JP3174915B2 - エチレン重合体の酸化的熱安定性を改善する方法 - Google Patents
エチレン重合体の酸化的熱安定性を改善する方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、酸素の存在下のエチレン及び少なくとも１
種の共単量体の熱可塑性ホモポリマー及び／又はインタ
ーポリマーの味及び匂の性質及び酸化的熱安定性を改善
する方法に関する。方法は、残存する未反応の単量体の
１種以上、溶媒及び熱的に不安定な物質を除くことを含
む。得られた重合体は、さらに酸化的熱的に安定であ
り、示差走査熱量測定法により測定して、第一の重合体
の酸化的発熱の約50％以下の酸化的発熱を有する。酸化
的熱安定性を改善するこの方法は、特にエチレン／アク
リル酸インターポリマーに有効である。
種の共単量体の熱可塑性ホモポリマー及び／又はインタ
ーポリマーの味及び匂の性質及び酸化的熱安定性を改善
する方法に関する。方法は、残存する未反応の単量体の
１種以上、溶媒及び熱的に不安定な物質を除くことを含
む。得られた重合体は、さらに酸化的熱的に安定であ
り、示差走査熱量測定法により測定して、第一の重合体
の酸化的発熱の約50％以下の酸化的発熱を有する。酸化
的熱安定性を改善するこの方法は、特にエチレン／アク
リル酸インターポリマーに有効である。
背景技術 揮発性成分は、種々の方法で熱可塑性重合体から除去
できる。一つの伝統的な方法は、真空装置を備えた押し
出し機を使用する押し出し揮発分除去化である。しか
し、真空のみの使用は、一般に、溶融重合体から残存す
る単量体及び他の揮発物を除いて重合体の酸化的熱安定
性を充分に改善するには不十分である。残存する単量体
及び揮発物は、又重合体における匂の欠点の原因にな
り、その事実は、重合体が食品の貯蔵に使用されると
き、特に重要である。
できる。一つの伝統的な方法は、真空装置を備えた押し
出し機を使用する押し出し揮発分除去化である。しか
し、真空のみの使用は、一般に、溶融重合体から残存す
る単量体及び他の揮発物を除いて重合体の酸化的熱安定
性を充分に改善するには不十分である。残存する単量体
及び揮発物は、又重合体における匂の欠点の原因にな
り、その事実は、重合体が食品の貯蔵に使用されると
き、特に重要である。
米国特許第4094942号（中井ら）は、押し出し機の混
合部分のノーズ部分中に水又は水蒸気を吹き込み、重合
体と水又は水蒸気とを充分に混合し、そして500mgHg
（絶対）又はそれ以下の真空を使用して、未反応単量体
及び水又は水蒸気を除くことにより、ペレット化中エチ
レン重合体から未反応単量体を除く方法を開示してい
る。中井らは、このようにして生成した生成物が、匂に
関して商業上の価値を増すことを教示しているが、重合
体の味の性能又は熱安定性をいかに改善するかを教示又
は示唆していない。
合部分のノーズ部分中に水又は水蒸気を吹き込み、重合
体と水又は水蒸気とを充分に混合し、そして500mgHg
（絶対）又はそれ以下の真空を使用して、未反応単量体
及び水又は水蒸気を除くことにより、ペレット化中エチ
レン重合体から未反応単量体を除く方法を開示してい
る。中井らは、このようにして生成した生成物が、匂に
関して商業上の価値を増すことを教示しているが、重合
体の味の性能又は熱安定性をいかに改善するかを教示又
は示唆していない。
これら重合体の熱安定性は、それらが、特に酸素の存
在下、加速された劣化及び／又は橋かけ結合にかけられ
たとき、それらは、高温度で 熱的に処理されるので、重要である。エチレン重合体の
酸化的熱劣化は、処理中に形成された酸化的副産物から
の劣った味及び匂の性質に加えて、処理された重合体に
ゲル形成及び物理的性質の損失（例えば押し出しコーテ
イングにおけるネックイン及び遅い線速度のような劣っ
た押し出し性能並びに曇り及び光沢又は色のような低下
した光学的性質）を生じさせる。
在下、加速された劣化及び／又は橋かけ結合にかけられ
たとき、それらは、高温度で 熱的に処理されるので、重要である。エチレン重合体の
酸化的熱劣化は、処理中に形成された酸化的副産物から
の劣った味及び匂の性質に加えて、処理された重合体に
ゲル形成及び物理的性質の損失（例えば押し出しコーテ
イングにおけるネックイン及び遅い線速度のような劣っ
た押し出し性能並びに曇り及び光沢又は色のような低下
した光学的性質）を生じさせる。
抗酸化剤（例えば有機ホスファイト及び障害フェノー
ル）は、ポリエチレンを含む種々の重合体に加えられ
て、それらの熱安定性を改善する。しかし、抗酸化剤
は、有害な副作用例えば色の形成を有し、そしてそれら
は、又それ自体食品の接触の問題を生じさせ、利点をな
くすことになる。
ル）は、ポリエチレンを含む種々の重合体に加えられ
て、それらの熱安定性を改善する。しかし、抗酸化剤
は、有害な副作用例えば色の形成を有し、そしてそれら
は、又それ自体食品の接触の問題を生じさせ、利点をな
くすことになる。
熱可塑性重合体の味及び匂の性能並びに酸化的熱安定
性は、常に商業的に要求されている領域である。
性は、常に商業的に要求されている領域である。
発明の開示 熱可塑性エチレン重合体の味及び匂の性質及び酸化的
熱安定性を改善する方法が、見出された。新規な方法
は、残存する未反応単量体の１種以上、溶媒及び熱的に
不安定な物質を第一のエチレン重合体から除き、それに
より示差走査熱量測定法により測定して、第一の重合体
の酸化的発熱の50％以下の酸化的発熱を有する第二のさ
らに酸化的熱的に安定なエチレン重合体を形成すること
を特徴とする。
熱安定性を改善する方法が、見出された。新規な方法
は、残存する未反応単量体の１種以上、溶媒及び熱的に
不安定な物質を第一のエチレン重合体から除き、それに
より示差走査熱量測定法により測定して、第一の重合体
の酸化的発熱の50％以下の酸化的発熱を有する第二のさ
らに酸化的熱的に安定なエチレン重合体を形成すること
を特徴とする。
新規な方法は、エチレン／アクリル酸インターポリマ
ーの味及び匂の性質並びに酸化的熱安定性を改善するの
に特に有用であり、それらは、食品のラップ、飲料の容
器又は香辛料のポーチのための単一又はマルチ層のラミ
ネートフィルム構造で食品の包装業で広く使用されてい
る。
ーの味及び匂の性質並びに酸化的熱安定性を改善するの
に特に有用であり、それらは、食品のラップ、飲料の容
器又は香辛料のポーチのための単一又はマルチ層のラミ
ネートフィルム構造で食品の包装業で広く使用されてい
る。
図面の簡単な説明 図１は、エチレン重合体の酸化的熱安定性を改善する
のに使用できる、並列で操作される２個の一軸スクリュ
ーを含む押し出しシステムを概略的に示す。
のに使用できる、並列で操作される２個の一軸スクリュ
ーを含む押し出しシステムを概略的に示す。
図２は、エチレン重合体の酸化的熱安定性を改善する
のに使用できる二軸スクリュー押し出しシステムを概略
的に示す。
のに使用できる二軸スクリュー押し出しシステムを概略
的に示す。
図１は、以下の比較例１−３及び実施例４に開示され
たような、エチレン重合体の酸化的熱安定性を改善する
のに有用な２個の一軸スクリューを含む押し出し装置の
断面を概略的に示す。図１において、重合体は、第一の
押し出し機装置（13）の供給部分（１）に供給され、そ
して溶融され、スクリューによりゾーン１中に運ばれ
る。全押し出し機装置の温度は、熱オイル装置（図示せ
ず）によりコントロールされる。エチレン（ストリッピ
ング剤として）は、入り口（２）を通してゾーン２に注
入される。第一の押し出し機の溶融温度は、熱電対
（３）によりモニターされる。移動ライン（４）を使用
して、重合体／エチレン混合物を第二の押し出し機装置
（12）に移動する。好ましくは、第一の押し出し機のス
クリューは、第二の押し出し機への原料が、スクリュー
チャネルを満たすのに必要なのより少ない（即ち第二の
押し出し機が「飢えるように供給される」）ように、第
二の押し出し機のスクリューより遅い毎分の回転数（rp
m）で操作される。第一の注入口（５）は、第二の押し
出し機の重合体溶融流中に追加のストリッピング剤を注
入するのに使用され、重合体／エチレン／追加のストリ
ッピング剤の混合物は、混合ゾーン（10）に運ばれる。
重合体／エチレン／追加のストリッピング剤の混合物
は、溶融シール（11）及びスクリューの圧縮側（上流
側）により、一時的に綴じ込められ、そして混合領域内
にコントロールされる。重合体／エチレン／追加のスト
リッピング剤の混合物は、溶融シール（11）を流れ去
り、第一の真空入り口領域（６）中に入る。真空は、第
一の真空入り口（６）に適用され、そして未反応単量体
の１種以上、残存する溶媒及び残存する熱的に不安定な
物質は、部分的に揮発分除去化される。重合体は、次に
第二の圧縮ゾーンに入り、有効な溶融シールが形成され
る。第二の注入入り口（７）は、重合体溶融流中に第二
のストリッピング剤を注入するのに使用され、直ちに次
に混合ゾーン（14）及び溶融シール（15）が存在する。
重合体／追加のストリッピング剤の混合物は、一時的
に、溶融シール及びスクリューの圧縮側（上流側）の間
に閉じ込められて、適切な混合を確実にする。第二の真
空口（８）は、追加の未反応単量体の１種以上、残存す
る溶媒及び残存する熱的に不安定な物質を除くのに使用
され、従って酸化的熱安定性の大きい重合体を形成す
る。溶融熱電対（９）は、出てくる溶融流の温度をモニ
ターする。
たような、エチレン重合体の酸化的熱安定性を改善する
のに有用な２個の一軸スクリューを含む押し出し装置の
断面を概略的に示す。図１において、重合体は、第一の
押し出し機装置（13）の供給部分（１）に供給され、そ
して溶融され、スクリューによりゾーン１中に運ばれ
る。全押し出し機装置の温度は、熱オイル装置（図示せ
ず）によりコントロールされる。エチレン（ストリッピ
ング剤として）は、入り口（２）を通してゾーン２に注
入される。第一の押し出し機の溶融温度は、熱電対
（３）によりモニターされる。移動ライン（４）を使用
して、重合体／エチレン混合物を第二の押し出し機装置
（12）に移動する。好ましくは、第一の押し出し機のス
クリューは、第二の押し出し機への原料が、スクリュー
チャネルを満たすのに必要なのより少ない（即ち第二の
押し出し機が「飢えるように供給される」）ように、第
二の押し出し機のスクリューより遅い毎分の回転数（rp
m）で操作される。第一の注入口（５）は、第二の押し
出し機の重合体溶融流中に追加のストリッピング剤を注
入するのに使用され、重合体／エチレン／追加のストリ
ッピング剤の混合物は、混合ゾーン（10）に運ばれる。
重合体／エチレン／追加のストリッピング剤の混合物
は、溶融シール（11）及びスクリューの圧縮側（上流
側）により、一時的に綴じ込められ、そして混合領域内
にコントロールされる。重合体／エチレン／追加のスト
リッピング剤の混合物は、溶融シール（11）を流れ去
り、第一の真空入り口領域（６）中に入る。真空は、第
一の真空入り口（６）に適用され、そして未反応単量体
の１種以上、残存する溶媒及び残存する熱的に不安定な
物質は、部分的に揮発分除去化される。重合体は、次に
第二の圧縮ゾーンに入り、有効な溶融シールが形成され
る。第二の注入入り口（７）は、重合体溶融流中に第二
のストリッピング剤を注入するのに使用され、直ちに次
に混合ゾーン（14）及び溶融シール（15）が存在する。
重合体／追加のストリッピング剤の混合物は、一時的
に、溶融シール及びスクリューの圧縮側（上流側）の間
に閉じ込められて、適切な混合を確実にする。第二の真
空口（８）は、追加の未反応単量体の１種以上、残存す
る溶媒及び残存する熱的に不安定な物質を除くのに使用
され、従って酸化的熱安定性の大きい重合体を形成す
る。溶融熱電対（９）は、出てくる溶融流の温度をモニ
ターする。
図２は、比較例５−７及び実施例８に開示されたよう
な、エチレン重合体の酸化的熱安定性を改善するのに有
用な共に回転する二軸スクリュー押し出し装置の一つの
スクリューの断面を概略的に示す。図２では、重合体
は、二軸スクリュー押し出し機装置（28）の供給部分
（16）中に供給され、溶融され、そして２個の互いに噛
み合うスクリューによりゾーン１中に運ばれる。各押し
出し機ゾーンの温度は、温度コントローラー及び抵抗ヒ
ーター（図示せず）によりコントロールされる。押し出
し機の温度は、一連の熱電対（29−36）によりモニター
される。好ましくは、押し出し機への原料は、それが、
揮発分除去ゾーンのスクリューチャネルを満たすのに必
要なのより少ない（即ち押し出し機の真空ゾーンは、部
分的に満たされる）ように、コントロールされる。第一
の注入口（17）は、第一のストリッピング剤を重合体溶
融流中に注入するのに使用され、重合体／ストリッピン
グ剤の混合物は、混合ゾーン（24）で均質化される。混
合した重合体／ストリッピング剤の混合物は、２個の溶
融シール（28、25）により混合領域内に閉じ込められコ
