CN113929069B - 一种富锰基磷酸盐正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种正极材料，所述正极材料为含有V和Ti的富Mn基磷酸盐正极材料，所述正极材料的化学式为Na_{3+δ+(4‑n)x+2y}Ti_{1‑δ‑x‑y}Mⁿ⁺ _xV_δMn_1+y(PO₄)₃；其中，所述Mⁿ⁺包括Li⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Y³⁺、La³⁺、Ga³⁺、Zr⁴⁺、Sn⁴⁺、Nb⁵⁺或W⁶⁺中的任意一种或至少两种的组合；所述0≤x≤0.5；所述0<δ≤0.5；所述n≥1；所述0≤y≤0.5。本发明制备的所述正极材料可获得更高的有效比容量，抑制富锰基磷酸盐正极的电压滞后现象，抑制锰离子姜泰勒结构畸变和锰离子的溶解，展示出良好动力学性能和倍率性能，进一步提升材料的电化学性能。

Description

一种富锰基磷酸盐正极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及钠离子电池领域，涉及一种新型的富锰基磷酸盐正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

在这一背景下，清洁能源(太阳能、风能和潮汐能等)以及智能电网等先进技术得到了前所未有的发展。因此对能源储存装置也提出了更高的要求。二次可充锂离子电池作为一种储能装置，因为较高的转换效率和能量密度被广泛研究。然而锂资源的匮乏和分布不均匀等问题限制了它未来的发展。随着大规模储能的兴起，以及考虑到钠资源地壳丰度高且价格便宜等特点，钠离子电池成为锂离子电池重要的补充。钠超离子导体的磷酸盐正极材料，具有三维离子通道，因而得到广泛的研究。其中磷酸钒钠正极，由于钒离子能够提供又稳又平的电压平台，使得磷酸钒钠展示了优异的倍率性能和循环性能。但由于钒资源相对昂贵，极大地限制了磷酸钒钠的工业化应用。钠超离子导体结构的铁基磷酸盐正极虽然具有成本优势，但Fe²⁺/Fe³⁺电压平台过低，仅为2.5V左右，不具有实际应用价值。而对于同样绿色低廉的锰基磷酸盐正极材料，如磷酸钒锰钠，尽管也有两个反应电对，但是钒的用量依然偏高，使得材料的成本仍然居高，不易于工业化；对于不含钒的磷酸锰钛材料，价格低廉，并且正四价钛离子可激活Mn²⁺/Mn³⁺和Mn³⁺/Mn⁴⁺两个反应电对，它们的电压平台分别在3.6V和4.1V，甚至高于V³⁺/V⁴⁺的电压平台(3.4V)，然而材料中Na和Mn的互占位严重，导致材料在钠脱嵌过程中衰减严重，也不具有实际应用价值。

在锰基磷酸盐中，由于锰离子和钠离子半径相似，晶体结构中锰离子极易占据钠的活性位点(Na1位)，产生钠锰混排现象，导致材料的容量无法有效发挥。在充电过程中，二价锰离子氧化形成更小的三价锰离子(或四价锰离子)后，会迁移至热力学稳定的状态。而这种锰离子的迁移过程，使得充放电曲线发生严重的电压滞后现象，这不仅降低材料的输出电压，还会影响材料在有效电压窗口的容量释放。而且Mn³⁺的Jahn-Teller效应和Mn²⁺在有机电解液中的溶解，会降低材料的结构稳定性并恶化材料动力学性能。因此迫切开发新型的价格低廉的富Mn基磷酸盐正极，克服以上富锰磷酸盐结构的不足，获得较好的倍率性能和循环性能，这对富锰基磷酸盐正极的未来工业化应用具有重要意义。

CN106981641A公开了一种碳包覆的磷酸钛锰钠正极材料的制备方法，以有机化合物作为还原剂和碳源，将磷源、锰源、钠源和钛源混合球磨，经过高温烧结后，即可获得碳包覆的磷酸钛锰钠正极材料。虽然引入碳包覆可以提升正极材料的整体导电率，但是磷酸钛锰钠结构中的钠锰混排、三价锰离子的姜泰勒效应和锰离子的溶解等问题依然没有得到有效的解决，所述磷酸钛锰钠正极材料放电比容量较低、循环性较差，很难实现工业级的大规模生产。

CN111092220A公开了一种M元素体相掺杂改性隧道型钠离子电池锰基正极材料及其制备方法，通过固相球磨制备前驱体和高温固相烧结反应，制备出棒状结构M元素体相掺杂的隧道型钠离子电池锰基材料。M元素体相掺杂有效地提高了电极材料的电子导电性，改善了材料的结构稳定性，有利于提高其倍率性能及循环稳定性。其中，M元素包括Al³⁺、Co³⁺、Ni²⁺、Mg²⁺和Fe³⁺中的任意一种或至少两种的组合。虽然M元素体相掺杂提高了材料的导电性，但是对正极材料导电性的提升具有局限性，而且对材料循环性能与倍率性能的提升也具有局限性。

