CN107208185B

CN107208185B - 钪的回收方法

Info

Publication number: CN107208185B
Application number: CN201580074157.1A
Authority: CN
Inventors: 山隈龙马; 桧垣达也; 永井秀昌; 浅野聪; 小林宙
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2015-02-02
Filing date: 2015-12-08
Publication date: 2019-03-15
Anticipated expiration: 2035-12-08
Also published as: KR20170089934A; EP3249062A1; JP2016141839A; KR101809883B1; PH12017501375B1; WO2016125386A1; US10156002B2; AU2015381819B2; PH12017501375A1; CA2975365C; US20180023168A1; CN107208185A; EP3249062A4; CA2975365A1; AU2015381819A1; JP6004023B2; EP3249062B1

Abstract

一种钪的回收方法，能够在不产生成本增加、安全性等问题的情况下从包含铁等杂质的含钪溶液中高效地回收高纯度的氧化钪形式的钪。上述钪的回收方法将含有钪和铁的溶液(含钪溶液)的pH调整为‑0.5以上且小于1的范围，然后，将pH调整后的溶液添加在草酸溶液中，得到草酸钪，对该草酸钪进行焙烧，从而形成氧化钪。

Description

钪的回收方法

技术领域

本发明涉及钪的回收方法，更详细而言，涉及从包含钪和铁的溶液中以高纯度的氧化钪的形式回收钪的方法。

背景技术

钪是非常有用的元素，其添加到铝、镁中用作高强度合金、或者用作使用锆的燃料电池的电解质中的稳定剂等。

已知由于钪在稀土类元素中离子半径特别小，因此在一般的稀土类矿物中几乎不存在，而微量地存在于铝、锡、钨、锆、铁、镍等氧化矿中。然而，由于钪的生产量少且价格高昂，所以到目前为止没有取得广泛的应用。

近年来，高压酸浸出(High Pressure Acid Leaching，HPAL)工艺已逐步实用化，该高压酸浸出工艺是将镍氧化物矿和硫酸溶液一同装入加压容器，加热至240℃～260℃左右的高温，将含有镍的浸出液和浸出残渣分离。在HPAL工艺中，通过对得到的浸出液添加例如中和剂来分离除去杂质，然后，通过添加硫化氢气体等硫化剂将镍以硫化物的形式进行分离回收。通过公知的镍冶炼工序对得到的镍硫化物进行处理，从而纯化为如电镀镍那样的金属、或硫酸镍、氯化镍等镍盐化合物。

在如上述的HPAL工艺中，如专利文献1记载的那样，镍氧化物矿中包含的钪与镍一同在浸出液中浸出，对浸出液进行添加中和剂、硫化剂的一系列处理，由此，钪不产生沉淀而残留在硫化处理后的酸性溶液中，从而与镍分离。

然而，上述酸性溶液中钪的浓度低，仅为几十mg/L左右，另一方面，铁、铝、镁等杂质的浓度更高。因此，以往对含有钪的硫化后的酸性溶液进行中和，与其他杂质一同作为排水沉淀物处理，没有有效地利用。

于是，为了对钪进行浓缩纯化并有效地利用，提出了例如专利文献2所示的方法。该专利文献2公开的方法是包括以下工序的钪的回收方法：浸出工序，将含有钪、铝和铬的镍氧化物矿与硫酸一同装入加压容器，在高温高圧的条件下固液分离成浸出液和浸出残渣；中和工序，在浸出液中加入中和剂，得到中和沉淀物和中和后液；硫化工序，在中和后液中添加硫化剂，分离成镍硫化物和硫化后液；离子交换工序，通过使硫化后液与螯合树脂接触来吸附钪，得到钪洗脱液；溶剂萃取工序，使钪洗脱液与萃取剂接触，得到反萃取液；钪沉淀工序，在反萃取液中加入中和剂或草酸，得到沉淀物；以及焙烧工序，通过对沉淀物进行干燥、焙烧，得到氧化钪。

根据上述组合了离子交换树脂与溶剂萃取法的方法，能够高效地回收钪。

然而，在该方法中，在含有钪的溶液中添加中和剂或草酸，得到氢氧化钪、草酸钪的沉淀，而在以氢氧化物的形式进行结晶的方法中，由于溶液中含有的铝、铁等一部分或大部分杂质金属也同时结晶，因此难以选择性地分离钪。另外，由于得到的钪的氢氧化物呈凝胶状，所以存在过滤耗费时间等这样的操作性差的问题。

