CN107429106A - 制作弹性体聚烯烃外壳的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从包含烯烃嵌段共聚物、分散剂(优选地乙烯丙烯酸)和水的水性聚烯烃分散液组合物制作喷涂外壳的方法，其中所述水性分散液的pH优选地小于12，并且从熔融掺合获得。所述方法包含以下步骤：将所述水性聚烯烃分散液喷涂到经加热模具上，形成所述外壳，并且然后使其干燥。

Description

制作弹性体聚烯烃外壳的方法
技术领域
本发明涉及用于产生柔性弹性体聚烯烃外壳的方法，其中将水性聚烯烃分散液喷涂到模具表面上，并且使聚烯烃分散液干燥以产生外壳层。从热塑性聚合物、分散剂和水的熔融掺合获得水性聚烯烃分散液，其中所述水性分散液的pH优选地小于12。
背景技术
存在制作用于塑料制品的外壳(例如汽车内部制品(如仪表板、门板、控制台、贮物箱盖子等)上的外壳)的若干方法。正热成形、负热成形、搪塑和喷涂为用于制作这类内部制品的外壳的四种主要工艺。
内部汽车陈设(如仪表板、门饰板等)的纹理化外壳薄片主要由软聚氯乙烯树脂(PVC)制成。然而，近年来已经使用烯系热塑性弹性体。可以通过包括正真空成形和负真空成形的多种技术产生烯系热塑性弹性体的纹理化外壳。使用具有用于对模具表面和纹理化外壳薄片(纹理通过在真空成形之前压印而形成于挤出薄片的外面上)内侧面之间的界面进行抽空的穿孔的非花纹成形模具，通过将纹理或花纹薄片放置在模具上(其中薄片的纹理化外面暴露于外部)并通过对薄片以下的空间进行抽空将薄片按压到模具面上，来进行正真空成形。因此，纹理化薄片的纹理化外面的图案可以在成形工艺期间倾向于经受变形。具体地说，由烯系热塑性弹性体制成的纹理化外壳相比于由软PVC制成的纹理化外壳在真空成形时，尤其是在正真空成形时可以更容易遭受这类图案的变形，导致较差的保持纹理能力。
搪塑和喷涂工艺提供最大设计自由及一些工艺优点。在搪塑技术中，将自由流动的粉末聚合物装入敞口容器或箱体，即稀浆箱。将呈待模塑制品或物品形式的经加热模具固定在稀浆箱顶部，并且以一定方式旋转容器，使得自由流动的聚合物粉末接触热模具，在这里粉末熔融并且在模具上流动。接着使容器返回到其原始位置，从容器移出模具并且从模具移出制品。此技术可实现具有锐边和极好花纹保持度的复杂形状。
直到最近，聚氯乙烯(PVC)树脂是内部外壳的所选材料，并且其理想地适合于搪塑。然而，PVC配制品随时间推移遭受增塑剂的迁移和挥发，并且这导致PVC随着其老化的物理特性变化和车窗玻璃雾化。PVC还受苦于比替代材料更重(当前汽车设计的重要考虑着重于较轻材料以减小车辆总重并且因此增加其燃气效率)。另外，PVC的硬度、储能模量和脆性随着环境温度降低而增加，并且因此在例如约-40℃的低温下，仪表板外壳在安全气囊展开时可裂开。
PVC的替代物包括可经设计具有搪塑所需的必需流动特征的热塑性聚氨基甲酸酯(TPU)、热塑性聚烯烃(TPO)和聚烯烃弹性体(POE)。TPU具有良好刮擦特性和比PVC更好的低温特性，但是芳香族类TPU具有不良耐紫外(UV)光性。脂肪族异氰酸酯可用于制备具有良好耐UV光性的TPU，但是以相当大的成本为代价。
聚丙烯(PP)和聚烯烃橡胶的掺合物称为热塑性聚烯烃(TPO)，是又一种替代物。TPO具有比PVC更好的延展性。此外，由于其不含有任何低分子量增塑剂，而PVC含有，所以其随时间推移保持其延展性。TPO与PVC相比在内部汽车应用中表现更好。TPO与TPU相比较便宜。
最近，新聚烯烃弹性体(POE)树脂已经表现出具有良好的耐刮擦性、极好的低温特性、足够的硬度(例如肖氏A级硬度)，同时展示出在环境温度下的良好的粉末流动特征和粉碎能力，参见US公开案第2012/0172534号。
聚氨基甲酸酯已经是喷涂工艺所选的树脂。USP 5,656,677和8,709,324中公开用于喷涂柔性弹性体聚氨基甲酸酯外壳的合适的聚氨基甲酸酯反应混合物。将聚氨基甲酸酯反应混合物喷涂到模具表面上并使其固化以产生外壳层。聚氨基甲酸酯反应混合物由包含至少异氰酸酯组分(脂肪族或芳香族)、异氰酸酯反应性组分和催化剂组分的组分构成，所述异氰酸酯组分由具有不直接附接到芳香族基团的至少两个NCO-基团的至少一种异氰酸酯构成。然而，基于脂肪族异氰酸酯的聚氨基甲酸酯不为光稳定聚氨基甲酸酯，并且可能需要模具内涂覆和/或涂刷后步骤以避免外壳的变色。
代替从脂肪族聚氨基甲酸酯配制品产生聚氨基甲酸酯外壳，还可以从芳香族聚氨基甲酸酯配制品，即从其中的异氰酸酯组分包含芳香族多异氰酸酯而不是脂肪族多异氰酸酯的聚氨基甲酸酯配制品产生所述聚氨基甲酸酯外壳。如例如USP 6,544,449中所公开，这类芳香族聚氨基甲酸酯配制品相较于脂肪族聚氨基甲酸酯配制品具有重要的优点。芳香族聚氨基甲酸酯配制品产生更具体地说具有更好物理特性(如更高拉伸和撕裂强度和更好伸长率以及“冷挠曲”能力)的聚氨基甲酸酯弹性体。然而，芳香族聚氨基甲酸酯弹性体的缺点为它们在长期暴露于光之后变得较不稳定，导致物理特性恶化。对于基于脂肪族溶剂的聚氨基甲酸酯配制品和基于芳香族溶剂的聚氨基甲酸酯配制品，都释放挥发性有机化合物(VOC)，并且废品不可再循环。此外，聚氨基甲酸酯喷涂工艺设备需要复杂的混合能力以混合聚氨基甲酸酯反应混合物，以及需要溶剂冲洗。