CN112563484A公开了一种钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池，该钠离子电池正极材料的化学式为Na_xNi_yM_1-yO₂，其中，0.5<x<1，0.1<y<0.5，M选自Mn、Fe、Co、V、Cu、Cr和Ti中的至少一种；所述钠离子电池正极材料为类球形颗粒，所述钠离子电池正极材料具有层状结构。虽然提高了电池正极材料的循环性能但是对电池的导电率的提高并没有起到有益效果。

如何提高钠离子电池的电化学性能，是本领域的重要研究方向。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含有V和Ti的富Mn基磷酸盐正极材料，可获得更多的有效比容量，抑制富锰基磷酸盐正极的电压滞后现象，展示出良好动力学性能和倍率性能，可抑制锰离子姜泰勒结构畸变和锰离子的溶解，进一步提升材料的电化学性能。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的目的之一在于提供一种正极材料，所述正极材料为含有V和Ti的富Mn基磷酸盐正极材料，所述正极材料的化学式为Na_{3+δ+(4-n)x+2y}Ti_1-δ-x-yMⁿ⁺ _xV_δMn_1+y(PO₄)₃。

其中，所述Mⁿ⁺包括Li⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Y³⁺、La³⁺、Ga³⁺、Zr⁴⁺、Sn⁴⁺、Nb⁵⁺或W⁶⁺中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：Li⁺和K⁺的组合、K⁺和Mg²⁺的组合、Mg²⁺和Ca²⁺的组合、Ca²⁺和Zn²⁺的组合、Co²⁺和Ni²⁺的组合、Cu²⁺和Al³⁺的组合、Cr³⁺和Y³⁺和La³⁺的组合、Sr²⁺和Fe³⁺和Sn⁴⁺的组合、Ga³⁺和Zr⁴⁺的组合或Nb⁵⁺和W⁶⁺的组合等。

所述0≤x≤0.5，其中所述x的值可以是0、0.1、0.2、0.3、0.4或0.5等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

所述0<δ≤0.5，其中所述δ的值可以是0.1、0.2、0.3、0.4或0.5等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

所述n≥1，其中所述n的值可以是1、2、3、4、5、6或7等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

所述0≤y≤0.5，其中所述y的值可以是0、0.1、0.2、0.3、0.4或0.5等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明所述的富Mn基磷酸盐正极材料，相比于已经报道的诸多含Mn和Ti的磷酸盐正极材料而言，由于三价钒离子的掺杂，可获得更多的有效比容量，更多的钠含量可降低钠锰混排程度，从而抑制富锰基磷酸盐正极的电压滞后现象；V³⁺和Ti⁴⁺以及Mn²⁺具有很好的固溶性和协同效应，展示出良好动力学性能和倍率性能；而材料中的其它Mn⁺离子，可抑制锰离子姜泰勒结构畸变和锰离子的溶解，进一步提升材料的电化学性能。

本发明中，V³⁺和Ti⁴⁺以及Mn²⁺具有很好的固溶性，为了降低原材料的成本，利用少量活性V³⁺与Ti⁴⁺和Mn²⁺形成新型富Mn磷酸盐。通过调节Mn⁺、δ、x和y的值，引入更多的钠离子占据晶格位点，使得钠锰混排程度减少，减少三价或四价锰离子在电化学反应过程中的迁移，从而抑制材料的电压滞后现象。由于V³⁺和Ti⁴⁺以及Mn²⁺具有很好的固溶性，有利于形成纯相，在电化学反应过程具有协同效应，展示出良好动力学性能和倍率性能。引入典型稳定作用的Mn⁺离子，可获得更稳定的框架结构，抑制锰离子姜泰勒结构畸变和锰离子的溶解，提升材料的循环稳定性。

本发明的目的之二在于提供一种如第一方面所述的正极材料的制备方法，所述制备方法包括：

将正极材料的原料与溶剂混合得到前驱体，对所述前驱体进行干燥后烧结得到所述正极材料。

本发明中合成正极材料的方法包括固相法、喷雾干燥法和溶胶-凝胶法中的任意一种。

作为本发明优选的技术方案，所述原料包括钠源、锰源、钛源、钒源、磷源和金属离子源。

作为本发明优选的技术方案，所述钠源包括碳酸氢钠、碳酸钠、乙酸钠、硝酸钠、氢氧化钠或草酸钠中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：碳酸氢钠和碳酸钠的组合、碳酸钠和乙酸钠的组合、乙酸钠和硝酸钠的组合、硝酸钠和氢氧化钠的组合或氢氧化钠和草酸钠的组合等。