另一方面，在添加草酸((COOH)₂)而得到钪的草酸盐的反应(以下简称为“草酸化”)中，具有过滤性等操作性的问题少的优点。

另外，在专利文献3中，公开了一种制造高纯度三氟甲磺酸钪的方法：将含有低纯度的钪化合物的水溶液调整为pH0.5～4.0的范围后，添加草酸(盐)，以草酸钪的形式回收钪，对该草酸钪进行烧成，形成氧化钪，用三氟甲磺酸溶解氧化钪并进行反应，得到三氟甲磺酸钪水溶液。

然而，当采用专利文献2、专利文献3所示的基于草酸化的处理方法时，如果在含有钪的硫酸酸性溶液中包含大量铝离子、亚铁(II)离子，则存在也同时产生草酸铝、草酸亚铁(II)沉淀的问题。这是因为，草酸亚铁(II)的水中溶解度小，为0.022g/100g。

为了防止草酸亚铁(II)沉淀的生成，使用以下方法：添加过氧化氢等氧化剂，以使溶液的氧化还原电位(ORP)以银-氯化银电极为参照电极的电位计为700mV左右，从而将亚铁(II)氧化为铁(III)，生成水中溶解度高的草酸铁(III)，防止生成草酸亚铁(II)沉淀。

在铁离子浓度相对于钪浓度低的情况下，上述生成草酸铁(III)的方法能够发挥充分的效果。然而，当铁离子浓度增加时，对应地需要添加大量的氧化剂。另外，为了进行氧化直至氧化还原电位成为700mV左右，需要过氧化氢、臭氧等氧化能力强的氧化剂，在成本增加的同时，产生设备的耐用性、处理的安全性等各种问题。另一方面，当氧化剂添加得不够时，产生草酸盐沉淀，其结果导致钪品位下降等，操作变得不稳定。

因此，为了提高各杂质的溶解度，考虑将草酸的添加量增加至钪氧化所需要的当量以上、对初始溶液进行稀释而降低杂质金属浓度的方法。然而，当进行上述处理时，所需要的设备容量增大，导致投资成本增加，不是好的方法。

如上所述，未提出从包含大量铁、铝离子的溶液中高效地回收钪的方法，容易地得到几乎不包含上述杂质的高纯度的钪仍很困难。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-313928号公报；

专利文献2：国际公开第2014/181721号；

专利文献3：日本特开平9-248463号公报；

专利文献4：日本特开2005-350766号公报。

发明内容

发明所要解决的问题

本发明是鉴于以上的实际情况而提出的，目的是提供一种钪的回收方法，其能够在不产生成本增加、安全性等问题的情况下从包含铁、铝离子杂质的含钪溶液中高效地回收高纯度的氧化钪形式的钪。

解决问题的技术方案

本发明的发明人等为了解决上述问题进行了反复的潜心研究。结果发现：通过在充满了反应容器的草酸溶液中添加已调整为特定的pH范围的含钪溶液，能够使高品位的草酸钪结晶析出，对其进行焙烧，从而得到高纯度的氧化钪。即，本发明提供以下技术方案。

(1)本发明的第一发明是一种钪的回收方法，其特征在于，将含有钪和铁的溶液(含钪溶液)的pH调整为-0.5以上且小于1的范围，然后，将调整pH后的溶液添加在草酸溶液中，得到草酸钪，对该草酸钪进行焙烧，从而形成氧化钪。

(2)本发明的第二发明是如第一发明所述的钪的回收方法，其特征在于，前述含钪溶液是对含有钪的溶液实施离子交换处理和溶剂萃取处理而得到的。

发明效果

根据本发明，在不需要氧化剂且不需要设备投资、材料成本的情况下，能够高效地回收高纯度的氧化钪形式的钪。

附图说明

图1是表示镍氧化物矿的湿式冶炼工艺的流程的流程图。

图2是表示使用螯合树脂的离子交换处理的流程的流程图。

图3是表示以往的草酸化处理的流程的流程图。

图4是表示草酸化处理(本发明)的流程的流程图。

图5是表示关于实施例1、2中得到的氧化钪的相对于草酸添加量的杂质浓度和钪品位的测定结果的图。

图6是表示关于比较例1中得到的氧化钪的相对于草酸添加量的杂质浓度和钪品位的测定结果的图。

图7是表示关于氧化钪(使用pH0、0.5、1.0的含钪溶液生成)的相对于草酸添加量的杂质浓度和钪品位的测定结果的图。

具体实施方式

下面，一边参照附图一边详细地说明本发明的具体实施方式(以下，称为“本实施方式”)。需要说明的是，本发明不受以下实施方式的限定，在不改变本发明的主旨的范围内，能够进行各种变更。