存在对制作汽车内部部件的外壳的工艺的需要，所述工艺提供降低的复杂度，同时使用可再循环并产生最小到无VOC的更环保的树脂组合物。
发明内容
本发明为用于制作喷涂外壳的方法，所述方法包含以下步骤：(i)将水性聚烯烃分散液喷涂到优选地等于或大于50℃的经加热模具上，形成具有第一表面和第二表面的喷涂外壳，和(ii)使喷涂外壳干燥，其中在(B)至少一种分散剂和(C)水存在下从(A)包含烯烃嵌段共聚物的聚烯烃组合物的熔融掺合获得水性聚烯烃分散液，其中所述水性分散液的pH优选地小于12。
在本文中以上所描述的本发明的方法的一个实施例中，包含烯烃嵌段共聚物的聚烯烃组合物进一步包含无规烯烃共聚物、聚乙烯、丙烯，基于丙烯、乙烯、α-烯烃、非共轭二烯的共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-乙烯醇、氯化聚乙烯、醇官能化聚烯烃、胺官能化聚烯烃或硅烷接枝聚烯烃中的一种或多种。
在本文中以上所描述的本发明的方法的一个实施例中，分散剂为乙烯丙烯酸(EAA)、乙烯-甲基丙烯酸(EMA)、乙烯丙烯酸乙酯(EEA)共聚物、乙烯甲基丙烯酸甲酯(EMMA)或乙烯丙烯酸丁酯(EBA)。
在本文中以上所描述的本发明的方法的一个实施例中，聚烯烃组合物包含染料、颜料、有机填充剂、无机填充剂、增塑剂、稳定剂、表面活性剂、抗静电剂、增粘剂、油增量剂、交联剂、化学发泡剂、抗微生物剂、增稠剂或抗老化剂中的一种或多种。
在本文中以上所描述的本发明的方法的另一实施例中，方法进一步包含向喷涂外壳的第二表面提供泡沫材料衬底的步骤(iii)。
在本文中以上所描述的本发明的方法的一个实施例中，方法进一步包含向喷涂外壳的第一表面施涂油漆层的步骤(iv)。
在本文中以上所描述的本发明的方法的又一实施例中，方法进一步包含向喷涂外壳的第一表面施涂油漆层的步骤(iii)，和向喷涂外壳的第二表面提供泡沫材料衬底的步骤(iv)。
在本文中以上所描述的本发明的方法的又一实施例中，水性聚烯烃分散液与水性着色剂掺合。
附图说明
图1为用于制备本发明的水性倾点下降剂分散液组合物的典型熔融挤出设备的示意性表示。
具体实施方式
本发明的方法为由水性聚烯烃分散液，具体地说由从包含烯烃嵌段共聚物的聚烯烃组合物、分散剂和水的熔融掺合获得的水性聚烯烃分散液制作喷涂外壳的方法，其中所述水性分散液的pH优选地小于12。
本发明的实践中使用的烯烃嵌段共聚物(OBC)为熟知的，例如参见USP 8,455,576；7,579,408；7,355,089；7,524,911；7,514,517；7,582,716；和7,504,347；所有USP通过全文引用的方式并入本文。
“烯烃嵌段共聚物”、“烯烃嵌段互聚物”、“多嵌段互聚物”、“分段互聚物”和类似术语指代包含两个或更多个优选地以直链方式连接的在化学上截然不同的区域或链段(称为“嵌段”)的聚合物，即，包含关于经聚合烯系，优选乙烯系官能团的端对端连接，而非以侧接或接枝方式连接的化学上不同单元的聚合物。在优选实施例中，嵌段在并入的共聚单体的量或类型、密度、结晶度、可归因于这类组合物的聚合物的微晶尺寸、立体异构性(全同立构或间同立构)的类型或程度、区域规整性或区域不规整性、支化量(包括长链支化或超支化)、均质性或任何其它化学或物理特性方面不同。相比于先前技术的嵌段互聚物，包括通过依序单体添加、立体易变催化剂或阴离子聚合技术产生的互聚物，本发明的实践中使用的多嵌段共聚物的特征为两种聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn或MWD)的独特分布、嵌段长度分布和/或嵌段数量分布，其在优选实施例中归因于与其制备时使用的多种催化剂组合的一种或多种梭移剂的作用。更具体来说，当在连续工艺中产生时，聚合物期望地具有1.7到3.5，优选地1.8到3，更优选地1.8到2.5，并且最优选地1.8到2.2的PDI。当在分批或半分批工艺中产生时，聚合物期望地具有1.0到3.5，优选地1.3到3，更优选地1.4到2.5，并且最优选地1.4到2的PDI。
术语“乙烯多嵌段互聚物”意指包含乙烯和一种或多种可互聚共聚单体的多嵌段互聚物，其中乙烯包含聚合物中至少一个嵌段或链段的多个聚合单体单元，优选地至少90，更优选地至少95并且最优选地至少98摩尔百分比的嵌段。按总聚合物重量计，本发明的实践中使用的乙烯多嵌段互聚物的乙烯含量优选地为25％到97％，更优选地为40％到96％，甚至更优选地为55％到95％，并且最优选地为65％到85％。
因为由较多单体中的两个形成的各自可区别的链段或嵌段连接到单聚合物链中，所以聚合物不可使用标准选择性提取技术完全分离。举例来说，含有相对结晶的区域(高密度链段)和相对非晶形的区域(较低密度链段)的聚合物不可使用不同溶剂选择性提取或分离。在优选实施例中，使用二烷基醚或烷烃溶剂可提取的聚合物的量小于总聚合物重量的10％，优选地小于总聚合物重量的7％，更优选地小于总聚合物重量的5％，并且最优选地小于总聚合物重量的2％。