ントロールされる。重合体／ストリッピング剤の混合物
は、溶融シール（25）を流れ去り、第一の真空口領域
（18）中に入る。真空は、第一の真空口（18）に適用さ
れ、そして未反応単量体の１種以上、残存する溶媒及び
残存する熱的に不安定な物質な、部分的に揮発分除去化
される。第二の溶融シール（37）は、第二のストリッピ
ング剤注入口（19）から第一の真空ゾーンを分ける。第
二の注入口（19）は、第二のストリッピング剤を重合体
溶融流中に注入するのに使用され、次に直ちに混合ゾー
ン（33）そして溶融シール（27）が存在する。混合した
重合体／ストリッピング剤の混合物は、一時的に、２個
の溶融シール（37、27）により混合領域内に閉じ込めら
れそしてコントロールされる。重合体／ストリッピング
剤の混合物は、溶融シール（27）を流れ去り、第二の真
空口領域（20）中に入る。第二の真空口（20）は、追加
の未反応単量体の１種以上、残存する溶媒及び残存する
熱的に不安定な物質を除くのに使用され、従って酸化的
熱安定性の大きい重合体を形成する。モーター（図示せ
ず）は、ギアポンプ（21）を駆動して、熱的に安定な重
合体をペレタイザー（23）にポンプで移し、さらに熱的
に安定な重合体をペレットに切る。液体流（22）は、冷
却し、重合体をペレットに固化する。冷却液体流は、切
った／ペレットにした重合体を分離点（図示せず）に運
び、液体は、重合体のペレットから分離され、そして任
意には工程を通して元に再循環される。
な、エチレン重合体の酸化的熱安定性を改善するのに有
用な共に回転する二軸スクリュー押し出し装置の一つの
スクリューの断面を概略的に示す。図２では、重合体
は、二軸スクリュー押し出し機装置（28）の供給部分
（16）中に供給され、溶融され、そして２個の互いに噛
み合うスクリューによりゾーン１中に運ばれる。各押し
出し機ゾーンの温度は、温度コントローラー及び抵抗ヒ
ーター（図示せず）によりコントロールされる。押し出
し機の温度は、一連の熱電対（29−36）によりモニター
される。好ましくは、押し出し機への原料は、それが、
揮発分除去ゾーンのスクリューチャネルを満たすのに必
要なのより少ない（即ち押し出し機の真空ゾーンは、部
分的に満たされる）ように、コントロールされる。第一
の注入口（17）は、第一のストリッピング剤を重合体溶
融流中に注入するのに使用され、重合体／ストリッピン
グ剤の混合物は、混合ゾーン（24）で均質化される。混
合した重合体／ストリッピング剤の混合物は、２個の溶
融シール（28、25）により混合領域内に閉じ込められコ
ントロールされる。重合体／ストリッピング剤の混合物
は、溶融シール（25）を流れ去り、第一の真空口領域
（18）中に入る。真空は、第一の真空口（18）に適用さ
れ、そして未反応単量体の１種以上、残存する溶媒及び
残存する熱的に不安定な物質な、部分的に揮発分除去化
される。第二の溶融シール（37）は、第二のストリッピ
ング剤注入口（19）から第一の真空ゾーンを分ける。第
二の注入口（19）は、第二のストリッピング剤を重合体
溶融流中に注入するのに使用され、次に直ちに混合ゾー
ン（33）そして溶融シール（27）が存在する。混合した
重合体／ストリッピング剤の混合物は、一時的に、２個
の溶融シール（37、27）により混合領域内に閉じ込めら
れそしてコントロールされる。重合体／ストリッピング
剤の混合物は、溶融シール（27）を流れ去り、第二の真
空口領域（20）中に入る。第二の真空口（20）は、追加
の未反応単量体の１種以上、残存する溶媒及び残存する
熱的に不安定な物質を除くのに使用され、従って酸化的
熱安定性の大きい重合体を形成する。モーター（図示せ
ず）は、ギアポンプ（21）を駆動して、熱的に安定な重
合体をペレタイザー（23）にポンプで移し、さらに熱的
に安定な重合体をペレットに切る。液体流（22）は、冷
却し、重合体をペレットに固化する。冷却液体流は、切
った／ペレットにした重合体を分離点（図示せず）に運
び、液体は、重合体のペレットから分離され、そして任
意には工程を通して元に再循環される。
本発明で使用される熱可塑性エチレン重合体は、ホモ
ポリマー又はエチレンと少なくとも１種の共単量体例え
ばα−オレフィン又は置換α−オレフィンとのインター
ポリマーである。
ポリマー又はエチレンと少なくとも１種の共単量体例え
ばα−オレフィン又は置換α−オレフィンとのインター
ポリマーである。
本発明で使用されるエチレンのホモポリマーは、高圧
遊離基発生法を使用して作られたエチレンのホモポリマ
ーを含み、一般に低密度ポリエチレンとして知られてい
る。低密度ポリエチレン（LDPE）は、又は高圧ポリエチ
レンとしてそして歴史的にはICI型ポリエチレンとして
知られているが、高圧下で遊離基重合技術を使用して作
られた枝分かれしたエチレンホモポリマーである。エチ
レンは、重合体鎖中にランダムに重合され、そして多数
の枝分かれ点を形成する。LDPEの密度は、枝分かれの度
及び長さにより支配され、概して１立方センチ当り0.91
−0.925g（g/cm3）の範囲にある。LDPEの分子量は、AST
M Ｄ−1238（190℃/2.16kg）を使用して測定された溶
融指数（MI）により示される。本発明で使用されるLDPE
に関するMI範囲は、0.01−1000g/10分、好ましくは0.1
−100である。
遊離基発生法を使用して作られたエチレンのホモポリマ
ーを含み、一般に低密度ポリエチレンとして知られてい
る。低密度ポリエチレン（LDPE）は、又は高圧ポリエチ
レンとしてそして歴史的にはICI型ポリエチレンとして
知られているが、高圧下で遊離基重合技術を使用して作
られた枝分かれしたエチレンホモポリマーである。エチ
レンは、重合体鎖中にランダムに重合され、そして多数
の枝分かれ点を形成する。LDPEの密度は、枝分かれの度
及び長さにより支配され、概して１立方センチ当り0.91
−0.925g（g/cm3）の範囲にある。LDPEの分子量は、AST
M Ｄ−1238（190℃/2.16kg）を使用して測定された溶
融指数（MI）により示される。本発明で使用されるLDPE
に関するMI範囲は、0.01−1000g/10分、好ましくは0.1
−100である。
線状ポリエチレンは、本発明を実施するのに有用な他
のタイプのポリエチレンである。線状ポリエチレンの製
造は、例えば米国特許第4076698号に開示されており、
「チグラー」タイプ又は「フィリップス」タイプの配位
触媒を含み、さらにチグラータイプの変種例えばナッタ
タイプを含む。これらの触媒は、非常に高い圧力で使用
されるが、又（そして一般に）非常に低い又は中間の圧
力で使用できる。これらの配位触媒により製造された生
成物は、一般に主な重合体「バックボーン」から吊り下
がった重合した単量体単位の枝分かれした鎖が実質的に
存在していないので、「線状」重合体として知られてい
る。二つのタイプの線状ポリエチレンは、又本発明で使
用するのに好適であり、それらは、線状の高密度ポリエ
チレン（HDPE）及び線状の低密度ポリエチレン（LLDP
E）である。
のタイプのポリエチレンである。線状ポリエチレンの製
造は、例えば米国特許第4076698号に開示されており、
「チグラー」タイプ又は「フィリップス」タイプの配位
触媒を含み、さらにチグラータイプの変種例えばナッタ
タイプを含む。これらの触媒は、非常に高い圧力で使用
されるが、又（そして一般に）非常に低い又は中間の圧
力で使用できる。これらの配位触媒により製造された生
成物は、一般に主な重合体「バックボーン」から吊り下
がった重合した単量体単位の枝分かれした鎖が実質的に
存在していないので、「線状」重合体として知られてい
る。二つのタイプの線状ポリエチレンは、又本発明で使
用するのに好適であり、それらは、線状の高密度ポリエ
チレン（HDPE）及び線状の低密度ポリエチレン（LLDP
E）である。
線状の高密度ポリエチレンは、0.941−0.965g/cm3の
密度を有し、一方線状の低密度ポリエチレンは、0.880
−0.940g/cm3の密度を有する。線状ポリエチレンの密度
は、エチレンを少量の１アルケン分子当り３−20個の炭
素、好ましくは４−８個（例えば１−ブテン、４−メチ
ル １−ペンテン、１−ヘキセン）そして最も好ましく
は１アルケン分子当り８個の炭素（即ち１−オクテン）
を有するα、β−エチレン性不飽和アルケンと重合する
ことにより低下される。アルケン共単量体の量は、一般
に、重合体は「線状」の定義に入ったまま、重合体分子
上のアルキル側鎖により、LDPEと実質的に同じ密度範囲
に線状の低密度重合体の密度をするのに充分である。こ
れらの重合体は、エチレンのHDPEホモポリマーに通常見
出される強さ、結晶度及びタフネスの多くを保持してい
るが、高いアルケン共単量体は、押し出し又は注型フィ
ルムに高い「クリング」及び「ブロック」性を与え、そ
してHDPEに固有な高い「スリップ」性は消滅する。
密度を有し、一方線状の低密度ポリエチレンは、0.880
−0.940g/cm3の密度を有する。線状ポリエチレンの密度
は、エチレンを少量の１アルケン分子当り３−20個の炭
素、好ましくは４−８個（例えば１−ブテン、４−メチ
ル １−ペンテン、１−ヘキセン）そして最も好ましく
は１アルケン分子当り８個の炭素（即ち１−オクテン）
を有するα、β−エチレン性不飽和アルケンと重合する
ことにより低下される。アルケン共単量体の量は、一般
に、重合体は「線状」の定義に入ったまま、重合体分子
上のアルキル側鎖により、LDPEと実質的に同じ密度範囲
に線状の低密度重合体の密度をするのに充分である。こ
れらの重合体は、エチレンのHDPEホモポリマーに通常見
出される強さ、結晶度及びタフネスの多くを保持してい
るが、高いアルケン共単量体は、押し出し又は注型フィ
ルムに高い「クリング」及び「ブロック」性を与え、そ
してHDPEに固有な高い「スリップ」性は消滅する。
溶液又はスラリータイプの重合の何れかでエチレンを
ホモポリマーに重合するため、又はASTM Ｄ−1248で規
定される0.94g/cm3以上の密度を有する重合体（即ちHDP
E重合体）を製造するようにエチレンと高級アルケンと
を共重合するため及び／又はLDPE及び中間密度のポリエ
チレン（即ちLLDPE共重合体）の範囲の密度を有する共
重合体を製造するようにエチレンと高級アルケンとを共
重合するために配位タイプ触媒を使用することは、色々
開示されており、例えば米国特許第2699457、2862917、
2905645、2846425、3058963及び4076698号に開示されて
いる。従って、本発明で有用な線状のポリエチレンの密
度は、0.88−0.965g/cm3である。
ホモポリマーに重合するため、又はASTM Ｄ−1248で規
定される0.94g/cm3以上の密度を有する重合体（即ちHDP
E重合体）を製造するようにエチレンと高級アルケンと
を共重合するため及び／又はLDPE及び中間密度のポリエ
チレン（即ちLLDPE共重合体）の範囲の密度を有する共
重合体を製造するようにエチレンと高級アルケンとを共
重合するために配位タイプ触媒を使用することは、色々
開示されており、例えば米国特許第2699457、2862917、
2905645、2846425、3058963及び4076698号に開示されて
いる。従って、本発明で有用な線状のポリエチレンの密
度は、0.88−0.965g/cm3である。
線状のポリエチレンの分子量は、ASTM Ｄ−1238条件
（Ｅ）（即ち190℃/2.16kg）に従って溶融指数により示
され測定される。本発明で有用な線状のポリエチレンの
溶融指数は、0.001g/10分（g/10分）−1000g/10分、好
ましくは0.01g/10分−100g/10分である。
（Ｅ）（即ち190℃/2.16kg）に従って溶融指数により示
され測定される。本発明で有用な線状のポリエチレンの
溶融指数は、0.001g/10分（g/10分）−1000g/10分、好
ましくは0.01g/10分−100g/10分である。
エチレンは、又周知の技術により置換α−オレフィン
とインター重合できる。置換したα−オレフィンは、周
知の群の重合可能な単量体であり、例えばエチレン性不
飽和カルボン酸、エステル及び無水物（例えばアクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メタ
クリル酸メチル、アクリル酸ブチル）、アルカン酸のビ
ニルエステル（例えば酢酸ビニル）及びビニルアルコー
ルを含む。
とインター重合できる。置換したα−オレフィンは、周
知の群の重合可能な単量体であり、例えばエチレン性不
飽和カルボン酸、エステル及び無水物（例えばアクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メタ
クリル酸メチル、アクリル酸ブチル）、アルカン酸のビ
ニルエステル（例えば酢酸ビニル）及びビニルアルコー
ルを含む。