《1.概要》

本实施方式的钪的回收方法是从含有钪和铁的酸性溶液中以氧化钪的形式回收钪的方法。

具体而言，在本实施方式的钪的回收方法中，将含有钪和铁的溶液(以下，也称为“含钪溶液”)的pH调整为-0.5以上且小于1的范围，然后，将调整pH后的含钪溶液添加在草酸溶液中，得到草酸钪，对上述得到的草酸钪进行焙烧，从而形成氧化钪。

在此，作为含有钪和铁的溶液(含钪溶液)，能够使用如下得到的溶液：通过对镍氧化物矿进行高压酸浸出(HPAL)处理而得到浸出液，使用硫化剂对所述浸出液进行硫化处理来分离镍，然后对分离镍后的硫化后液进行离子交换处理和溶剂萃取处理，从而分离杂质并浓缩而成。另外，在HPAL工艺中，通过硫化处理将镍形成硫化物，另一方面，钪能够残留在溶液中，从而能够有效地分离镍和钪。

在本实施方式中，使用上述含钪溶液，将其添加在草酸溶液中，从而得到有效地分离了杂质特别是铁的草酸盐、即草酸钪结晶(结晶工序(草酸化工序))，对该结晶进行焙烧，从而得到高纯度的氧化钪(焙烧工序)。

特别是，对于本实施方式的钪的回收方法而言，其特征在于，在进行草酸化处理的结晶工序中，不像以往那样地在含钪溶液中添加草酸溶液，而通过所谓的反添加方法、即在充满了反应容器的草酸溶液中添加pH已调整为特定范围的含钪溶液，从而得到草酸钪结晶。基于这种方法生成草酸钪结晶，从而能够在不使用氧化剂的情况下得到高纯度的钪。

《2.钪的回收方法》

对于本实施方式的钪的回收方法而言，一边参照附图一边具体地说明各工序。

＜2-1.镍氧化物矿的湿式冶炼工艺＞

在本实施方式的钪的回收方法中，如上所述，作为含有钪和铁的溶液(含钪溶液)，能够使用如下得到的溶液：从对镍氧化物矿进行高压酸浸出处理而得到的浸出液中分离出硫化物形式的镍，然后对分离了镍后的溶液进行离子交换处理、溶剂萃取处理，从而除去杂质而得到。下面，首先说明用于得到作为起始原料的含钪溶液的镍氧化物矿的湿式冶炼工艺。

图1是表示镍氧化物矿的湿式冶炼工艺的流程的流程图。如图1所示，镍氧化物矿的湿式冶炼工艺包括：浸出工序S11，在高温高压的条件下将镍氧化物矿用硫酸浸出，得到浸出浆料；固液分离工序S12，将浸出浆料固液分离成浸出液和浸出残渣；中和工序S13，在浸出液中添加中和剂，得到包含杂质的中和沉淀物和中和后液；以及硫化工序S14，在中和后液中添加硫化剂，得到镍硫化物和硫化后液。

(1)浸出工序

浸出工序S11是例如使用高温加压容器(高压釜)等，在镍氧化物矿的浆料中添加硫酸，并且供给高压蒸汽和高压空气，在240℃～260℃的温度条件下实施搅拌处理，生成由含有镍的浸出液和含有赤铁矿的浸出残渣组成的浸出浆料的工序。需要说明的是，钪与镍一同包含在浸出液中。

在此，作为镍氧化物矿，可举出主要为褐铁矿和腐泥土矿等的所谓的红土矿。红土矿的镍含量通常为0.8～2.5重量％，以氢氧化物或硅镁(ケイ苦土)矿物(硅酸镁)的形式含有。并且，这些镍氧化物矿中包含钪。