另外，本发明的实践中使用的多嵌段互聚物期望地具有拟合舒茨-弗洛里(Schutz-Flory)分布而不是泊松分布的PDI。使用WO 2005/090427和US第11/376,835号中所述的聚合方法产生具有多分散嵌段分布以及嵌段尺寸多分散分布两者的产物。这使得形成具有改善和可区别的物理特性的聚合物产物。多分散嵌段分布的理论益处已先前建模并且论述在Potemkin,《物理评论E(Physical Review E)》(1998)57(6),第6902-6912页以及Dobrynin,《化学物理杂志(J.Chem.Phvs.)》(1997)107(21),第9234-9238页中。
在另一个实施例中，本发明的聚合物，尤其在连续溶液聚合反应器中制成的那些聚合物具有嵌段长度的最可能分布。在本发明的一个实施例中，乙烯多嵌段互聚物定义为具有：
(A)约1.7到约3.5的Mw/Mn，以摄氏度为单位的至少一个熔点Tm和以克/立方厘米为单位的密度d，其中Tm和d的数值对应于关系式
Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，或
(B)约1.7到约3.5的Mw/Mn，并且特征为熔解热ΔH(以J/g为单位)和增量ΔT(以摄氏度为单位，定义为最高DSC峰与最高CRYSTAF峰之间的温差)，其中ΔT和ΔH的数值具有以下关系：
对于ΔH大于零并且至多130J/g来说，ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81
对于ΔH大于130J/g来说，ΔT>48C
其中使用至少5％的累积聚合物来测定CRYSTAF峰，并且如果低于5％的所述聚合物具有可鉴别的CRYSTAF峰，那么CRYSTAF温度为30C；或
(C)在300％应变和1次循环下用压缩模塑的乙烯/α-烯烃互聚物膜测量的以百分比为单位的弹性恢复Re，并且具有以克/立方厘米为单位的密度d，其中当乙烯/α-烯烃互聚物大体上不含交联相时，Re和d的数值满足以下关系式：
Re>1481-1629(d)；或
(D)当使用TREF分离时具有在40C和130C之间洗脱的分子量洗脱份，其特征在于所述洗脱份的摩尔共聚单体含量比在相同温度之间洗脱的可比无规乙烯互聚物洗脱份高至少5％，其中所述可比无规乙烯互聚物具有相同的一种或多种共聚单体，并且具有熔融指数、密度和在乙烯/α-烯烃互聚物的10％内的摩尔共聚单体含量(按全部聚合物计)；或
(E)具有在25C下的储能模量(G′(25C))和在100C下的储能模量(G′(100C))，其中G′(25C)与G′(100C)的比率在约1:1到约9:1的范围内。
乙烯/α-烯烃互聚物还可以具有：
(F)当使用TREF分离时在40C与130C之间洗脱的分子洗脱份，其特征在于所述洗脱份具有至少0.5并且至多约1的嵌段指数和大于约1.3的分子量分布Mw/Mn；或
(G)大于零并且至多约1.0的平均嵌段指数和大于约1.3的分子量分布Mw/Mn。
适用于制备本发明的实践中使用的乙烯多嵌段互聚物的合适的单体包括乙烯和一种或多种除乙烯外的附加可聚合单体。合适的共聚单体的实例包括具有3个到30个、优选地3个到20个碳原子的直链或支链α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯；具有3个到30个、优选地3个到20个碳原子的环烯烃，如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二烯和2-甲基-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘；二烯烃和聚烯烃，如丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯和5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯；和3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、1,2-二氟乙烯、四氟乙烯和3,3,3-三氟-1-丙烯。
可用于本发明的实践中的其它乙烯多嵌段互聚物为乙烯、C3-20α-烯烃(尤其是丙烯)以及任选地一种或多种二烯单体的弹性体互聚物。用于本发明的此实施例中的优选α-烯烃由化学式CH2═CHR*指定，其中R*为1个到12个碳原子的直链或支链烷基。合适的α-烯烃的实例包括(但不限于)丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯以及1-辛烯。一个特别优选的α-烯烃是丙烯。丙烯类聚合物在本领域中一般称作EP或EPDM聚合物。适用于制备这类聚合物，尤其是多嵌段EPDM类型聚合物的合适的二烯包括含有4个到20个碳原子的共轭或非共轭、直链或支链、环状或多环二烯。优选的二烯包括1,4-戊二烯、1,4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、环己二烯以及5-亚丁基-2-降冰片烯。一个特别优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯。