エチレン及び少なくとも１種のエチレン性不飽和カル
ボン酸のインターポリマーは、本発明で特に有用であ
る。用語「インターポリマー」は、エチレンが少なくと
も１種の共単量体と共重合されることを意味する。従っ
て、用語「インターポリマー」は、共重合体、ターポリ
マーなどを示す。これらインターポリマーは、任意の周
知の技術により製造できる。例えば、米国特許第459939
2号（McKinneyら）及び米国特許第4248990号（Pieski
ら）は、エチレン／アクリル酸及びエチレン／メタクリ
ル酸のそれぞれランダム及び非ランダムのインターポリ
マーを製造する方法を開示している。不飽和カルボン酸
の量は、インター重合に使用されるカルボン酸に応じ
て、０（即ちLDPE）から約40％に変化できる。米国特許
第4988781号に開示されるようなテロゲン性調節剤の使
用により製造されるエチレン／不飽和カルボン酸の１種
以上のインターポリマーは、又本発明を実施するのに好
適である。エチレン／不飽和カルボン酸インターポリマ
ーの分子量は、溶融指数により示され、そして又ASTM
Ｄ−1238条件Ｅ（即ち190℃/2.16kg）により測定され
る。エチレン／不飽和カルボン酸インターポリマーの溶
融指数は、0.1−3000g/10分、好ましくは１−300g/10分
である。
ボン酸のインターポリマーは、本発明で特に有用であ
る。用語「インターポリマー」は、エチレンが少なくと
も１種の共単量体と共重合されることを意味する。従っ
て、用語「インターポリマー」は、共重合体、ターポリ
マーなどを示す。これらインターポリマーは、任意の周
知の技術により製造できる。例えば、米国特許第459939
2号（McKinneyら）及び米国特許第4248990号（Pieski
ら）は、エチレン／アクリル酸及びエチレン／メタクリ
ル酸のそれぞれランダム及び非ランダムのインターポリ
マーを製造する方法を開示している。不飽和カルボン酸
の量は、インター重合に使用されるカルボン酸に応じ
て、０（即ちLDPE）から約40％に変化できる。米国特許
第4988781号に開示されるようなテロゲン性調節剤の使
用により製造されるエチレン／不飽和カルボン酸の１種
以上のインターポリマーは、又本発明を実施するのに好
適である。エチレン／不飽和カルボン酸インターポリマ
ーの分子量は、溶融指数により示され、そして又ASTM
Ｄ−1238条件Ｅ（即ち190℃/2.16kg）により測定され
る。エチレン／不飽和カルボン酸インターポリマーの溶
融指数は、0.1−3000g/10分、好ましくは１−300g/10分
である。
種々のインターポリマーのイオノマー（例えばエチレ
ン／アクリル酸又はエチレン／メタクリル酸インターポ
リマーの金属イオノマー）も又本発明の範囲内にある。
米国特許第3404134号（Rees）は、例えば重合体を橋か
け結合し、それにより本発明で有用なイオノマーを生成
する方法を開示している。本発明の一つの態様では、金
属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウ
ム）、窒素含有塩基（例えば水酸化アンモニウム）又は
水溶性強塩基有機アミン（例えばモノー、ジー及び取ト
リーメチルアミン）の水溶液は、第一の注入ゾーンで揮
発分除去押し出し機に加えられ、エチレン／不飽和カル
ボン酸の１種以上のインターポリマーと混合されてスト
リッピング剤及び中和／イオン化剤の両者として有効に
機能する。水は、次に真空下でストリッピングされ、従
って残存する未反応単量体の１種以上、溶媒及び熱的に
不安定な物質を除き、より熱的に安定なイオノマーを形
成する。
ン／アクリル酸又はエチレン／メタクリル酸インターポ
リマーの金属イオノマー）も又本発明の範囲内にある。
米国特許第3404134号（Rees）は、例えば重合体を橋か
け結合し、それにより本発明で有用なイオノマーを生成
する方法を開示している。本発明の一つの態様では、金
属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウ
ム）、窒素含有塩基（例えば水酸化アンモニウム）又は
水溶性強塩基有機アミン（例えばモノー、ジー及び取ト
リーメチルアミン）の水溶液は、第一の注入ゾーンで揮
発分除去押し出し機に加えられ、エチレン／不飽和カル
ボン酸の１種以上のインターポリマーと混合されてスト
リッピング剤及び中和／イオン化剤の両者として有効に
機能する。水は、次に真空下でストリッピングされ、従
って残存する未反応単量体の１種以上、溶媒及び熱的に
不安定な物質を除き、より熱的に安定なイオノマーを形
成する。
添加物は、本発明を実施するのに有用なインターポリ
マーに含まれるが、好ましくはさらに熱的に安定な重合
体の形成後加えられる。これらの添加物は、顔料（例え
ば二酸化チタン）、湿潤剤、充填剤、滑り剤及び抗ブロ
ック化合物を含む。抗酸化剤は、又インターポリマーに
含まれるが、それらは、本発明に存在して有効に使用さ
れる必要はない。
マーに含まれるが、好ましくはさらに熱的に安定な重合
体の形成後加えられる。これらの添加物は、顔料（例え
ば二酸化チタン）、湿潤剤、充填剤、滑り剤及び抗ブロ
ック化合物を含む。抗酸化剤は、又インターポリマーに
含まれるが、それらは、本発明に存在して有効に使用さ
れる必要はない。
溶媒（又は希釈剤）は、エチレン重合体を製造する、
高圧法（例えばLDPE）又は低圧法（例えばLLDPE）の両
者に使用でき、そして一般に使用される。インター重合
中使用される代表的な溶媒の或るものは、以下のものを
含む。パラフィン性炭化水素例えばペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、枝分かれしたアルカ
ン、アルケン及びアルキン（プラスそれらの種々の異性
体の形）、又は芳香族炭化水素例えばベンゼン、トルエ
ン、クロロ置換芳香族炭化水素例えばジクロロベンゼ
ン、又は極性溶媒例えばアルコール、エーテル、ケトン
及びエステル、又は種々のナフサ留出物例えば商標名IS
OPARでエクソンから売られているもの。これらの溶媒
は、ペレット化後ですらインターポリマーから除くこと
は困難である。残存する単量体（例えばエチレン及び／
又はアクリル酸）は、又インターポリマーに保持でき
る。熱的に不安定な物質（例えば遊離基物質）は、酸素
と反応して、味の問題を生じさせる。ここで規定された
熱的に不安定な物質は、高温度（即ち重合体の溶融処理
温度）で酸素の存在下熱的に劣化する化合物である。こ
れらの半揮発性成分は、用途に応じ、インターポリマー
から製造される構築されたパーツに味及び／又は匂の問
題を生じさせ、驚くべきことには、又インターポリマー
をして酸化的熱安定性を低下させる。
高圧法（例えばLDPE）又は低圧法（例えばLLDPE）の両
者に使用でき、そして一般に使用される。インター重合
中使用される代表的な溶媒の或るものは、以下のものを
含む。パラフィン性炭化水素例えばペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、枝分かれしたアルカ
ン、アルケン及びアルキン（プラスそれらの種々の異性
体の形）、又は芳香族炭化水素例えばベンゼン、トルエ
ン、クロロ置換芳香族炭化水素例えばジクロロベンゼ
ン、又は極性溶媒例えばアルコール、エーテル、ケトン
及びエステル、又は種々のナフサ留出物例えば商標名IS
OPARでエクソンから売られているもの。これらの溶媒
は、ペレット化後ですらインターポリマーから除くこと
は困難である。残存する単量体（例えばエチレン及び／
又はアクリル酸）は、又インターポリマーに保持でき
る。熱的に不安定な物質（例えば遊離基物質）は、酸素
と反応して、味の問題を生じさせる。ここで規定された
熱的に不安定な物質は、高温度（即ち重合体の溶融処理
温度）で酸素の存在下熱的に劣化する化合物である。こ
れらの半揮発性成分は、用途に応じ、インターポリマー
から製造される構築されたパーツに味及び／又は匂の問
題を生じさせ、驚くべきことには、又インターポリマー
をして酸化的熱安定性を低下させる。
本発明の酸化的熱的に安定なインターポリマーを形成
するために残存する未反応単量体の１種以上、溶媒及び
熱的に不安定な物質を除くことは、全ての従来の手段に
より達成できる。
するために残存する未反応単量体の１種以上、溶媒及び
熱的に不安定な物質を除くことは、全ての従来の手段に
より達成できる。
バッチ操作は、バンバリーミキサー又はロールミルの
ような装置を含む。バッチ操作では、特定の量の重合体
及びストリッピング剤の１種以上が、装置に入れられ
る。重合体は、次に溶融され、そして予め決められた時
間フラックス又は混合される。装置は、周期的に排気さ
れて揮発分除去化をする。サンプルは、次に最終の用途
のためのペレット又は他の形に加工されるために除かれ
る。水蒸気は、この処理中加えられて揮発分除去化を助
ける。
ような装置を含む。バッチ操作では、特定の量の重合体
及びストリッピング剤の１種以上が、装置に入れられ
る。重合体は、次に溶融され、そして予め決められた時
間フラックス又は混合される。装置は、周期的に排気さ
れて揮発分除去化をする。サンプルは、次に最終の用途
のためのペレット又は他の形に加工されるために除かれ
る。水蒸気は、この処理中加えられて揮発分除去化を助
ける。
連続的揮発分除去化は、例で示されるように、一軸又
は二軸スクリュー押し出し機で行われる。他の連続的揮
発分除去化装置は、Bolling Mixtrumat連続法又はFarr
el Discpack及び他のタイプの連続押し出し装置を含
み、それらは、真空口／アダプターを取り付けられる。
多くのこれらの装置は、ストリッピング剤及びインター
ポリマーの接触を改善するために揮発分除去化前に混合
部分を取り付けられる。揮発分除去化は、真空に曝され
る新しい表面を連続的に再生する薄い溶融物を生成する
ことにより生ずる。
は二軸スクリュー押し出し機で行われる。他の連続的揮
発分除去化装置は、Bolling Mixtrumat連続法又はFarr
el Discpack及び他のタイプの連続押し出し装置を含
み、それらは、真空口／アダプターを取り付けられる。
多くのこれらの装置は、ストリッピング剤及びインター
ポリマーの接触を改善するために揮発分除去化前に混合
部分を取り付けられる。揮発分除去化は、真空に曝され
る新しい表面を連続的に再生する薄い溶融物を生成する
ことにより生ずる。
本発明のさらに酸化的熱的に安定なエチレン重合体を
形成するための特に有効な態様は、以下の連続する工程
を含む。
形成するための特に有効な態様は、以下の連続する工程
を含む。
（ａ）任意のストリッピング剤注入ゾーン、任意の閉じ
られた混合ゾーン、少なくとも第一の部分的に充填した
真空ゾーン、少なくとも第一のストリッピング剤注入ゾ
ーン、少なくとも一つの第一の閉じられた混合ゾーン、
少なくとも第二の部分的に充填した真空ゾーンを含む押
し出し機に第一のエチレン重合体を供給する工程。
られた混合ゾーン、少なくとも第一の部分的に充填した
真空ゾーン、少なくとも第一のストリッピング剤注入ゾ
ーン、少なくとも一つの第一の閉じられた混合ゾーン、
少なくとも第二の部分的に充填した真空ゾーンを含む押
し出し機に第一のエチレン重合体を供給する工程。
（ｂ）第一のエチレン重合体を溶融する工程。
（ｃ）第一の部分的に充填した真空ゾーンに真空を適用
する工程。
する工程。
（ｄ）全エチレン重合体原料に基づいて少なくとも0.1
重量％の少なくとも１種のストリッピング剤を第一のス
トリッピング剤注入ゾーンに同時に注入する工程。
重量％の少なくとも１種のストリッピング剤を第一のス
トリッピング剤注入ゾーンに同時に注入する工程。
（ｅ）第一の閉じられた混合ゾーンで、ストリッピング
剤及び第一のエチレン重合体を混合する工程。
剤及び第一のエチレン重合体を混合する工程。
（ｆ）第二の部分的に充填した真空ゾーンに真空を適用
する工程。
する工程。
（ｇ）第二のさらに酸化的熱的に安定なエチレン重合体
を採取する工程。
を採取する工程。
本発明で有用なストリッピング剤は、好ましくはイン
ター重合工程で不活性である。しかし、エチレン及び少
なくとも１種の不飽和カルボン酸のインターポリマーか
ら酸化的熱的に安定なイオノマーを形成するとき、スト
リッピング剤は、不飽和カルボン酸と反応しなければな
らない。１種以上のストリッピング剤は、又揮発分除去
化操作条件（即ちインターポリマーが溶融するとき）で
気体であるか又は気体の泡を形成するかの何れかに充分
な蒸気圧を有しなければならない。好ましくは、１種以
上のストリッピング剤は、軽質炭化水素（例えばエチレ
ン、プロピレン又はイソブタン）、水、水蒸気、アルコ
ール、二酸化炭素及び／又は窒素である。超臨界流体
（例えば超臨界二酸化炭素）は、又本発明で使用するス
トリッピング剤として有用である。アルカリ金属水酸化
物（例えば水酸化ナトリウム）、窒素含有塩基（例えば