(2)固液分离工序

固液分离工序S12是对上述浸出工序S11中生成的浸出浆料进行多级洗涤，并对包含镍和钴的浸出液以及作为赤铁矿的浸出残渣进行固液分离的工序。

在该固液分离工序S2中，将浸出浆料与洗涤液混合后，使用沉降槽等固液分离装置实施固液分离处理。具体而言，首先，用洗涤液稀释浆料，然后，浆料中的浸出残渣作为沉降槽的沉降物浓缩，由此，根据上述稀释程度能够减少附着于浸出残渣的镍成分。在实际操作中，将具有这种功能的沉降槽多级连接来使用。

(3)中和工序

中和工序S13是在浸出液中添加中和剂来调整pH，得到包含杂质元素的中和沉淀物以及中和后液的工序。通过该中和工序S13中的中和处理，使镍、钴、钪等有价金属包含在中和后液中，以铝为代表的大部分杂质变成中和沉淀物。

在中和工序S13中，作为中和剂，能够使用公知的中和剂，可举出石灰石、消石灰、氢氧化钠等。另外，在中和处理中，优选一边抑制所分离的浸出液的氧化、一边将pH调整为1～4的范围，更优选将pH调整为1.5～2.5的范围。当pH小于1时，中和不充分，有可能不能分离成中和沉淀物和中和后液。另一方面，当pH超过4时，有可能在中和沉淀物中不仅包含以铝为代表的杂质，还包含钪、镍等有价金属。

(4)硫化工序

硫化工序S14是在通过上述中和工序S13得到的中和后液中添加硫化剂而得到镍硫化物和硫化后液的工序。通过该硫化工序S14中的硫化处理，镍、钴、锌等变成硫化物而被回收，钪等则残留在硫化后液中。因此，通过该镍氧化物矿的湿式冶炼工艺中的硫化处理，能够有效地分离镍和钪。

具体而言，在硫化工序S14中，对得到的中和后液吹入硫化氢气体、硫化钠、硫氢化钠等硫化剂，生成杂质组分少的含镍的硫化物(镍硫化物)以及镍浓度稳定在低水平且含有钪等的硫化后液。

在硫化工序S14的硫化处理中，使用沉降槽等沉降分离装置对镍硫化物浆料进行分离处理，从沉降槽的底部将镍硫化物浆料分离回收，另一方面，对于作为水溶液组分的硫化后液，使其溢流来进行回收。

在本实施方式的钪的回收方法中，回收例如经过上述镍氧化物矿的湿式冶炼工艺中的各工序而得到的作为硫酸酸性溶液的硫化后液，使用对该硫化后液实施后述的离子交换处理和溶剂萃取处理而得到的溶液(含有钪和铁的溶液)作为起始原料，生成氧化钪。

＜2-2.离子交换处理、溶剂萃取处理＞

在本实施方式的钪的回收方法中，作为含有钪和铁的溶液，能够使用对经过镍氧化物矿的湿式冶炼工艺的硫化工序而得到的硫化后液实施离子交换处理和溶剂萃取处理而得到的溶液。如此地，通过对硫化后液实施离子交换处理和溶剂萃取处理，能够分离除去杂质，能够使钪浓缩。下面，分别说明离子交换处理、溶剂萃取处理。

(1)离子交换处理

在硫化后液中包含作为杂质的铝、铬等。由此，以氧化钪的形式回收溶液中的钪时，优选除去上述杂质并使钪浓缩。作为使钪浓缩的方法，可举出基于使用螯合树脂的离子交换处理的方法。

图2是表示通过使用螯合树脂的离子交换反应进行的离子交换处理的流程的一个示例的流程图。另外，在该图2中，还同时示出了直至对通过离子交换处理得到的钪洗脱液实施溶剂萃取处理为止的流程。在图2中示出一个示例的离子交换处理中，使经过镍氧化物矿的湿式冶炼工艺中的硫化工序S14(图1)而得到的硫化后液与螯合树脂接触，从而使硫化后液中的钪吸附于螯合树脂，得到钪(Sc)洗脱液。