因为含有聚合物的二烯含有交替链段或嵌段(含有更大或更小数量的二烯(包括无一者)和α-烯烃(包括无一者))，所以可以在不损失后续聚合物特性的情况下减少二烯和α-烯烃的总数量。即，因为二烯和α-烯烃单体优先并入一种类型的聚合物嵌段而不是均匀地或无规地在整个聚合物中，所以更高效地利用其并且随后可更好地控制聚合物的交联密度。这类可交联弹性体和固化产物具有有利特性，包括较高的拉伸强度和较佳的弹性恢复。
适用于本发明的实践中的乙烯多嵌段互聚物的密度小于0.90g/cc，优选地小于0.89g/cc，更优选地小于0.885g/cc，甚至更优选地小于0.88g/cc，并且甚至更优选地小于0.875g/cc。乙烯多嵌段互聚物的密度通常大于0.85g/cc，并且更优选地大于0.86g/cc。通过ASTM D-792的程序测量密度。低密度乙烯多嵌段互聚物一般表征为非晶形、柔性的并且具有良好光学特性，例如可见光和UV光的高透射率以及低雾度。
适用于本发明的实践中的乙烯多嵌段互聚物的熔体流动速率(MFR)如通过ASTMD1238(190℃/2.16kg)所测量，通常为1克/10分钟到10克/10分钟(g/10min)。
适用于本发明的实践中的乙烯多嵌段互聚物的2％正割模量如通过ASTM D-882-02的程序所测量，小于约150mPa，优选地小于约140mPa，更优选地小于约120mPa，并且甚至更优选地小于约100mPa。乙烯多嵌段互聚物的2％正割模量通常大于零，但模量越低，互聚物越好地适用于本发明。正割模量是从应力-应变图的原点并且在关注点处与曲线相交的线的斜率并且其用于描述图的非弹性区域中材料的刚度。低模量乙烯多嵌段互聚物特别适用于本发明，因为其提供在应力下的稳定性，例如在应力或收缩下较不易破裂。
适用于本发明的实践中的乙烯多嵌段互聚物的熔点通常小于约125。通过WO2005/090427(US2006/0199930)中所描述的差示扫描热量测定(DSC)方法测量熔点。具有低熔点的乙烯多嵌段互聚物通常展现适用于制造本发明的电线和电缆护套的期望柔性和热塑性特性。
包含OBC的聚烯烃组合物可以进一步包含无规烯烃共聚物、聚乙烯、丙烯，基于丙烯、乙烯、α-烯烃、非共轭二烯的共聚物(EPDM)，乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-乙烯醇、氯化聚乙烯、醇官能化聚烯烃、胺官能化聚烯烃或硅烷接枝聚烯烃中的一种或多种。
本发明的水性聚烯烃分散液使用分散剂(或稳定剂)促进稳定的分散液或乳液的形成。在选择的实施例中，稳定剂可以为表面活性剂、聚合物(不同于以上详述的OBC聚合物)或其混合物。在某些实施例中，聚合物可以为具有作为共聚单体或接枝单体的极性基团的极性聚合物。合适的极性聚烯烃的实例为乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-乙烯醇、氯化聚乙烯、醇或胺官能化聚烯烃、硅烷接枝聚烯烃。在优选实施例中，稳定剂包含一种或多种具有作为共聚单体或接枝单体的极性基团的极性聚烯烃。举例来说，分散剂可以包括乙烯/α-β不饱和羧酸共聚物。在一些实施例中，乙烯/α-β不饱和羧酸共聚物可以包括乙烯-酸共聚物，如乙烯-丙烯酸共聚物或乙烯甲基丙烯酸共聚物。
典型的聚合物包括乙烯-丙烯酸(EAA)和乙烯-甲基丙烯酸共聚物，如以商标PRIMACORTM(陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的商标)、NUCRELTM(杜邦公司(E.I.DuPont de Nemours)的商标)和ESCORTM(埃克森美孚公司(ExxonMobil)的商标)可购得的那些，和在USP 4,599,392；4,988,781；和5,938,437中描述的那些，所述每个USP通过全文引用的方式并入本文。其它聚合物包括乙烯-甲基丙烯酸(EMA)、乙烯丙烯酸乙酯(EEA)共聚物、乙烯甲基丙烯酸甲酯(EMMA)和乙烯丙烯酸丁酯(EBA)。还可以使用其它乙烯-羧酸共聚物。本领域普通技术人员将认识到，还可以使用多种其它适用聚合物。
可以使用的其它表面活性剂包括具有12个碳原子到60个碳原子的长链脂肪酸或脂肪酸盐。在其它实施例中，长链脂肪酸或脂肪酸盐可以具有12个碳原子到40个碳原子。