水酸化アンモニウム）、水溶性有機強塩基有機アミン
（例えばモノー、ジー及びトリーメチルアミン）の水溶
液は、対応するイオノマーを形成しつつ同時にエチレン
／不飽和カルボン酸インターポリマーを揮発分除去化す
るとき、特に有効である。ストリッピング剤の混合物
は、又本発明で有用である。ストリッピング剤は、イン
ターポリマー又はイオノマーの酸化的発熱が少なくとも
50％低下するように、充分な残存する未反応単量体の１
種以上、溶媒及びストリッピング剤の１種以上を除去す
るのに有効な量で使用すべきである。
ター重合工程で不活性である。しかし、エチレン及び少
なくとも１種の不飽和カルボン酸のインターポリマーか
ら酸化的熱的に安定なイオノマーを形成するとき、スト
リッピング剤は、不飽和カルボン酸と反応しなければな
らない。１種以上のストリッピング剤は、又揮発分除去
化操作条件（即ちインターポリマーが溶融するとき）で
気体であるか又は気体の泡を形成するかの何れかに充分
な蒸気圧を有しなければならない。好ましくは、１種以
上のストリッピング剤は、軽質炭化水素（例えばエチレ
ン、プロピレン又はイソブタン）、水、水蒸気、アルコ
ール、二酸化炭素及び／又は窒素である。超臨界流体
（例えば超臨界二酸化炭素）は、又本発明で使用するス
トリッピング剤として有用である。アルカリ金属水酸化
物（例えば水酸化ナトリウム）、窒素含有塩基（例えば
水酸化アンモニウム）、水溶性有機強塩基有機アミン
（例えばモノー、ジー及びトリーメチルアミン）の水溶
液は、対応するイオノマーを形成しつつ同時にエチレン
／不飽和カルボン酸インターポリマーを揮発分除去化す
るとき、特に有効である。ストリッピング剤の混合物
は、又本発明で有用である。ストリッピング剤は、イン
ターポリマー又はイオノマーの酸化的発熱が少なくとも
50％低下するように、充分な残存する未反応単量体の１
種以上、溶媒及びストリッピング剤の１種以上を除去す
るのに有効な量で使用すべきである。
インターポリマーの揮発分除去化は、好ましくは、１
平方ｍ当り少なくとも約２ポンド又はそれ以下、好まし
くは１平方ｍ当り約１ポンド又はそれ以下の表面更新比
を有するスクリューを使用する特徴を付加して、米国特
許第4094942号に記載された、水注入を伴う一軸又は二
軸スクリュー装置を使用した行われる。高圧法を使用し
て製造されたさらに熱的に安定なインターポリマー（例
えばLDPE又はエチレン／アクリル酸インターポリマー）
を生じそして揮発分除去化スクリューが工程と一致して
設置される（即ちペレット化工程前）とき、複数の押し
出し機真空揮発分除去化ゾーンの１種以上は、部分的に
充填されなければならない。（即ちインターポリマーの
流れは、スクリューのチャネルが部分的に充填されるよ
うに制限される。これは、例えば流れをコントロール／
制限する装置例えば滑り弁又はギアポンプを使用して、
達成できる。）押し出し機は、任意のストリッピング剤
注入ゾーン、任意の閉じた混合ゾーン、少なくとも第一
の部分的に充填した真空ゾーン、少なくとも第一のスト
リッピング剤注入ゾーン、少なくとも一つの第一の閉じ
た混合ゾーン、及び少なくとも第二の部分的に充填した
真空ゾーンを含む。好ましくは、100mmHg（絶対）の真
空又はそれ以下が、第一の真空ゾーンに適用され、少な
くとも一つの不活性ストリッピング剤が、全インターポ
リマー原料に基づいて少なくとも0.1重量％の濃度で第
一のストリッピング剤ゾーンに同時に注入され、そして
100mmHg（絶対）の真空又はそれ以下が、第二の真空ゾ
ーンに適用される。ストリッピング剤は、真空ゾーンに
あるとき、小さい気体の泡を形成して、揮発物のインタ
ーポリマーを有効にストリッピングして、それによりさ
らに酸化的熱的に安定なインターポリマーを形成しなけ
ればならない。
平方ｍ当り少なくとも約２ポンド又はそれ以下、好まし
くは１平方ｍ当り約１ポンド又はそれ以下の表面更新比
を有するスクリューを使用する特徴を付加して、米国特
許第4094942号に記載された、水注入を伴う一軸又は二
軸スクリュー装置を使用した行われる。高圧法を使用し
て製造されたさらに熱的に安定なインターポリマー（例
えばLDPE又はエチレン／アクリル酸インターポリマー）
を生じそして揮発分除去化スクリューが工程と一致して
設置される（即ちペレット化工程前）とき、複数の押し
出し機真空揮発分除去化ゾーンの１種以上は、部分的に
充填されなければならない。（即ちインターポリマーの
流れは、スクリューのチャネルが部分的に充填されるよ
うに制限される。これは、例えば流れをコントロール／
制限する装置例えば滑り弁又はギアポンプを使用して、
達成できる。）押し出し機は、任意のストリッピング剤
注入ゾーン、任意の閉じた混合ゾーン、少なくとも第一
の部分的に充填した真空ゾーン、少なくとも第一のスト
リッピング剤注入ゾーン、少なくとも一つの第一の閉じ
た混合ゾーン、及び少なくとも第二の部分的に充填した
真空ゾーンを含む。好ましくは、100mmHg（絶対）の真
空又はそれ以下が、第一の真空ゾーンに適用され、少な
くとも一つの不活性ストリッピング剤が、全インターポ
リマー原料に基づいて少なくとも0.1重量％の濃度で第
一のストリッピング剤ゾーンに同時に注入され、そして
100mmHg（絶対）の真空又はそれ以下が、第二の真空ゾ
ーンに適用される。ストリッピング剤は、真空ゾーンに
あるとき、小さい気体の泡を形成して、揮発物のインタ
ーポリマーを有効にストリッピングして、それによりさ
らに酸化的熱的に安定なインターポリマーを形成しなけ
ればならない。
真空ゾーンのスクリューチャネルは、ストリッピング
剤／重合体混合物により部分的に充填され、真空に曝さ
れる頻繁な重合体表面の更新（即ち表面の１平方ｍ当り
の重合体のポンドで測定される、比較的低い特定の表面
更新比）を生じなければならない。各真空ゾーンは１平
方ｍ当り少なくとも約２ポンド又はそれ以下、好ましく
は１平方ｍ当り約１ポンド又はそれ以下の表面更新比を
有するように押し出し機の各真空ゾーンを部分的に充填
することは、揮発分除去化押し出し機真空ゾーンで使用
されるとき、特に有効である。
剤／重合体混合物により部分的に充填され、真空に曝さ
れる頻繁な重合体表面の更新（即ち表面の１平方ｍ当り
の重合体のポンドで測定される、比較的低い特定の表面
更新比）を生じなければならない。各真空ゾーンは１平
方ｍ当り少なくとも約２ポンド又はそれ以下、好ましく
は１平方ｍ当り約１ポンド又はそれ以下の表面更新比を
有するように押し出し機の各真空ゾーンを部分的に充填
することは、揮発分除去化押し出し機真空ゾーンで使用
されるとき、特に有効である。
チャネルを部分的に充填することは、種々の方法でコ
ントロールでき、真空ゾーンの構造を変化させることを
含む。これは、フライトスタートの数を増しつつ（即ち
真空の領域におけるマルチスタートスクリューのデザイ
ンの使用）、フライトの深さを増すことにより及び／又
は同時にフライトピッチを増すことにより、達成でき
る。
ントロールでき、真空ゾーンの構造を変化させることを
含む。これは、フライトスタートの数を増しつつ（即ち
真空の領域におけるマルチスタートスクリューのデザイ
ンの使用）、フライトの深さを増すことにより及び／又
は同時にフライトピッチを増すことにより、達成でき
る。
ストリッピング剤／重合体混合物は、ストリッピング
剤と重合体とを適切に混合するために、閉じ込められな
ければならない。ストリッピング剤／重合体混合物の閉
じ込めは、種々の手段を使用することにより、例えば一
軸又は二軸スクリュー押し出し機装置において溶融シー
ル（即ちブリスター）、及び二軸スクリュー押し出し機
装置において逆フライトを使用することにより、スクリ
ューに沿って高圧圧縮ゾーンを設けることにより、又は
一軸又は二軸スクリュー押し出し機装置に軸流、ラジア
ル及び／又はトランス軸流絞り弁を使用することによ
り、達成できる。
剤と重合体とを適切に混合するために、閉じ込められな
ければならない。ストリッピング剤／重合体混合物の閉
じ込めは、種々の手段を使用することにより、例えば一
軸又は二軸スクリュー押し出し機装置において溶融シー
ル（即ちブリスター）、及び二軸スクリュー押し出し機
装置において逆フライトを使用することにより、スクリ
ューに沿って高圧圧縮ゾーンを設けることにより、又は
一軸又は二軸スクリュー押し出し機装置に軸流、ラジア
ル及び／又はトランス軸流絞り弁を使用することによ
り、達成できる。
本発明で有効であるために、使用される揮発分除去方
法は、インターポリマーの酸化的発熱が少なくとも50％
低下するように、重合体から充分な残存する未反応単量
体の１種以上、溶媒、熱的に不安定な物質及びストリッ
ピング剤の１種以上を除かねばならない。
法は、インターポリマーの酸化的発熱が少なくとも50％
低下するように、重合体から充分な残存する未反応単量
体の１種以上、溶媒、熱的に不安定な物質及びストリッ
ピング剤の１種以上を除かねばならない。
本発明により生成されたさらに酸化的熱的に安定な重
合体は、種々の熱形成法に有用であり、成形技術（例え
ば射出成形、ロト成形及び吹き込み成形）、フィルム形
成技術（例えば注型、吹き込み及び押し出しコーテイン
グ）及びファイバー成形技術を含む。酸化的熱的に安定
な重合体及び／又はイオノマーは、それらが内層及び外
層を有する多層フィルム構造例えば食品の包装が少なく
とも一層として使用されるとき、特別な有用性を有す
る。イオノマーは、それらがスキン包装に使用されると
き、特別な有用性を有する。
合体は、種々の熱形成法に有用であり、成形技術（例え
ば射出成形、ロト成形及び吹き込み成形）、フィルム形
成技術（例えば注型、吹き込み及び押し出しコーテイン
グ）及びファイバー成形技術を含む。酸化的熱的に安定
な重合体及び／又はイオノマーは、それらが内層及び外
層を有する多層フィルム構造例えば食品の包装が少なく
とも一層として使用されるとき、特別な有用性を有す
る。イオノマーは、それらがスキン包装に使用されると
き、特別な有用性を有する。
実施例 比較例１−３及び実施例４ 10g/10分の溶融指数及び約10重量％のアクリル酸のイ
ンターポリマーを有するエチレン／アクリル酸インター
ポリマーは、ここに参考として引用される、米国特許第
4599392号に記載された技術により製造された。このイ
ンターポリマーは、ストリッピング実験で後で使用され
るためにペレット化された。
ンターポリマーを有するエチレン／アクリル酸インター
ポリマーは、ここに参考として引用される、米国特許第
4599392号に記載された技術により製造された。このイ
ンターポリマーは、ストリッピング実験で後で使用され
るためにペレット化された。
ストリッピング実験は、エチレン／アクリル酸インタ
ーポリマーのペレットを、25の長さ／直径（L/D）比及
びストリッピング剤注入口を有する第一の90mm一軸スク
リュー押し出し機中に350ポンド／時（160kg/時）の速
度で供給することにより行われた。このスクリューは、
表１に示された条件に従って操作された。
ーポリマーのペレットを、25の長さ／直径（L/D）比及
びストリッピング剤注入口を有する第一の90mm一軸スク
リュー押し出し機中に350ポンド／時（160kg/時）の速
度で供給することにより行われた。このスクリューは、
表１に示された条件に従って操作された。
溶融したエチレン／アクリル酸インターポリマーは、
表２に記載された条件に従って操作される、40のL/D、
２個のストリッピング剤注入口及び２個の真空口を有す
る第二の90mm一軸スクリュー押し出し機に運ばれた。
表２に記載された条件に従って操作される、40のL/D、
２個のストリッピング剤注入口及び２個の真空口を有す
る第二の90mm一軸スクリュー押し出し機に運ばれた。
スクリューは、揮発分除去化スクリューが部分的にの
み充填されるように、異なる速度で操作された。第二の
スクリューは、図１に示されるように、その長さに沿っ
て２個の注入口及び２個の真空口を備えた。スクリュー
それ自体の各注入部分は、混合ゾーンを閉じるために、
２個の溶融シール（即ち「ブリス ター」又は絞りリング）を備えた。溶融シールは、混合
ゾーンの領域にストリッピング剤を閉じ込めて、ストリ
ッピング剤及びインターポリマーが揮発分除去化前に充
分に混合されたことを確実にする。
み充填されるように、異なる速度で操作された。第二の
スクリューは、図１に示されるように、その長さに沿っ
て２個の注入口及び２個の真空口を備えた。スクリュー
それ自体の各注入部分は、混合ゾーンを閉じるために、
２個の溶融シール（即ち「ブリス ター」又は絞りリング）を備えた。溶融シールは、混合
ゾーンの領域にストリッピング剤を閉じ込めて、ストリ
ッピング剤及びインターポリマーが揮発分除去化前に充
分に混合されたことを確実にする。
インターポリマーは、種々の度のストリッピング及び
揮発分除去化により、上記の装置を使用して押し出され
た。表３は、これらの違いを記述する。