作为离子交换处理的方式(各工序)，没有特别限定，如图2所示，能够举出具有以下工序的方式：吸附工序S21，使硫化后液与螯合树脂接触，使钪吸附于螯合树脂；铝去除工序S22，使硫酸与上述螯合树脂接触，将吸附于螯合树脂的铝除去；钪洗脱工序S23，使硫酸与经过铝去除工序S22的螯合树脂接触，得到钪洗脱液；以及，铬去除工序S24，使硫酸与经过钪洗脱工序S23的螯合树脂接触，将吸附工序S21中吸附于螯合树脂的铬除去。下面，说明各工序的概要。

[吸附工序]

在吸附工序S21中，使硫化后液与螯合树脂接触，从而使钪吸附于螯合树脂。对螯合树脂的种类没有特别限定，例如能够使用以亚氨基二乙酸为官能团的树脂。

[铝去除工序]

在铝去除工序S22中，使吸附工序S21中吸附有钪的螯合树脂与0.1N以下的硫酸接触，从而将吸附于螯合树脂的铝除去。另外，在除去铝的过程中，优选将pH保持在1以上且2.5以下的范围，更优选保持在1.5以上且2.0以下的范围。

[钪洗脱工序]

在钪洗脱工序S23中，使经过铝去除工序S22的螯合树脂与0.3N以上且小于3N的硫酸接触，从而得到钪洗脱液。在得到钪洗脱液的过程中，优选将用于洗脱液的硫酸的当量浓度(規定度)保持在0.3N以上且小于3N的范围，更优选0.5N以上且小于2N的范围。

[铬去除工序]

在铬去除工序S24中，使经过钪洗脱工序S23的螯合树脂与3N以上的硫酸接触，从而将吸附于螯合树脂的铬除去。在除去铬的过程中，当用于洗脱液的硫酸的当量浓度低于3N时，由于不能适当地将铬从螯合树脂中除去，因此不优选。

通过上述离子交换处理，铝、铬等杂质被除去，得到钪被加以浓缩的钪洗脱液。另外，通过再次对得到的钪洗脱液反复进行同样的离子交换处理，能够提高钪洗脱液的浓度。作为反复进行的次数，其次数越多，回收的钪的浓度越高，然而，即使反复进行的次数过多，回收的钪的浓度上升的程度也变小，因此在工业上优选为8次以下。

(2)溶剂萃取处理

溶剂萃取处理是使经过上述离子交换处理而得到的钪(Sc)洗脱液与萃取剂接触，在得到的萃取液中加入反萃取剂，从而得到包含钪的反萃取物。作为溶剂萃取处理的方式(各工序)，没有特别限定，能够举例具有以下工序的方式：萃取工序S31，将钪洗脱液与萃取剂混合，分离成萃取出钪的萃取后的有机溶剂和萃余液；冲洗工序S32，在萃取后的有机溶剂中混合盐酸溶液或硫酸溶液，从萃取后的有机溶剂中分离杂质，得到洗涤后有机溶剂；以及反萃取工序S33，在洗涤后有机溶剂中混合反萃取初始溶液，从洗涤后有机溶剂中反萃取钪，得到反萃取液。如此地，通过进行溶剂萃取处理，能够更进一步地提高包含于钪洗脱液中的钪的纯度。

[萃取工序]

在萃取工序S31中，将钪洗脱液与包含萃取剂的有机溶剂混合，将钪选择性地萃取至有机溶剂中。作为萃取剂，没有特别限定，根据其与钪的选择性，优选使用包含磷的溶剂化萃取剂(solvating type extractant)，具体而言，优选使用以三辛基氧化膦(TOPO)为官能团的萃取剂。作为三辛基氧化膦，存在烷基链不同的各种三烷基氧化膦类，但能够优选使用任一种。需要说明的是，优选在萃取时用例如烃系有机溶剂等稀释来使用。

[冲洗(洗涤)工序]

该工序不是必须的方式，但优选的是，在对萃取液进行反萃取前，对有机溶剂(有机相)实施冲洗(洗涤)处理，将杂质元素分离至水相从而从萃取剂中除去(冲洗工序S32)。

作为用于冲洗的溶液(洗涤溶液)，能够使用盐酸溶液、硫酸溶液。在使用盐酸溶液的情况下，优选2.0mol/L以上且9.0mol/L以下的浓度范围，在使用硫酸溶液的情况下，优选3.5mol/L以上且9.0mol/L以下的浓度范围。