如果聚合物的极性基团的性质为酸性或碱性，那么可以用中和剂部分或完全地中和稳定聚合物以形成对应的盐。在某些实施例中，稳定剂(如长链脂肪酸或EAA)的中和可以为25％到200％(按摩尔计)；在其它实施例中可以为50％到110％(按摩尔计)。举例来说，对于EAA，中和剂为碱，例如氢氧化或氢氧化钾。其它中和剂可以包括例如氢氧化锂或氢氧化钠。本领域普通技术人员将了解，适当中和剂的选择取决于配制的特定组合物，且这类选择在本领域的普通技术人员的知识内。
可以适用于本发明的实践中的附加表面活性剂包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂或非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的实例包括磺酸盐、羧酸盐和磷酸盐。阳离子表面活性剂的实例包括季胺盐。非离子表面活性剂的实例包括含有环氧乙烷的嵌段共聚物和硅酮表面活性剂。适用于本发明的实践中的表面活性剂可以是外部表面活性剂或内部表面活性剂。外部表面活性剂是在分散液制备期间不会发生化学反应而进入聚合物中的表面活性剂。本文中适用的外部表面活性剂的实例包括
十二烷基苯磺酸盐和月桂基磺酸盐。内部表面活性剂是在分散液制备期间会发生化学反应而进入聚合物中的表面活性剂。本文中适用的内部表面活性剂的实例包括2,2-二羟甲基丙酸和其盐。
在具体实施例中，按使用的基础聚合物(或基础聚合物混合物)的量计，可以使用的分散剂或稳定剂的量在大于0重量％到约60重量％的范围。举例来说，按基础聚合物的量计，可以使用长链脂肪酸或其盐的量在0.5重量％到10重量％的范围。在其它实施例中，按聚合物计，可以使用的乙烯-丙烯酸或乙烯-甲基丙烯酸共聚物的量为0.5重量％到重量60％。在其它实施例中，按基础聚合物的量计，可以使用的磺酸盐的量在0.5重量％到10重量％。
尽管可以使用任何方法，但是制备本文所描述的水性倾点分散液组合物的一种方便的方式为熔融捏合。可以使用本领域中已知的任何熔融捏合手段。在一些实施例中，使用捏合机、班伯里混和机(Banbury mixer)、单螺杆挤出机或多螺杆挤出机。熔融捏合可以在通常用于熔融捏合OBC树脂的条件下进行。用于产生根据本发明的分散液的方法不受具体限制。一种优选的方法例如为包含根据USP 5,756,659；7,763,676；和7,935,755熔融捏合OBC和EAA以及任何其它添加剂的方法，所有所述USP通过全文引用的方式并入本文。优选的熔融捏合机为例如具有两个或更多个螺杆的多螺杆挤出机，可以在螺杆的任何位置向其中添加捏合块。必要时，可允许挤出机以此顺序从上游到下游沿着待捏合材料的流动方向提供有第一材料供应入口和第二材料供应入口以及另外的第三和第四材料供应入口。此外，必要时，可以在挤出机的任选的位置处添加真空出口。在一些实施例中，包含热塑性聚合物、分散剂和任何其它添加剂的倾点分散液首先被稀释以含有约1重量％到约3重量％的水，并且接着随后进一步被稀释以包含大于25重量％的水。在一些实施例中，进一步稀释提供具有至少约30重量％的水的分散液。通过熔融捏合获得的水性分散液可以进一步补充有二醇，优选地乙二醇。可以如进一步用附加的水和/或二醇制备或稀释的使用上文描述的水性倾点下降剂分散液。
图1示意性地示出可用于本发明的方法的挤出设备。挤出机20(优选地双螺杆挤出机)联接到背压调节器、熔体泵或齿轮泵30。优选地，设备进一步包含碱储存器40和初始水储存器50，其中的每个包括泵(未示出)。分别从碱储存器40和初始水储存器50提供期望量的碱和初始水。可以使用任何合适的泵，但在一些实施例中，可以使用在240巴压力下提供约150cc/min的流量的泵向挤出机20提供碱和初始水。在其它实施例中，液体注入泵在200巴下提供300cc/min的流量或在133巴下提供600cc/min的流量。在一些实施例中，在预热器中预热碱和初始水。
呈团粒、粉末或片状形式的OBC从进料器80进料到挤出机20的入口90，其中树脂为熔融的或混配的。在一些实施例中，将EAA分散剂和/或稳定剂通过开口添加到树脂，连同树脂一起被提供到双螺杆挤出机20，并且在其它实施例中，分散剂和/或稳定剂被单独地提供到所述双螺杆挤出机20。然后将树脂熔体从挤出机的混合与输送区递送到乳化区，在挤出机的乳化区中，通过入口55添加来自储存器40和储存器50的初始量的水和碱。在一些实施例中，可以向水流中附加地或专门地添加分散剂。在一些实施例中，在挤出机20的稀释与冷却区中，乳化混合物进一步经由入口95用来自储存器60的附加的水和/或二醇和/或稳定剂稀释。通常，分散液在冷却区中稀释到至少30重量％的水。另外，稀释的混合物可以稀释任何数目的次数，直到实现期望的稀释水平。
在制作本发明的水性聚烯烃分散液的方法的一个实施例中，步骤a，在一个步骤中组合所有的OBC、分散剂EAA；以及水以形成OBC的水性分散液。
在制作本发明的水性聚烯烃分散液的方法的另一实施例中，水和/或稳定剂中的一些或全部不添加到双螺杆挤出机20中，而是步骤b，在含有分散聚合物的流从挤出机排出之后添加到所述流中。换句话说，步骤b不发生在其中产生OBC的水性分散液的挤出机中。以此方式，使挤出机20中蒸气压力增大降到最低。