揮発分除去化により、上記の装置を使用して押し出され
た。表３は、これらの違いを記述する。
示差走査熱量測定 示差走査熱量測定（DSC）分析は、酸素の存在下の樹
脂サンプルの熱活性を決定するのに使用した。各サンプ
ルについて、既知量の樹脂（約5mg）を 非常に小さいガラスアンプルに入れた。ガラスアンプル
の底を液状窒素により冷却し、アンプルの頂部をシール
した。樹脂サンプルを含むシールしたアンプルを室温で
DSCサンプル室に置いた。DSCサンプル及びレファレンス
室を次に毎分10℃の一定速度で加熱して最終温度300℃
にした。サンプル樹脂の熱活性は、レファレンスに対し
て連続的にモニターした。レファレンスは、空のガラス
アンプルであった。300℃までの樹脂サンプルの熱活性
（即ち発熱）は、1g当りのジュールで計算された。
脂サンプルの熱活性を決定するのに使用した。各サンプ
ルについて、既知量の樹脂（約5mg）を 非常に小さいガラスアンプルに入れた。ガラスアンプル
の底を液状窒素により冷却し、アンプルの頂部をシール
した。樹脂サンプルを含むシールしたアンプルを室温で
DSCサンプル室に置いた。DSCサンプル及びレファレンス
室を次に毎分10℃の一定速度で加熱して最終温度300℃
にした。サンプル樹脂の熱活性は、レファレンスに対し
て連続的にモニターした。レファレンスは、空のガラス
アンプルであった。300℃までの樹脂サンプルの熱活性
（即ち発熱）は、1g当りのジュールで計算された。
溶媒の分析 樹脂サンプル中の残存する溶媒濃度は、マルチプルヘ
ッドスペースガスクロマトグラフィを使用して測定し
た。各サンプルについて、既知量の樹脂（約0.5g）を隔
膜シールバイアルに入れた。サンプルバイアルは、次に
ガスクロマトグラフィに接続した自動ヘッドスペースア
ナライザーに置いた。サンプルバイアルは、次に定量的
マルチプルヘッドスペース抽出方法を使用して分析され
た。サンプルバイアル中の残存する溶媒の濃度は、同じ
マルチプルヘッドスペース抽出条件下で分析された既知
の溶媒標準品の定量的分析から測定された。
ッドスペースガスクロマトグラフィを使用して測定し
た。各サンプルについて、既知量の樹脂（約0.5g）を隔
膜シールバイアルに入れた。サンプルバイアルは、次に
ガスクロマトグラフィに接続した自動ヘッドスペースア
ナライザーに置いた。サンプルバイアルは、次に定量的
マルチプルヘッドスペース抽出方法を使用して分析され
た。サンプルバイアル中の残存する溶媒の濃度は、同じ
マルチプルヘッドスペース抽出条件下で分析された既知
の溶媒標準品の定量的分析から測定された。
残存する共単量体の分析 樹脂サンプル中の残存する共単量体の濃度は、溶媒抽
出法次に高速液体クロマトグラフィ（HPLC）分析を使用
して測定された。各サンプルについて、既知量の樹脂
（約0.5g）を、75mLのキシレン／ブタノール（3:1の
比）抽出溶媒とともに容器に入れた。容器をシールし、
華氏160度（71℃）で４時間加熱した。容器を放冷し、
抽出溶媒をHPLCを使用して分析した。アクリル酸の場
合、サンプル中に残存するアクリル酸の濃度は、既知の
アクリル酸標準品の定量的分析から測定された。
出法次に高速液体クロマトグラフィ（HPLC）分析を使用
して測定された。各サンプルについて、既知量の樹脂
（約0.5g）を、75mLのキシレン／ブタノール（3:1の
比）抽出溶媒とともに容器に入れた。容器をシールし、
華氏160度（71℃）で４時間加熱した。容器を放冷し、
抽出溶媒をHPLCを使用して分析した。アクリル酸の場
合、サンプル中に残存するアクリル酸の濃度は、既知の
アクリル酸標準品の定量的分析から測定された。
表４は、表３で示された試験に従った処理後のインタ
ーポリマーの溶融指数、全揮発物含量及び酸化的発熱デ
ータを要約する。比較例１−３及び実施例４では、最大
の酸化的発熱は、元の重合体のそれ（比較例１＊）より
37％減少し、約240℃で生じた。エチレンは、押し出し
前又はその後の何れでも、全てのサンプルで検出されな
かった。この実験に関する残存する共単量体は、アクリ
ル酸であった。
ーポリマーの溶融指数、全揮発物含量及び酸化的発熱デ
ータを要約する。比較例１−３及び実施例４では、最大
の酸化的発熱は、元の重合体のそれ（比較例１＊）より
37％減少し、約240℃で生じた。エチレンは、押し出し
前又はその後の何れでも、全てのサンプルで検出されな
かった。この実験に関する残存する共単量体は、アクリ
ル酸であった。
表５は、インターポリマーがストランドに切られ、後
の分析のためにシールされた後テストされた４種のイン
ターポリマーについて全揮発物の成分を記載する。
の分析のためにシールされた後テストされた４種のイン
ターポリマーについて全揮発物の成分を記載する。
比較例５−７及び実施例８ 10g/10分の溶融指数及び9.7重量％のアクリル酸のイ
ンターポリマーを有するエチレン／アクリル酸インター
ポリマーは、米国特許第4599392号に記載された技術に
より製造された。このインターポリマーは、ストリッピ
ング実験で後で使用されるためにペレット化された。
ンターポリマーを有するエチレン／アクリル酸インター
ポリマーは、米国特許第4599392号に記載された技術に
より製造された。このインターポリマーは、ストリッピ
ング実験で後で使用されるためにペレット化された。
エチレン／アクリル酸インターポリマーのペレット
を、33のL/D比、２個のストリッピング剤注入口及び２
個の真空口を有する共に回転する90mm二軸スクリュー押
し出し機中に2000ポンド／時（908kg/時）の速度で重力
で供給することにより行われた。このスクリューは、表
１に示された条件に従って操作された。この二軸スクリ
ュー装置は、表６に記載された条件に従って操作され
た。
を、33のL/D比、２個のストリッピング剤注入口及び２
個の真空口を有する共に回転する90mm二軸スクリュー押
し出し機中に2000ポンド／時（908kg/時）の速度で重力
で供給することにより行われた。このスクリューは、表
１に示された条件に従って操作された。この二軸スクリ
ュー装置は、表６に記載された条件に従って操作され
た。
二軸スクリューは、図２に示されるように、２個の注
入口及び２個の真空口をその長さに沿って備えた。スク
リューそれ自体の第一の注入部分は、混合ゾーンを閉じ
るために２個の溶融シール（即ちブリスター）を備え
た。第二の注入部分は、ストリッピング剤の早すぎる揮
発分除去化を防ぐために真空口の上流で溶融シールを有
する。溶融シールは、ストリッピング剤を混合ゾーンの
領 域に閉じ込めて、ストリッピング剤及びインターポリマ
ーを揮発分除去化前に充分に混合することを確実に行っ
た。
入口及び２個の真空口をその長さに沿って備えた。スク
リューそれ自体の第一の注入部分は、混合ゾーンを閉じ
るために２個の溶融シール（即ちブリスター）を備え
た。第二の注入部分は、ストリッピング剤の早すぎる揮
発分除去化を防ぐために真空口の上流で溶融シールを有
する。溶融シールは、ストリッピング剤を混合ゾーンの
領 域に閉じ込めて、ストリッピング剤及びインターポリマ
ーを揮発分除去化前に充分に混合することを確実に行っ
た。
インターポリマーを計量ベルトフィーダー（図２では
示さず）を使用して上記の装置を通して押し出して、押
し出し機が部分的に充填されることを確実にした。表７
は、押し出し機のデザインの処理の違いを記述する。
示さず）を使用して上記の装置を通して押し出して、押
し出し機が部分的に充填されることを確実にした。表７
は、押し出し機のデザインの処理の違いを記述する。
表８は、表７で示された試験に従った処理後のインタ
ーポリマーの溶融指数、全揮発物含量及び酸化的発熱デ
ータを要約する。
ーポリマーの溶融指数、全揮発物含量及び酸化的発熱デ
ータを要約する。
表９は、テストされた４種のインターポリマーの全揮
発物の成分を記載する。
発物の成分を記載する。
試験５＊、６＊、７＊及び８から得られたインターポ
リマーは、それぞれ、Black Clawson Extrusion Coa
ter上で１ミル（0.025cm）の厚さで紙ロール原料上に押
し出しコーテイングされ、 そして性能についてモニターされた。Extrusion Coate
rは、30:1のL/D比、3.5インチ（8.9cm）の直径のスクリ
ュー及び30インチのコートハンガーダイを有した。処理
温度は、華氏550度（288℃）であり、そしてスクリュー
速度は、毎分85回転（RPM）であった。冷却ロールは、
ネックイン測定のため、毎分440フィート（134m）で操
作された。最大の線速度を測定するために、冷却ロール
速度は、ウエッブがダイの各サイドをはさみ始めるま
で、増大した。これらのデータは、表10に示される。
リマーは、それぞれ、Black Clawson Extrusion Coa
ter上で１ミル（0.025cm）の厚さで紙ロール原料上に押
し出しコーテイングされ、 そして性能についてモニターされた。Extrusion Coate
rは、30:1のL/D比、3.5インチ（8.9cm）の直径のスクリ
ュー及び30インチのコートハンガーダイを有した。処理
温度は、華氏550度（288℃）であり、そしてスクリュー
速度は、毎分85回転（RPM）であった。冷却ロールは、
ネックイン測定のため、毎分440フィート（134m）で操
作された。最大の線速度を測定するために、冷却ロール
速度は、ウエッブがダイの各サイドをはさみ始めるま
で、増大した。これらのデータは、表10に示される。
これらのデータは、本発明により処理されたさらに酸
化的熱的に安定なインターポリマーが、基本インターポ
リマーのそれに比べて優れていないにしても同じネック
イン及び線速度の性能を示すことを示す。
化的熱的に安定なインターポリマーが、基本インターポ
リマーのそれに比べて優れていないにしても同じネック
イン及び線速度の性能を示すことを示す。
味及び匂の評価のためのフィルム生成方法 注型フィルムを、実施例５＊及び実施例８から製造し
た。注型フィルムは、小さい注型フィルムユニットで製
造した。押し出し機は、1.5インチ（3.8cm）の直径のス
クリュー及び20:1のL/Dを有した。注型フィルムユニッ
トは、12インチ（30cm）のスロットダイを備えた。フィ
ルムは、華氏550度（288℃）の温度で生成した。使用し
た生成条件は、１ミル（0.025mm）の注型フィルムを生
じる。
た。注型フィルムは、小さい注型フィルムユニットで製
造した。押し出し機は、1.5インチ（3.8cm）の直径のス
クリュー及び20:1のL/Dを有した。注型フィルムユニッ
トは、12インチ（30cm）のスロットダイを備えた。フィ
ルムは、華氏550度（288℃）の温度で生成した。使用し
た生成条件は、１ミル（0.025mm）の注型フィルムを生
じる。
匂の評価方法 各サンプルについて、10gの注型フィルムは、16オン
ス（473mL）のガラス容器に入れた。これらの容器は、
シールされ、そして16時間60℃でオーブンに置いた。サ
ンプルを取りだし、放冷した。サンプルの頭隙の匂を次
に一群のテストパネリストを使用して比較した。パネリ
ストは、好ましいサンプル（即ち好ましい物）を選ぶこ
とを要求され、結果を記録した。
ス（473mL）のガラス容器に入れた。これらの容器は、
シールされ、そして16時間60℃でオーブンに置いた。サ
ンプルを取りだし、放冷した。サンプルの頭隙の匂を次
に一群のテストパネリストを使用して比較した。パネリ
ストは、好ましいサンプル（即ち好ましい物）を選ぶこ
とを要求され、結果を記録した。
味の評価方法 各サンプルについて、20gの注型フィルムを、800mLの
飲料水とともにガラス容器に入れた。容器を次にシール
し、16時間60℃にセットしたオーブンに置いた。サンプ
ルを次に取りだし、放冷した。各サンプルからの水を部
分に分け、テストパネリストにより味見された。パネリ
ストは、好ましいサンプル（即ち好ましい物）を選ぶこ
とを要求され、結果を記録した。
飲料水とともにガラス容器に入れた。容器を次にシール
し、16時間60℃にセットしたオーブンに置いた。サンプ
ルを次に取りだし、放冷した。各サンプルからの水を部
分に分け、テストパネリストにより味見された。パネリ
ストは、好ましいサンプル（即ち好ましい物）を選ぶこ
とを要求され、結果を記録した。
味及び匂の結果 注型フィルムの評価からの味及び匂の結果を、それぞ
れ表11及び12に要約する。
