子交换处理，能够提高钪洗脱液的浓度。反复的次数越多，所回收的钪的浓度越高，但即使过多地反复进行离子交换处理，所回收的钪的浓度上升的程度也会变小，所以在工业上优选为8次以下。需要说明的是，经过该离子交换处理中的铬去除工序S44而回收的螯合树脂，能够再次作为离子交换处理树脂进行再利用。

＜2-3.从钪洗脱液中回收钪＞

在本实施方式的钪回收方法中，能够将如上所述地经过离子交换处理得到的钪洗脱液作为原料。即，如图3的工序图所示，能够经过硫酸复盐沉淀工序S6及钪回收工序S7，以氧化钪的形式回收钪，该硫酸复盐沉淀工序S6是从作为上述含钪的酸性溶液的钪洗脱液中生成硫酸复盐沉淀并对其纯化，该钪回收工序是从纯化后的钪溶解液中回收钪。

[硫酸复盐沉淀工序]

由于硫酸复盐沉淀工序S6与图1所示的工序图中的“硫酸复盐沉淀工序S11”相同，因此在此省略其详细的说明，对于硫酸复盐沉淀工序S6，其同样地包括：沉淀工序S61，从作为含钪的酸性溶液的钪洗脱液中生成硫酸复盐的沉淀物；中和工序S62，对溶解硫酸复盐沉淀而得到的溶解液进行中和；以及，再溶解工序S63，将由中和得到的氢氧化钪再溶解。

如此地，通过实施从得到的钪洗脱液中生成钪的硫酸复盐的处理，不用价格昂贵的化学药剂、溶剂等，就能够有效地将钪与杂质分离，从而回收高纯度的钪。

[浓缩工序]

需要说明的是，在硫酸复盐沉淀工序S6中，在从钪洗脱液中生成钪的硫酸复盐之前，也可以实施使该钪洗脱液浓缩的处理(浓缩工序S5)。

具体而言，在浓缩工序S5中，与上述同样地，通过使钪洗脱液中含有的钪成为沉淀物，能够实施浓缩处理，即：将钪与除其以外的杂质分离，并将生成的钪的沉淀物用硫酸、盐酸、硝酸等酸溶解而得到钪浓缩液。具体而言，例如，能够举出氢氧化物中和、草酸化等方式，还能够将氢氧化物中和及草酸化两者联用进行。如此地，通过实施浓缩处理，能够大幅度地去除钪洗脱液中包含的杂质，能够减省其后的硫酸复盐沉淀工序S6中的处理的负担等，从而削减成本。需要说明的是，关于具体的浓缩方法，由于与上述的说明相同，此处省略其说明。

[钪回收工序]

另外，对于钪回收工序S7而言，由于与图1所示的工序图中的“钪回收工序S12”相同，此处省略其详细的说明。对于钪回收工序S7，其同样地包括：草酸化工序S71，在经过硫酸复盐沉淀工序S6得到的纯化后的钪溶解液中添加草酸，得到草酸钪的结晶；以及，焙烧工序S72，将得到的草酸钪的结晶焙烧，得到氧化钪。需要说明的是，作为从纯化后的钪溶解液中回收钪的方法，不限于此。

如此地，通过实施以下处理，能够以氧化钪的形式回收高纯度的钪，该处理是从经过硫酸复盐沉淀工序S6得到的纯化后的钪溶解液中，例如生成草酸钪的固体结晶，并将得到的草酸钪用于焙烧从而制成氧化钪。

实施例

以下，给出本发明的实施例进一步具体地说明本发明，但是本发明并不受以下的实施例的任何限定。

＜实施例1＞

[含有钪的酸性溶液的生成]