在优选实施例中，在工艺的任一点处，优选地在挤出机处，将碱性物质或水溶液、其分散液或浆液添加到分散液中。通常以水溶液形式添加碱性物质。但在一些实施例中，其以其它方便的形式添加，如团粒或颗粒。在一些实施例中，碱性物质和水通过挤出机的单独入口添加。可以用于熔融捏合方法中的中和或皂化的碱性物质的实例包括碱金属和碱土金属，如钠、钾、钙、锶、钡；无机胺，如羟胺或肼；有机胺，如甲胺、乙胺、乙醇胺、环己胺、四甲基氢氧化铵；碱金属和碱土金属的氧化物、氢氧化物和氢化物，如氧化钠、过氧化钠、氧化钾、过氧化钾、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氢化钠、氢化钾、氢化钙；以及碱金属和碱土金属的弱酸盐，如碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙；或氢氧化铵。在具体实施例中，碱性物质为碱金属的氢氧化物或碱性金属的氢氧化物。在一些实施例中，碱性物质选自氢氧化钾、氢氧化钠以及其组合。
本发明的水性聚烯烃分散液的OBC聚合物具有有利的粒度分布。在具体实施例中，分散的OBC聚合物的粒度分布(被定义为体积平均粒径(Dv)除以数量平均粒径(Dn))等于或小于2.5，优选地等于或小于2.0。在其它实施例中，分散液的粒度分布小于或等于1.9、1.7或1.5。
优选的体积平均粒度等于或小于2微米(μm)，优选地等于或小于1.5μm，优选地等于或小于1.2μm，并且更优选地等于或小于1μm。在其它实施例中，平均粒度在0.05μm到1μm范围内。在又其它实施例中，分散液的平均粒度在0.5μm到1.2μm，优选地0.5μm到1μm范围内。对于非球形粒子，粒子的直径为粒子的长轴和短轴的平均值。粒度可在库尔特(Coulter)LS230光散射粒度分析器或其它合适的装置上测量。
本发明的分散液的pH等于或大于5，优选地等于或大于8，并且更优选地等于或大于10。本发明的分散液的pH等于或小于13.5，优选地等于或小于13，并且更优选地等于或小于12。
可以通过任何合适的喷涂设备(例如喷涂枪)的喷嘴施涂本发明的水性聚烯烃分散液。将分散液喷涂到模具的表面上。模具的表面可以是光滑的，即，没有纹理，或优选地，模具的表面可以经纹理化具有任何期望的纹理。喷涂外壳的平均厚度优选地为至少0.5mm，优选地为至少0.75mm，并且更优选地为至少1mm。在已将本发明的水性聚烯烃分散液喷涂到模具表面上之后，使其干燥。根据最终外壳的期望的厚度，可以执行多于一次喷涂施涂，在这类实施例中，喷涂第一层并使其干燥，喷涂第二层并使其干燥，并且喷涂第三层并使其干燥等，直至实现期望数目的层/外壳厚度。选择厚度和纹理以提供独特外壳触摸感和高品质感。本发明的喷涂外壳具有第一表面和第二表面。
在一个实施例中，模具被加热到优选地等于或大于50℃，更优选地等于或大于65℃，并且更优选地等于或大于80℃的温度。优选地，模具被加热到等于或小于110℃，更优选地等于或小于100℃，并且更优选地等于或小于90℃的温度。
本发明的水性聚烯烃分散液可以包含染料、颜料、有机填充剂、无机填充剂(包括泥土、滑石、碳酸钙、二氧化钛、玻璃纤维、碳纤维、纳米尺寸粒子)、增塑剂、稳定剂(如(但不限于)抗氧化剂、UV稳定剂、阻燃剂等)、表面活性剂、抗静电剂、增粘剂、油增量剂(包括石蜡油或环烷油)、交联剂(如基于硫、过氧化物、酚、硅烷或叠氮化合物的化合物)、化学发泡剂、抗微生物剂、增稠剂或抗老化剂中的一种或多种。
在本发明的方法的一个实施例中，水性聚烯烃分散液与水性着色剂掺合。优选地，水性着色剂包含染料、颜料、有机填充剂、无机填充剂(包括泥土、滑石、碳酸钙、二氧化钛、玻璃纤维、碳纤维、纳米尺寸粒子)、增塑剂、稳定剂(如(但不限于)抗氧化剂、UV稳定剂、阻燃剂等)、表面活性剂、抗静电剂、增粘剂、油增量剂(包括石蜡油或环烷油)、交联剂(如基于硫、过氧化物、酚、硅烷或叠氮化合物的化合物)、化学发泡剂、抗微生物剂、增稠剂或抗老化剂中的一种或多种。
在本发明的方法的一个实施例中，水性聚烯烃分散液与其它水性分散液(例如水性丙烯酸分散液或水性聚氨基甲酸酯分散液)掺合以形成可以改善触觉、光泽和磨损性能的复合分散液。
在本发明的方法的一个实施例中，水性聚烯烃分散液为带电荷的。这可以实现到接地模具的更大转移效率和/或改善的外壳品质。
在本发明的方法的一个实施例中，可以进一步将本发明的外壳的一个或两个表面通过任何合适的手段(如背面注塑)用粘合剂层合或粘结到另一结构(如模塑塑料制品)，或作为替换皮革或PVC皮革外观的饰面材料。在此实施例中，本发明的方法包含将外壳层合到另一结构的步骤。
在本发明的方法的一个实施例中，可以对喷涂外壳的一个或两个表面油漆，从而在喷涂外壳的一个或两个表面上提供油漆层。可以在形成喷涂外壳之前在模具中施涂油漆或在形成喷涂外壳之后在模具之外施涂油漆。在此实施例中，本发明的方法包含在模具内或在形成外壳之后将油漆的层施涂到喷涂外壳的步骤。油漆层可以直接粘合到喷涂外壳或在两者之间可以具有粘合剂层。