れ表11及び12に要約する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−194004（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−49267（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−11882（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−239705（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−64587（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−202205（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−147332（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 6/00 - 6/28
Claims (10)
- 【請求項１】（ａ）所望により存在するストリッピング
剤注入ゾーン、所望により存在する閉じられた混合ゾー
ン、少なくとも第一の部分的に充填した真空ゾーン、少
なくとも第一のストリッピング剤注入ゾーン、少なくと
も一つの第一の閉じられた混合ゾーン、少なくとも第二
の部分的に充填した真空ゾーンを含む押し出し機に第一
のエチレン重合体を供給する工程、 （ｂ）第一のエチレン重合体を溶融する工程、 （ｃ）第一の部分的に充填した真空ゾーンに真空を適用
する工程、 （ｄ）全エチレン重合体原料に基づいて少なくとも0.1
重量％の少なくとも１種のストリッピング剤を第一のス
トリッピング剤注入ゾーンに同時に注入する工程、 （ｅ）第一の閉じられた混合ゾーンで、ストリッピング
剤及び第一のエチレン重合体を混合する工程、 （ｆ）第二の部分的に充填した真空ゾーンに真空を適用
する工程、 （ｇ）第二のさらに酸化的熱的に安定なエチレン重合体
を採取する工程 の連続する工程からなることを特徴とする第一の熱可塑
性エチレン重合体の味及び匂の性質及び酸化的熱安定性
を改善する方法。 - 【請求項２】工程（ｇ）で採取した第二のエチレン重合
体が示差走査熱量測定法により測定して、第一の重合体
の酸化的発熱の50％以下の酸化的発熱を有する酸化的熱
的に安定なエチレン重合体である請求項１の方法。 - 【請求項３】工程（ａ）は、エチレンのホモ重合反応の
直後である請求項１の方法。 - 【請求項４】工程（ａ）は、エチレンと少なくとも１種
の他の共単量体とのインター重合反応の直後である請求
項１の方法。 - 【請求項５】共単量体は、アクリル酸又はメタクリル酸
である請求項４の方法。 - 【請求項６】押し出し機の各真空ゾーンは、１平方ｍ当
り２ポンド以下の比表面更新比を有する請求項１の方
法。 - 【請求項７】ストリッピング剤は、軽質炭化水素、水、
金属水酸化物の水溶液、窒素含有塩基、水溶性有機強塩
基有機アミン、水蒸気、アルコール、二酸化炭素及び窒
素よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項
５の方法。 - 【請求項８】ストリッピング剤は、水酸化ナトリウムの
水溶液であり、それによりさらに酸化的熱的に安定なイ
オノマーを形成する請求項７の方法。 - 【請求項９】請求項８の方法により製造したイオノマ
ー。 - 【請求項１０】その少なくとも一層は、請求項９のイオ
ノマーを含む、内層及び外層を有する多層フィルム構造
物。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US66399591A | 1991-03-04 | 1991-03-04 | |
| US663,995 | 1991-03-04 | ||
| PCT/US1992/001720 WO1992015621A1 (en) | 1991-03-04 | 1992-03-04 | Method of improving the oxidative thermal stability of ethylene polymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05506692A JPH05506692A (ja) | 1993-09-30 |
| JP3174915B2 true JP3174915B2 (ja) | 2001-06-11 |
Family
ID=24664075
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50785592A Expired - Lifetime JP3174915B2 (ja) | 1991-03-04 | 1992-03-04 | エチレン重合体の酸化的熱安定性を改善する方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5756659A (ja) |
| EP (1) | EP0527225B1 (ja) |
| JP (1) | JP3174915B2 (ja) |
| CA (1) | CA2081105C (ja) |
| DE (1) | DE69224242T2 (ja) |
| ES (1) | ES2111635T3 (ja) |
| FI (1) | FI924965A (ja) |
| TW (1) | TW246679B (ja) |
| WO (1) | WO1992015621A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101408452B1 (ko) | 2006-11-02 | 2014-06-17 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 고품질 이오노머의 제조 방법 |
| KR101568798B1 (ko) * | 2015-01-15 | 2015-11-12 | 주식회사 티알켐텍 | 줄눈 보수용 스크래퍼 |
Families Citing this family (71)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR0169505B1 (ko) * | 1992-09-11 | 1999-01-15 | 오오쓰끼 아끼히꼬 | 약제 포장용 폴리올레핀 포장재, 그의 제조방법 및 약제 포장용 용기 |
| US5442041A (en) * | 1995-01-19 | 1995-08-15 | Arco Chemical Technology, L.P. | Removal of volatile substances from thermoplastic resins |
| US5521275A (en) * | 1995-09-05 | 1996-05-28 | General Electric Company | Method for improving catalyst efficiency during polycarbonate redistribution |
| US5861474A (en) * | 1996-07-23 | 1999-01-19 | The Dow Chemical Company | Polymer devolatilization |
| US6576131B1 (en) * | 1997-12-16 | 2003-06-10 | Flint Ink Corporation | Process and apparatus for changing the wetting agent of pigments |
| US6160060A (en) * | 1998-08-04 | 2000-12-12 | Eastman Chemical Company | Process for the synthesis of high molecular weight predominantly amorphous polymers with improved color and adhesive properties |
| US6022946A (en) * | 1998-12-23 | 2000-02-08 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for deactivation of polyolefin compositions utilizing carbon dioxide as a deactivation agent |
| DE60015672T2 (de) * | 1999-08-27 | 2005-12-01 | Rohm And Haas Co. | Verfahren zum Abstrippen von Polymerdispersionen oder Polymerlösungen |
| US6273599B1 (en) | 1999-09-17 | 2001-08-14 | Flint Ink Corporation | Process for preparing pigment flush |
| KR20040034251A (ko) * | 2002-10-21 | 2004-04-28 | 삼성에스디아이 주식회사 | 전계방출소자 |
| US7645474B1 (en) * | 2003-07-31 | 2010-01-12 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Method and system of purifying polymers for use with implantable medical devices |
| US7785512B1 (en) | 2003-07-31 | 2010-08-31 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Method and system of controlled temperature mixing and molding of polymers with active agents for implantable medical devices |
| US8946329B2 (en) | 2003-08-25 | 2015-02-03 | Dow Global Technologies Llc | Coating compositions |
| US9169406B2 (en) | 2003-08-25 | 2015-10-27 | Dow Global Technologies Llc | Coating compositions |
| US7763676B2 (en) * | 2003-08-25 | 2010-07-27 | Dow Global Technologies Inc. | Aqueous polymer dispersions and products from those dispersions |
| US8349929B2 (en) * | 2003-08-25 | 2013-01-08 | Dow Global Technologies Llc | Coating composition and articles made therefrom |
| TW200517426A (en) | 2003-08-25 | 2005-06-01 | Dow Global Technologies Inc | Aqueous dispersion, its production method, and its use |
| US7947776B2 (en) | 2003-08-25 | 2011-05-24 | Dow Global Technologies Llc | Aqueous dispersion, its production method, and its use |
| US8158711B2 (en) * | 2003-08-25 | 2012-04-17 | Dow Global Technologies Llc | Aqueous dispersion, its production method, and its use |
| US8722787B2 (en) | 2003-08-25 | 2014-05-13 | Dow Global Technologies Llc | Coating composition and articles made therefrom |
| US8357749B2 (en) * | 2003-08-25 | 2013-01-22 | Dow Global Technologies Llc | Coating composition and articles made therefrom |
| US8779053B2 (en) | 2003-08-25 | 2014-07-15 | Dow Global Technologies Llc | Coating compositions |
| US7803865B2 (en) | 2003-08-25 | 2010-09-28 | Dow Global Technologies Inc. | Aqueous dispersion, its production method, and its use |