基于专利文献1中记载的方法等公知的方法，用硫酸对镍氧化物矿石进行加压酸浸出，调整得到的浸出液的pH从而去除杂质后，添加硫化剂，将镍分离，从而得到了硫化后液。

然后，对得到的硫化后液实施了使用螯合树脂的离子交换处理。将浓度为1N的硫酸溶液400升以(SV为40)每分钟80升的流量通入螯合树脂，该螯合树脂是通过上述离子交换处理而吸附了钪的螯合树脂。将从色谱柱排出的洗脱液储存为钪洗脱液，并取样进行分析。下述表1中，给出了对钪洗脱液所含的各种元素的组成进行分析的结果。需要说明的是，Cr、Mn、Ca为可测定的下限以下。另外，在表1中，“-”表示未分析或测定下限以下。

[表1]

[浓缩工序]

然后，在表2所示组成的钪洗脱液中，添加氢氧化钠使pH维持在6～7的范围，生成沉淀(氢氧化钪的沉淀)。接着，在该沉淀中添加硫酸使其溶解，得到氢氧化物溶解液(钪溶解液)。在下述表2中，表示对得到的氢氧化物溶解液所含的各种元素的组成进行分析的结果。需要说明的是，在表2所示的分析值的表示中，“-”表示可测定的下限以下。另外，Mg、Mn、Ca低于可测定的下限。此外，在表2中，“-”表示未分析或为测定下限以下。

[表2]

[硫酸复盐沉淀工序]

接下来，将表3所示组成的钪溶解液35mL作为硫酸复盐沉淀工序中的处理的初始液。具体而言，常温条件下，在该钪溶解液中，添加相当于该液量为300g/L的硫酸钠约10g，搅拌30分钟左右。通过搅拌，钪的硫酸复盐从液体中沉淀出来，对其进行固液分离从而回收钪的硫酸复盐沉淀后，为了将附着的母液分离而混合300g/L的硫酸钠溶液并洗涤10分钟，然后进行固液分离。

接着，将洗涤后的钪的硫酸复盐沉淀约12g(wet)混合于纯水后，常温条件下搅拌，继续搅拌直至全部的量溶解。确认基本上全部的量都溶解以后，过滤，对未溶解残渣与钪的硫酸复盐溶解液进行固液分离。需要说明的是，该情况下添加的纯水是100mL。

接着，在得到的钪的硫酸复盐溶解液中添加中和剂，调节pH至6～7，通过对中和后的浆料进行固液分离，得到纯化后的氢氧化钪。

然后，通过用硫酸将得到的氢氧化钪再溶解，得到了纯化后的钪溶解液。

在此，在表3中，示出了钪的硫酸复盐溶解液所含的各种元素的组成的分析结果，表4中，示出了纯化后的钪溶解液所含的各种元素的组成的分析结果，上述钪的硫酸复盐溶解液是用纯水使钪的硫酸复盐沉淀溶解而成的。需要说明的是，在表3和表4中，“-”表示未分析或在测定下限以下。

[表3]

[表4]

由表3和表4所示的结果可知，经过硫酸复盐沉淀工序的处理，浓缩工序后的钪溶解液所含的镍等大多数杂质元素被分离去除而减少。下述的表5中，示出了上述杂质元素的减少率。需要说明的是，在表5中，“-”表示未分析或测定下限以下。

[表5]

[草酸化工序]

接下来，溶解草酸二水合物(三菱气体化学株式会社制)的结晶，该草酸二水合物的量是相对于得到的纯化后的钪溶解液(表4)所含的钪量以计算量计为2倍的当量，搅拌混合60分种，生成草酸钪的白色结晶性沉淀。

[焙烧工序]

对由草酸化工序得到的草酸钪的结晶性沉淀进行抽滤，用纯水洗涤，以105℃干燥8小时。然后，将该草酸钪放入管状炉，保持为1000℃～1100℃的温度，用1小时进行焙烧(烧成)，得到了氧化钪(Sc₂O₃)。

采用公知的ICP分析法，对由焙烧得到的氧化钪进行定量分析。另外，还采用X线衍射法，对各成分的存在形式进行鉴定。下述表6中，示出了将氧化钪中包含的成分换算成氧化物而得的分析值。如表6所示，能够基本上完全去除钪以外的杂质，尤其是铝、镍、铀、铜，从而能够得到极高纯度的氧化钪，以氧化钪的形式回收的钪的纯度大于99.9％。