[反萃取工序]

在反萃取工序S33中，从已萃取出钪的有机溶剂中反萃取钪。在该反萃取工序S33中，将水或低浓度的酸溶液用作反萃取溶液(反萃取初始溶液)，并混合在有机溶剂中，从而进行与萃取时的反应相反的反应，得到包含钪的反萃取后液(反萃取物)。

作为反萃取初始溶液，可以是水，但其与有机相的相分离有可能进行得不良。因此，优选使用低浓度的酸溶液作为反萃取初始溶液。作为酸溶液，使用浓度小于3.5mol/L的硫酸溶液。

＜2-3.草酸化处理＞

使用经过上述溶剂萃取处理而得到的作为反萃取物的含钪溶液，进行使钪形成草酸盐(草酸钪)的草酸化处理。如此地，通过使钪形成草酸盐，能够提高过滤性等操作性，从而能够高效地回收钪。

在此，在草酸化处理中，重要的是防止以高浓度残留在含钪溶液中的二价铁离子的影响。当溶液中包含二价铁离子时，在草酸化处理中，在产生钪的草酸盐沉淀的同时，也产生草酸亚铁(II)沉淀，难以选择性地且高效地回收钪。

以往，在使钪形成草酸盐的草酸化处理中，为了防止含钪溶液(草酸化初始溶液)中包含的二价铁离子生成草酸亚铁(II)沉淀，通常使用以下方法：添加氧化剂，控制氧化还原电位(ORP)进行氧化，在已进行氧化处理的溶液中添加草酸溶液。具体而言，如图3所示，首先在作为草酸化初始溶液的含钪溶液中添加过氧化氢等氧化剂，将ORP控制为规定的值并进行氧化(前处理工序)。通过该前处理工序将二价铁离子氧化为三价铁离子。然后，在已控制ORP的溶液中添加草酸溶液，使钪的草酸盐进行结晶(结晶工序)。需要说明的是，已结晶的草酸钪能够通过实施过滤/洗涤处理来回收(过滤/洗涤工序)。

如此地，以往在添加草酸溶液而使草酸盐结晶析出前，对溶液实施氧化处理，使二价铁离子形成三价铁离子，生成溶解度高的草酸铁(III)，从而抑制了草酸亚铁(II)的生成。然而，在上述氧化处理中，由于需要准备过氧化氢等氧化能力强的价格高昂的氧化剂，因此导致成本增加，而且需要对其强氧化能力具有耐用性的设备。

相对于此，本发明人发现：即使在草酸化初始溶液(含钪溶液)中作为杂质的铁的浓度高的情况下，通过使用在充满了反应容器(反应槽)的大量的“草酸溶液中”添加已调整为特定的pH范围的含钪溶液的方法，也能够有效地防止溶液中包含的二价铁离子生成草酸亚铁(II)沉淀。

即，在本实施方式的钪的回收方法中，其特征在于，将含有钪和铁的溶液(含钪溶液)的pH调整为-0.5以上且小于1的范围，然后将调整pH后的溶液添加在充满了反应容器的草酸溶液中，生成草酸钪。

图4示出了本实施方式的草酸化处理的流程图。如上所述，在本实施方式中，包括：pH调整工序S41，将含钪溶液调整为特定的pH范围、即-0.5以上且小于1的范围；以及结晶工序S42，将调整并保持pH的溶液(草酸化初始溶液)添加在充满了反应容器的草酸溶液中，生成钪的草酸盐沉淀。需要说明的是，得到的草酸钪结晶通过进行过滤/洗涤处理的过滤/洗涤工序S43来回收。

在pH调整工序S41中，在含有钪和铁的含钪溶液中添加硫酸等强酸性的pH调整剂，将溶液的pH调整为-0.5以上且小于1的范围。当溶液的pH为1以上时，溶液中包含的二价铁离子、铝离子等杂质有可能生成沉淀。另一方面，在pH低于-(负)0.5的极强酸性区域内，后续工序的结晶工序S42中结晶的草酸钪的溶解度升高，从而以结晶形式得到的量减少，收率下降。