| DE602005024009D1 (de) * | 2004-08-17 | 2010-11-18 | Flint Group Inc | Verfahren zur herstellung organischer pigmentdispersionen und tinte |
| KR20080028349A (ko) * | 2005-07-07 | 2008-03-31 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 장섬유 강화 열가소성 수지 농축물 및 그의 제조 방법 |
| US8287949B2 (en) * | 2005-07-07 | 2012-10-16 | Dow Global Technologies Inc. | Aqueous dispersions |
| JP5349052B2 (ja) | 2005-12-15 | 2013-11-20 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 添加剤組成物を含有する改良セルロース物品 |
| US7528080B2 (en) * | 2005-12-15 | 2009-05-05 | Dow Global Technologies, Inc. | Aqueous polyolefin dispersions for textile impregnation |
| US8043713B2 (en) * | 2005-12-15 | 2011-10-25 | Dow Global Technologies Llc | Compositions and aqueous dispersions |
| US20070243331A1 (en) * | 2006-02-17 | 2007-10-18 | Dow Global Technologies Inc. | Heat sealable compositions from aqueous dispersions |
| US9547246B2 (en) * | 2006-03-03 | 2017-01-17 | Dow Global Technologies Llc | Aqueous dispersions for use as toners |
| US8007978B2 (en) | 2006-03-03 | 2011-08-30 | Dow Global Technologies Llc | Aqueous dispersions for use as toners |
| US8916640B2 (en) * | 2006-07-06 | 2014-12-23 | Dow Global Technologies Llc | Blended polyolefin dispersions |
| US8785531B2 (en) * | 2006-07-06 | 2014-07-22 | Dow Global Technologies Llc | Dispersions of olefin block copolymers |
| WO2008033343A2 (en) * | 2006-09-11 | 2008-03-20 | Dow Global Technologies Inc. | Polyolefin dispersion technology used for resin coated sand |
| US8476326B2 (en) | 2006-09-22 | 2013-07-02 | Dow Global Technologies Llc | Fibrillated polyolefin foam |
| US20080118728A1 (en) | 2006-10-20 | 2008-05-22 | Dow Global Technologies Inc. | Aqueous dispersions disposed on glass-based fibers and glass-containing substrates |
| BRPI0716328B1 (pt) * | 2006-10-25 | 2019-05-14 | Dow Global Technologies Inc | Dispersão aquosa e escuma aquosa |
| PL2109641T3 (pl) * | 2007-01-17 | 2017-09-29 | Agrofresh Inc. | Dostarczanie środków blokujących i/lub pobudzających etylen |
| EP2115213A1 (en) * | 2007-02-08 | 2009-11-11 | Dow Global Technologies Inc. | Flexible conductive polymeric sheet |
| EP2543763A3 (en) | 2007-09-28 | 2013-10-30 | Dow Global Technologies LLC | Fibrous structure impregnated with a dispersion of higher crystallinity olefin |
| EP2300652B1 (en) * | 2007-10-25 | 2017-08-30 | Dow Global Technologies LLC | Polyolefin dispersion technology used for porous substrates |
| EP2212390B1 (en) * | 2007-11-15 | 2014-04-30 | Dow Global Technologies LLC | A coating composition, a coated article, and method of forming such articles |
| JP5509089B2 (ja) | 2007-11-15 | 2014-06-04 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | コーティング組成物、コーティングされた物品およびそのような物品の製造方法 |
| CN103513528A (zh) * | 2007-11-29 | 2014-01-15 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 配混物和形成可用作调色剂的配混物的方法 |
| CN104305834B (zh) | 2007-12-21 | 2017-06-09 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 地毯，地毯衬垫和使用烯烃嵌段共聚物制备它们的方法 |
| JP5548699B2 (ja) | 2008-12-22 | 2014-07-16 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 織りカーペット用塗料化合物、関連使用方法、及びそれらから造られる物品 |
| JP2014506305A (ja) | 2010-12-29 | 2014-03-13 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ケーブル強度部材の製造方法 |
| RU2606625C2 (ru) | 2011-06-10 | 2017-01-10 | ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи | Способ получения композиции водного понизителя температуры застывания в виде дисперсии |
| EP2551298B1 (en) | 2011-07-27 | 2014-12-31 | Dow Global Technologies LLC | Redispersible polymer powder from polyolefin dispersions and the use thereof in construction applications |
| WO2014004358A2 (en) | 2012-06-29 | 2014-01-03 | Dow Global Technologies Llc | An epoxy resin blend dispersion and a process for preparing the dispersion |
| JP6328659B2 (ja) | 2012-12-28 | 2018-05-23 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | コーティング組成物 |
| KR102239585B1 (ko) | 2012-12-28 | 2021-04-12 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 코팅 조성물 및 그로부터 제조된 물품 |
| US10053597B2 (en) | 2013-01-18 | 2018-08-21 | Basf Se | Acrylic dispersion-based coating compositions |
| EP3013369B1 (en) | 2013-08-29 | 2017-12-27 | Dow Global Technologies LLC | A process to produce an aqueous dispersion |
| PL3089868T3 (pl) | 2013-12-30 | 2019-05-31 | Avery Dennison Corp | Kompostowalne folie oraz kompostowalne etykiety |
| JP2017522321A (ja) | 2014-07-17 | 2017-08-10 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | エチルセルロース分散系とフィルム |
| BR112017002223A2 (pt) | 2014-08-15 | 2018-01-16 | Dow Global Technologies Llc | dispersão de etilcelulose e pó |
| KR20170063685A (ko) | 2014-09-30 | 2017-06-08 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 폴리머성 첨가제를 사용한 수성 에틸셀룰로오스 분산물 |
| CN107429106B (zh) | 2015-03-18 | 2020-03-31 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 制作弹性体聚烯烃外壳的方法 |
| KR20170137764A (ko) | 2015-03-31 | 2017-12-13 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 회전 성형 공정을 위한 분무 건조된 폴리올레핀 엘라스토머 분말 |
| EP3400331A1 (en) | 2016-01-05 | 2018-11-14 | Dow Global Technologies, LLC | Composites for cured-in-place pipe |
| CN109526215A (zh) | 2016-06-08 | 2019-03-26 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 制造汽车装饰复合部件的方法 |
| ES2912290T3 (es) | 2017-06-06 | 2022-05-25 | Dow Global Technologies Llc | Proceso para preparar una pieza de revestimiento de automóvil compuesta |
| WO2019067217A1 (en) | 2017-09-27 | 2019-04-04 | Dow Global Technologies Llc | MULTILAYER PIPE COATINGS AND ABRASION RESISTANT SOFT COMPOSITES FOR HARDENED PIPE IN PLACE |
| WO2019113142A1 (en) | 2017-12-06 | 2019-06-13 | Dow Global Technologies Llc | Flotation separation aid useful for collection of mineral ore fines |