在本发明的方法的一个实施例中，喷涂外壳的一个或两个表面可以包含泡沫材料衬底，优选地聚氨基甲酸酯泡沫材料衬底。在此实施例中，本发明的方法包含优选地通过在模具中将衬底发泡到喷涂外壳上来将泡沫材料衬底施涂到喷涂外壳的一个或两个表面的步骤。泡沫材料衬底可以直接粘合到喷涂外壳或在两者之间可以具有粘合剂层。
在本发明的方法的一个实施例中，将油漆层施涂到喷涂外壳的第一表面，并且将泡沫材料衬底(优选地聚氨基甲酸酯泡沫材料衬底)施涂到喷涂外壳的第二表面。
可以通过以下实例更好地理解前述内容，所述实例是出于说明目的而呈现并且不旨在限制本发明的范围。
实例
以下水性聚烯烃分散液包含聚烯烃聚合物、分散剂、水，并且用KOH中和。表1中给出实例1到实例5的组合物。在表1中：
“OBC-1”为具有10.4％辛烯的乙烯辛烯嵌段共聚物，其密度为0.887g/cm3、在2.16Kg的负荷下在190℃测定具有5g/10min熔体流动速率(MFR)、熔化温度为123℃、熔解热为70J/g，并且肖氏A级硬度为83，其可以INFUSETM D9530购自陶氏化学公司；
“OBC-2”为具有15.3％辛烯的乙烯辛烯嵌段共聚物，其密度为0.866g/cm3、具有5g/10min MFR(190℃/2.16Kg)、熔化温度为123℃、熔解热为31J/g，并且肖氏A级硬度为60，其可以INFUSE 9507购自陶氏化学公司；
“SLEP”为大体上直链乙烯-辛烯共聚物弹性体，其具有5g/10min MFR(190℃/2.16Kg)并且密度为0.868g/cm3，其可以ENGAGETM 8200购自陶氏化学公司；
“EAA”为具有20％丙烯酸的乙烯丙烯酸共聚物，其密度为0.958g/cm3、具有300g/10min MFR(190℃/2.16Kg)并且熔化温度为78℃，可以PRIMACORTM 5980i购自陶氏化学公司；以及
“UNICIDTM 350”为C26羧酸，其酸值为115KOH/g，可购自贝克百特利公司(BakerPetrolite)。
在以下实例中，利用USP 7,763,676中描述的方法，使用作为溶剂的分散剂和水来分散聚烯烃树脂，所述USP通过全文引用的方式并入本文。基于挤出机的机械分散工艺对聚合物熔体/水混合物施加高剪切作用，以在减小聚合物熔体和水之间表面张力的表面活性试剂的存在下促进具有小聚合物粒子的水连续体系。在挤出机的也称为高内相乳液(HIPE)区的乳化区中形成高固体含量水连续分散液，然后在HIPE从乳化区前进到第一稀释区和第二稀释区时，所述高固体含量水连续分散液被逐渐稀释到期望的固体浓度。
通过失重式进料器将聚烯烃聚合物进料到挤出机的进料喉。分散剂与聚烯烃聚合物一起添加。挤出机及其元件由氮化碳钢制成。挤出机螺杆元件经选择在成分沿螺杆的长度向下通过时执行不同的单元操作。存在第一混合与输送区、随后的乳化区和最后的稀释与冷却区。通过在熔融混合区之间放置捏合块和泡罩元件抑制在进料端处的蒸气压力，并且通过使用背压调节器抑制和控制所述在进料端处的蒸气压力。ISCO双-注射泵计量到它们相应的注入端口的初始水、碱和稀释流。在双螺杆挤出机中以1150的螺杆RPM熔融捏合聚烯烃、分散剂和水并用KOH中和。工艺参数和产物特征概括于表1中。在表1中，通过库尔特LS230粒子分析器测量由以微米为单位的平均体积直径组成的分散聚合物相的平均粒度。根据布氏粘度计(Brookfield Viscometer)测定粘度。通过水分分析器测定固体。由通过70目(200μm)的过滤测定可过滤的残留物。太多的残留物可对经由喷枪喷涂的能力具有负面影响。
对于实例1到实例5中的每个，通过用手持式气动喷涂枪在5英寸×5英寸带花纹的工具上喷涂分散液来制作喷涂外壳，所述工具在对流烘箱中预加热到80℃。在几层施涂外壳之后，将工具放回烘箱中以去除水分。重复所述工艺直到产生1mm外壳。这通过对工具称重和喷涂工具直到沉积约10g的外壳来实现。
用实例5(使用非EAA分散剂)制作的外壳没有制作良好的外壳。在干燥时破裂的外壳是脆性的，并且膜成形工艺无效。
用EAA(实例1到实例4)产生的外壳的触觉非常好，并且随着EAA的量的增加而改善。外壳感觉柔软和柔韧，并且花纹复制良好。
耐热性.
从实例1到实例4的外壳上切割小部分，并且使其在烘箱中在100℃下老化4h。实例2到实例4的外壳维持其完整性，并且展示了良好的纹理保持度。实例1熔化(基础弹性体的熔点为65℃)。
耐刮擦性和耐磨性.
使用设定在15N的GM刮擦装置刮擦实例2和实例3。没有可见的刮擦产生。
对聚氨基甲酸酯泡沫材料衬底的粘合力.
用典型的聚氨基甲酸酯发泡材料体系背衬实例2和实例3。A侧为PAPI 94异氰酸酯，并且B侧在表2中详述。泡沫材料指数为100，并且产生的密度为9磅每立方英尺。
使用固瑞克机(Graco machine)使用20英寸×20英寸×0.5英寸模具进行发泡。将外壳放置在模具中，闭合模具，并且将聚氨基甲酸酯发泡到其上。手动地剥离样品并检查粘性失效量。实例2示出50％粘聚，实例3到实例5示出100％粘聚。
聚氨基甲酸酯油漆粘合力.