在结晶工序S42中，如上所述，通过将pH控制并保持在-0.5以上且小于1的范围的含钪溶液(草酸初始溶液)添加在草酸溶液中，生成钪的草酸盐(草酸钪的结晶)。在该结晶工序S42中，首先将草酸溶液置于反应容器内，然后，在充满了反应容器内的草酸溶液中添加已控制pH的含钪溶液。如此地，在本实施方式中，重要的是含钪溶液的添加方法，其特征是，不是像以往那样在含钪溶液中添加草酸溶液，而是在“草酸溶液中”添加含钪溶液。

根据这种方法，在不进行以往的添加过氧化氢等氧化剂来实施氧化处理的前处理工序的情况下，能够有效地防止草酸亚铁(II)等沉淀的生成。即，在不使用价格高昂的氧化剂、更具有耐用性的设备的情况下，能够以低成本高效地降低生成的草酸钪结晶中的铁等杂质浓度，其结果能够回收高纯度的钪。

＜2-4.氧化钪的生成(焙烧)＞

在本实施方式中，对如上所述地进行草酸化处理而得到的草酸钪结晶进行焙烧，从而形成氧化钪。

焙烧处理是将通过草酸盐化处理得到的草酸钪结晶用水洗涤、并使其干燥后进行焙烧的处理。经过该焙烧处理，能够回收氧化钪形式的钪。特别是，在本实施方式中，在上述草酸处理中，在“草酸溶液中”添加调整为特定pH范围的含钪溶液以使草酸钪结晶析出，从而能够析出对草酸亚铁(II)的生成这样的杂质混入加以抑制的结晶。因此，通过对这种草酸钪结晶进行焙烧，能够得到高纯度的氧化钪。

作为焙烧处理的条件，没有特别限定，例如可以放入管状炉，在约900℃的条件下加热2小时左右。另外，在工业上，通过使用旋转窑炉等连续炉，能够用同一个装置进行干燥和焙烧，因此优选。

实施例

下面，示出了本发明的实施例和比较例，更具体地说明本发明。需要说明的是，本发明不受以下实施例的任何限定。

[实施例1]

将镍氧化物矿作为原料，供给至公知的HPAL工艺，得到浸出镍、钪的浸出液。在得到的浸出液中添加消石灰浆料，分离杂质。然后，在分离出了杂质的浸出液中添加作为硫化剂的硫化氢气体，实施硫化处理，将镍以硫化物的形式分离。

然后，在硫化处理后的溶液(硫化后液)中，使以亚氨基二乙酸为官能团的螯合树脂进行吸附，进行公知的离子交换处理。进一步地，使用通过该离子交换处理得到的钪洗脱液，实施使用以三辛基氧化膦(TOPO)为官能团的萃取剂的公知的溶剂萃取处理。通过这种离子交换处理与溶剂萃取处理相结合的方法浓缩溶液中的钪，得到下述表1所示的组成的含钪溶液。如表1所示，在含钪溶液中，除了包含作为回收对象的钪以外，还包含铁、铝这样的杂质。

[表1]

然后，在上述含钪溶液中添加硫酸，将pH调整为0，将该溶液保持在25～30℃的室温范围。需要说明的是，含钪溶液在调整pH前的pH为1，以银-氯化银电极为参照电极测定氧化还原电位(ORP)时，其为500mV～550mV的范围。

然后，在充满了草酸浓度为100g/L的草酸溶液的反应槽中，添加调整pH后的含钪溶液，一边搅拌一边反应1小时(草酸化处理)。

在此，在草酸化处理中，将使钪(Sc)形成草酸钪(Sc₂(C₂O₄))所需的草酸((COOH)₂)的量设为1当量，使充满反应槽的草酸溶液的量在添加的含钪溶液所含的钪的1.4当量～2.0当量的范围变化，即以1.4、1.6、1.7、2.0当量变化。

在草酸化处理后，对得到的沉淀物进行过滤而分离成沉淀物和滤液。用纯水洗涤分离出的沉淀物，进行真空干燥，得到草酸钪结晶。然后，将得到的草酸钪结晶放入管状炉，采用公知的方法进行焙烧，得到氧化钪(Sc₂O₃)。

对于草酸化处理中改变草酸溶液的量而得到的各氧化钪而言，通过电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma，ICP)原子吸光光度法测定金属浓度。需要说明的是，氧化钪的品位是将钪分析值换算而得到。将测定结果示于表2。

[表2]