| US20220002564A1 (en) | 2018-10-17 | 2022-01-06 | Dow Global Technologies Llc | A coating composition, a coated fabric, a method of making a coated fabric, and an article made from the coated fabric |
| US20220002565A1 (en) | 2018-10-17 | 2022-01-06 | Dow Global Technologies Llc | A coating composition, a coated fabric, a method of making a coated fabric, and an article made from the coated fabric |
| US20220001829A1 (en) | 2018-10-17 | 2022-01-06 | Dow Global Technologies Llc | A coating composition, a coated fabric, a method of making a coated fabric, and an article made from the coated fabric |
| US20220372340A1 (en) * | 2019-02-26 | 2022-11-24 | Moresco Corporation | Method for producing hot melt adhesive and hot melt adhesive |
| CN113454179B (zh) * | 2019-02-26 | 2023-12-05 | 株式会社Moresco | 乙烯-乙酸乙烯酯系热熔粘接剂的制造方法以及热熔粘接剂 |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3156009A (en) * | 1960-12-30 | 1964-11-10 | Standard Oil Co | Devolatilizing extruder |
| US3476736A (en) * | 1966-04-14 | 1969-11-04 | Phillips Petroleum Co | Solvent removal from polyolefin in vented extruder with water addition |
| US3799235A (en) * | 1970-11-27 | 1974-03-26 | Firestone Tire & Rubber Co | Method and apparatus for desolventizing elastomers |
| US3917507A (en) * | 1971-02-22 | 1975-11-04 | Welding Engineers | Countercurrent combined liquid and vapor stripping in screw devolatilizer |
| US3799234A (en) * | 1971-02-22 | 1974-03-26 | Welding Engineers | Countercurrent vapor stripping in screw devolatilizer |
| US3992500A (en) * | 1974-06-07 | 1976-11-16 | Koehring Company | Vented extruder |
| JPS5111882A (en) * | 1974-07-20 | 1976-01-30 | Sumitomo Chemical Co | Mihannotanryotaio jokyosuruhoho |
| JPS5249267A (en) * | 1975-10-17 | 1977-04-20 | Japan Steel Works Ltd | Degassing modifying extruder |
| US4107422A (en) * | 1977-02-02 | 1978-08-15 | Phillips Petroleum Company | Solvent removal from polymer solutions |
| DE2800632C3 (de) * | 1978-01-07 | 1981-02-19 | Hermann Berstorff Maschinenbau Gmbh, 3000 Hannover | Schneckenstrangpresse für thermoplastische Kunststoffe |
| US4690981A (en) * | 1983-03-21 | 1987-09-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ionomers having improved low temperature properties |
| DE3310676A1 (de) * | 1983-03-24 | 1984-09-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren und vorrichtung zum entfernen von fluechtigen anteilen aus polymerenschmelzen oder paste |
| US4927888A (en) * | 1986-09-05 | 1990-05-22 | The Dow Chemical Company | Maleic anhydride graft copolymers having low yellowness index and films containing the same |
| JPH0621130B2 (ja) * | 1985-04-09 | 1994-03-23 | 三菱油化株式会社 | アイオノマ−樹脂の製造法 |
| FR2598350B1 (fr) * | 1986-05-06 | 1989-11-17 | Bp Chimie Sa | Procede et dispositif pour degazer et pour transformer en granules des particules de polyolefines obtenues par polymerisation en phase gazeuse |
| US4909898A (en) * | 1986-10-01 | 1990-03-20 | Polysar Limited | Polymer recovery from solution |
| JP2635354B2 (ja) * | 1988-03-02 | 1997-07-30 | 住友ゴム工業株式会社 | 変性アイオノマー樹脂の製法 |
| DE3815487A1 (de) * | 1988-05-06 | 1989-11-16 | Basf Ag | Verfahren zur niederdruckcopolymerisation von ethylen mit (alpha)-olefinen und ethylencopolymerisate mit niederem restmonomerengehalt |
| US4958006A (en) * | 1988-06-28 | 1990-09-18 | Union Carbide Chemicals And Plastics Inc. | Fluidized bed product discharge process |
| DE3822069A1 (de) * | 1988-06-30 | 1990-01-18 | Basf Ag | Verfahren zur ionischen vernetzung eines ethylencopolymerisates, ionisch vernetzte ethylencopolymerisate und deren verwendung als haftvermittler, spritzgussartikel oder beschichtungsfolie |
| US4952672A (en) * | 1988-08-11 | 1990-08-28 | The Dow Chemical Company | Method for the devolatilization of thermoplastic materials |
| US4944906A (en) * | 1988-10-11 | 1990-07-31 | Spirex Corporation | Methods of injection molding and extruding wet hygroscopic ionomers |
| DE3840293A1 (de) * | 1988-11-30 | 1990-05-31 | Werner & Pfleiderer | Verfahren zum entfernen von verunreinigungen aus polymeren kunststoffen und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens |
-
1992
- 1992-03-04 EP EP92908695A patent/EP0527225B1/en not_active Revoked
- 1992-03-04 WO PCT/US1992/001720 patent/WO1992015621A1/en not_active Application Discontinuation
- 1992-03-04 CA CA002081105A patent/CA2081105C/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-04 JP JP50785592A patent/JP3174915B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-04 ES ES92908695T patent/ES2111635T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-04 DE DE69224242T patent/DE69224242T2/de not_active Revoked
- 1992-03-12 TW TW081101891A patent/TW246679B/zh not_active IP Right Cessation
- 1992-11-03 FI FI924965A patent/FI924965A/fi unknown
-
1994
- 1994-10-21 US US08/326,981 patent/US5756659A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101408452B1 (ko) | 2006-11-02 | 2014-06-17 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 고품질 이오노머의 제조 방법 |
| KR101568798B1 (ko) * | 2015-01-15 | 2015-11-12 | 주식회사 티알켐텍 | 줄눈 보수용 스크래퍼 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69224242T2 (de) | 1998-05-14 |
| JPH05506692A (ja) | 1993-09-30 |
| EP0527225B1 (en) | 1998-01-28 |
| ES2111635T3 (es) | 1998-03-16 |
| WO1992015621A1 (en) | 1992-09-17 |
| CA2081105C (en) | 2004-10-05 |
| US5756659A (en) | 1998-05-26 |
| CA2081105A1 (en) | 1992-09-05 |
| DE69224242D1 (de) | 1998-03-05 |
| TW246679B (ja) | 1995-05-01 |
| FI924965A0 (fi) | 1992-11-03 |
| EP0527225A1 (en) | 1993-02-17 |
| FI924965A (fi) | 1992-11-03 |
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