本文以上所使用的相同的模具和模制机用于测定对经泡沫材料背衬的外壳的油漆粘合力。将模具温度设定在75℃。模塑的次序为：(1)将油漆施涂到模具表面，所述油漆为Red Spot 558W，在需要柔性用途的应用(像座椅和扶手)中使用的1组分PU水性柔性油漆。(2)固化油漆层(约250μm厚)。这随后为(3)手动喷涂实例3以制作厚度大约0.5mm的外壳。在层中缓慢地施涂分散液，允许足够的干燥时间。使用手持式油漆喷涂分散液。经喷涂干燥的分散液制作出很好地黏附到PU油漆的良好品质外壳。(4)聚氨基甲酸酯发泡到厚度为约12.5mm。将模具嵌入物移出以允许更好的热量传递；使得能够改善分散液的干燥。脱模时间为4分钟。油漆和泡沫材料对外壳的粘合力极好。
A侧为SPECFLEX NE344异氰酸酯，并且B侧在表3中详述。
表1
*非本发明的实例
表2
B侧 组分 份数
多元醇 VORANOLTM CP 6001 70.50
SPECFLEXTM NC 630 10.00
共聚物多元醇 SPECFLEX NC 701 10.00
交联剂 TEOA-99 0.85
DEOA Pure 0.15
增链剂 1,4BDO 0.50
催化剂 DABCOTM BL-19/A-99
JEFFCATTM ZF-10 0.30
TOYOCATTM RX-20 0.90
POLYCATTM 15 0.20
开孔剂 VORANOL 4053 1.00
粘合促进剂 DIEXTERTM G 156T-63 2.50
着色剂 REACTINTTM Black 2151 0.40
发泡剂 水 2.70
总计 100.00
VORANOL CP 6001为多元醇，可购自陶氏化学公司。
SPECFLEX NC 630为多元醇，可购自陶氏化学公司。
SPECFLEX NC 701为cpp多元醇，可购自陶氏化学公司。
TEOA-99为三乙醇胺催化剂，可购自西拉化学公司(Sierra Chemical Company)。
DEOA Pure为二乙醇胺，可购自空气产品公司(Air Products)。
1,4BDO为丁二醇，可购自赢创公司(Evonik)。
Dabco BL-19为发泡催化剂，可购自空气产品公司。
JEFFCAT ZF-10为发泡催化剂，可购自亨茨曼公司(Huntsman Corporation)(N,N,N'-三甲基-N'-羟基乙基双氨基乙基醚)。
TOYOCAT RX-20为胺催化剂，可购自东曹株式会社(Tosoh)。
POLYCAT 15为低排放反应性胺催化剂，可购自空气产品公司。
VORNAL 4053为高官能度富EO开孔剂，可购自陶氏化学公司。
DIEXTER G 156T-63为饱和聚酯，可购自科意公司(Coim)。
REACTINT Black 2151为黑色浓缩物，可购自美利肯化学公司(MillikenChemical)。
表3
VORNAL 4701为多元醇，可购自陶氏化学公司。
SPECFLEX NE 344异氰酸酯，可购自陶氏化学公司。
VORANOL CP 1421为多元醇，用作开孔剂，可购自陶氏化学公司。
DEOA LF为二乙醇胺，可购自空气产品公司。
TEGOSTAB B 8729LF2为硅酮表面活性剂，可购自赢创公司。
DABCO NE210为低排放胺催化剂，可购自空气产品公司。
JEFFCAT DPA为低排放胺催化剂，可购自亨茨曼公司。

Claims (10)

1.一种用于制作喷涂外壳的方法，所述方法包含以下步骤：
(i)将水性聚烯烃分散液喷涂到经加热模具上，形成具有第一表面和第二表面的喷涂外壳，
和
(ii)使所述喷涂外壳干燥，
其中在(B)至少一种分散剂和(C)水存在下从(A)包含烯烃嵌段共聚物的聚烯烃组合物的熔融掺合获得所述水性聚烯烃分散液。
2.根据权利要求1所述的方法，其中(A)包含所述烯烃嵌段共聚物的所述聚烯烃组合物进一步包含无规烯烃共聚物、聚乙烯、丙烯，基于丙烯、乙烯、α-烯烃、非共轭二烯的共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-乙烯醇、氯化聚乙烯、醇官能化聚烯烃、胺官能化聚烯烃或硅烷接枝聚烯烃中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中(B)所述分散剂为乙烯丙烯酸(EAA)、乙烯-甲基丙烯酸(EMA)、乙烯丙烯酸乙酯(EEA)共聚物、乙烯甲基丙烯酸甲酯(EMMA)或乙烯丙烯酸丁酯(EBA)。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在(b)作为分散剂的乙烯丙烯酸和(C)水存在下从(A)烯烃嵌段共聚物的所述熔融掺合获得所述水性聚烯烃分散液。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚烯烃组合物包含染料、颜料、有机填充剂、无机填充剂、增塑剂、稳定剂、表面活性剂、抗静电剂、增粘剂、油增量剂、交联剂、化学发泡剂、抗微生物剂、增稠剂或抗老化剂中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中将所述模具加热到等于或大于50℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含向所述喷涂外壳的所述第一表面施涂油漆层的步骤(iii)。
8.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含向所述喷涂外壳的所述第二表面提供泡沫材料衬底的步骤(iv)。
9.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含向所述喷涂外壳的所述第一表面施涂油漆层的步骤(iii)，以及向所述喷涂外壳的所述第二表面提供泡沫材料衬底的步骤(iv)。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述水性聚烯烃分散液与水性着色剂掺合。
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