[表6]

(单位：除Sc以外的元素为“ppm”，Sc为“质量％”)

＜比较例1＞

与实施例1同样地使用镍氧化物矿石并实施同样的处理，从螯合溶解液中生成氢氧化物的沉淀，得到使其溶解而成的溶解液(浓缩工序后的溶液)。

在比较例1中，未对该溶解液实施硫酸复盐沉淀工序的处理。即，直接使用该溶解液来实施草酸化工序中的草酸化处理，对得到的草酸钪的结晶性沉淀进行烧成，得到了氧化钪。

下述表7中，示出了将氧化钪所含的成分换算成氧化物而得的分析值。如表7所示，得到的氧化钪的品位是99.8％左右，没有如实施例那样地得到99.9％的纯度。

[表7]

(单位：除Sc以外的元素为“ppm”，Sc为“质量％”)

对比表6所示的实施例的结果与表7所示的比较例的结果可知，通过实施例的方法，能够有效地减少作为杂质元素的铝、铁、镍、镁、锰、钙，因此，能够得到纯度稳定且大于99.9％的高纯度的氧化钪。

Claims

1.一种钪回收方法，其特征在于，使用含钪的酸性溶液，通过包括以下的[A]～[C]工序的硫酸复盐沉淀工序而得到纯化后的钪溶解液，然后从得到的该钪溶解液中回收钪，

[A]沉淀工序，在前述含钪的酸性溶液中添加硫酸钠，得到钪的硫酸复盐的沉淀；

[B]中和工序，在由前述沉淀工序得到的钪的硫酸复盐的沉淀中添加纯水，使该钪的硫酸复盐的沉淀溶解，在得到的溶解液中添加中和剂而得到氢氧化钪；

2.如权利要求1所述的钪回收方法，其特征在于，

包括浓缩工序，该浓缩工序从前述含钪的酸性溶液中生成该钪的沉淀物，并在该沉淀物中添加酸，使该沉淀物溶解，

对由前述浓缩工序得到的酸性溶液进行前述硫酸复盐沉淀工序的处理。

3.如权利要求2所述的钪回收方法，其特征在于，在前述浓缩工序中，在前述含钪的酸性溶液中添加中和剂或草酸，生成钪的沉淀物，在该沉淀物中添加酸，使该沉淀物溶解。

4.如权利要求2所述的钪回收方法，其特征在于，前述浓缩工序包括：

第一浓缩工序，在前述含钪的酸性溶液中添加中和剂，生成钪的沉淀物，在该沉淀物中添加酸，使该沉淀物溶解；

第二浓缩工序，在由前述第一浓缩工序得到的溶解液中添加草酸，生成草酸钪的沉淀物，在该沉淀物中添加酸，使该沉淀物溶解。

5.如权利要求1～4中任一项所述的钪回收方法，其特征在于，

包括草酸化工序，该工序在前述纯化后的钪溶解液中添加草酸，得到草酸钪的结晶，

对通过前述草酸化工序得到的草酸钪的结晶进行前述焙烧工序的处理。

6.如权利要求1～5中任一项所述的钪回收方法，其特征在于，

在前述硫酸复盐沉淀工序中的前述中和工序中，通过在前述溶解液中添加中和剂，将pH调整为8～9的范围，从而得到氢氧化钪。

7.如权利要求1～6中任一项所述的钪回收方法，其特征在于，

前述含钪的酸性溶液是经过以下工序而得到的溶液，该工序为：

浸出工序，在高温高压条件下，用硫酸对前述镍氧化物矿进行浸出，得到浸出液；

中和工序，在前述浸出液中添加中和剂，得到含杂质的中和沉淀和中和后液；

硫化工序，在前述中和后液中添加硫化剂，得到镍硫化物和硫化后液；

离子交换工序，通过使前述硫化后液与螯合树脂接触，从而使该硫化后液所含的钪吸附于该螯合树脂，得到钪洗脱液。