如表2所示，在实施例1中，能够将各氧化钪的铁品位抑制为43ppm以下、将铝品位抑制为13ppm以下，能够获得品位超过99.9％的高纯度的氧化钪。

[实施例2]

使用与实施例1相同的含钪溶液(表1的组成)，将溶液的pH调整为0.5后，在草酸溶液中添加上述含钪溶液，该草酸溶液的量调整为上述含钪溶液所含的钪的1.5当量。

在草酸化处理结束后，对得到的草酸钪结晶进行焙烧，从而得到氧化钪。与实施例1同样地对得到的氧化钪测定金属浓度。将测定结果示于表3。

[表3]

如表3所示，能够将铁品位抑制为57ppm、将铝品位抑制为11ppm，能够得到品位超过99.9％的高纯度的氧化钪。需要说明的是，图5示出了关于实施例1、2中得到的氧化钪的相对于草酸添加量(Sc当量)的杂质浓度和钪品位的测定结果的图。

[比较例1]

使用与实施例1相同的含钪溶液(表1的组成)，在该溶液中添加过氧化氢，在室温条件下实施氧化处理直至ORP以银-氯化银电极为参照电极的电位计为大于700mV。需要说明的是，在该比较例1中，由于使用作为价格高昂的氧化剂的过氧化氢以进行氧化处理，因此增加了钪回收的总成本。

接下来，将氧化处理后的含钪溶液充满反应槽，在其中以相对于含钪溶液中的钪为1.5、1.6、1.7当量的量添加与实施例1相同浓度的草酸溶液，搅拌1小时(草酸化处理(图3的流程图))。

在草酸化处理后，进行过滤而分离成沉淀物和滤液。采用与实施例1相同的方法洗涤得到的草酸钪结晶，进行干燥，然后焙烧，从而形成氧化钪。与实施例1同样地对得到的氧化钪测定金属浓度，将测定结果示于表4。

[表4]

如表4所示，比较例1中得到的各氧化钪中的铝品位为9～19ppm，比实施例略高，而关于铁品位，其为86ppm～99ppm，比实施例高，也产生了氧化钪的品位没有达到99.9％的情况。需要说明的是，图6示出了关于比较例1中得到的氧化钪的相对于草酸添加量的杂质浓度和钪品位测定结果的图。

[比较例2]

在比较例2中，使用与实施例1相同的含钪溶液(表1的组成)，保持其溶液的pH为1，不进行pH调整，除此以外，使用与实施例1同样的方法，在相对于含钪溶液中的钪为1.3、1.6、1.8、2.1、3.4当量的各草酸溶液中添加含钪溶液，进行草酸化处理。然后，对得到的草酸钪结晶进行焙烧，得到氧化钪。与实施例1同样地，对得到的氧化钪测定金属浓度。将测定结果示于表5。需要说明的是，表5中的“-”表示未分析。

[表5]

如表5所示，对于比较例1中得到的多数氧化钪而言，其铁品位约为100ppm左右，且铝也为几百ppm。其结果是，得到的氧化钪也没有达到99.9％的高纯度。

如此地，可知在草酸化处理中重要的是，要在充满了反应槽的草酸溶液中添加含钪溶液时，将该含钪溶液的pH控制为小于1。

另外，图7示出了关于在以下各情况下得到的氧化钪的、相对于草酸添加量的杂质Fe浓度和Al浓度的测定结果的图：在草酸溶液中添加pH调整为0的含钪溶液的情况(实施例1)、添加pH调整为0.5的含钪溶液的情况(实施例2)、以及添加pH保持为1而不调整的含钪溶液的情况(比较例1)。

Claims

1.一种钪的回收方法，其特征在于，将含有钪和铁的溶液的pH调整为-0.5以上且小于1的范围，然后，在将使钪形成草酸钪所需的草酸的量设为1当量时，将草酸溶液的量设为pH调整后的溶液所含的钪的1.4当量～2当量的范围，将该pH调整后的溶液添加在草酸溶液中，得到草酸钪，对该草酸钪进行焙烧，从而形成氧化钪，前述含有钪和铁的溶液为含钪溶液。

2.如权利要求1所述的钪的回收方法，其特征在于，

前述含钪溶液是对含有钪的溶液实施离子交换处理和溶剂萃取处理而得到的溶液。