优选地，所述锰源包括乙酸锰、硝酸锰、乙酰丙酮锰、草酸锰、碳酸锰、一氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、亚锰酸酐、锰酸酐或高锰酐中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：乙酸锰和硝酸锰的组合、乙酰丙酮锰和草酸锰的组合、草酸锰和碳酸锰的组合、一氧化锰和二氧化锰的组合、三氧化二锰和四氧化三锰的组合、四氧化三锰和亚锰酸酐的组合、亚锰酸酐和锰酸酐的组合或锰酸酐和高锰酐的组合等。

优选地，所述钛源包括二氧化钛、三氧化二钛、钛酸钠、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮氧钛或钛酸四丁酯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：二氧化钛和三氧化二钛的组合、三氧化二钛和钛酸钠的组合、钛酸钠和乙酰丙酮钛的组合、乙酰丙酮钛和乙酰丙酮氧钛的组合或乙酰丙酮氧钛和钛酸四丁酯的组合等。

优选地，所述钒源包括各类五氧化二钒、四氧化二钒、三氧化二钒、氧化钒、偏钒酸铵钠、钒酸铵、乙酰丙酮氧钒或乙酰丙酮钒中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：五氧化二钒和四氧化二钒的组合、四氧化二钒和三氧化二钒的组合、三氧化二钒和氧化钒的组合、氧化钒和偏钒酸铵钠的组合、偏钒酸铵钠和钒酸铵的组合、钒酸铵和乙酰丙酮氧钒的组合或乙酰丙酮氧钒和乙酰丙酮钒的组合等。

优选地，所述磷源包括磷酸、磷酸二氢铵钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵钠、磷酸氢二铵、磷酸铵或磷酸铵钠中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：磷酸和磷酸二氢铵钠的组合、磷酸二氢铵钠和磷酸二氢铵的组合、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵钠的组合、磷酸氢二铵钠和磷酸氢二铵的组合或磷酸铵和磷酸铵钠的组合等。

优选地，所述金属离子源包括Li⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Al³⁺、Cr^{3 +}、Fe³⁺、Y³⁺、La³⁺、Ga³⁺、Zr⁴⁺、Sn⁴⁺、Nb⁵⁺或W⁶⁺对应的酸、碱、钠盐或铵盐中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：Li⁺对应的碱和K⁺对应的酸的组合、K⁺对应的酸和Mg²⁺对应的碱的组合、Mg²⁺对应的钠盐和Ca²⁺对应的铵盐的组合、Ca²⁺对应的酸和Zn²⁺对应的碱的组合、Co²⁺对应的钠盐和Ni²⁺对应的碱的组合、Cu²⁺对应的铵盐和Al³⁺对应的酸的组合、Cr³⁺对应的碱和Y³⁺对应的碱和La³⁺对应的碱的组合、Ga³⁺对应的酸和Zr⁴⁺对应的碱的组合或Nb⁵⁺对应的钠盐和W⁶⁺对应的酸的组合等。

作为本发明优选的技术方案，所述原料还包括碳源。

优选地，所述碳源包括柠檬酸钠、柠檬酸、油酸钠、油酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、葡萄糖、抗坏血酸、蔗糖、盐酸多巴胺、淀粉、氧化石墨烯、还原石墨烯、碳纳米管或科琴黑中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：柠檬酸钠和柠檬酸的组合、柠檬酸和油酸钠的组合、油酸钠和油酸的组合、油酸和聚乙烯吡咯烷酮的组合、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇的组合、聚乙二醇和葡萄糖的组合、抗坏血酸和蔗糖的组合、盐酸多巴胺和淀粉的组合、氧化石墨烯和还原石墨烯的组合或碳纳米管和科琴黑的组合等。

优选的，所述碳源和所述金属离子源的摩尔比为0～10:1，其中所述摩尔比可以是0、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为0～3:1。

作为本发明优选的技术方案，所述溶剂包括去离子水、乙醇或丙酮中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：去离子水和乙醇的组合、去离子水和丙酮的组合或乙醇和丙酮的组合等。

作为本发明优选的技术方案，所述干燥后进行研磨处理。

优选地，所述干燥的温度为60～150℃，所述温度可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为90～120℃；

优选地，所述研磨处理的时间为1min～48h，其中所述时间可以是1min、5min、10min、20min、30min、40min、50min、1h、5h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h或48h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。进一步优选为30min～2h。

作为本发明优选地技术方案，所述烧结的气氛包括惰性气氛和/或还原气氛。

优选地，所述还原气氛包括一氧化碳和/或氢气。

优选地，所述惰性气氛包括氩气和/或氮气。

作为本发明优选的技术方案，所述烧结的温度为500～900℃，其中所述温度可以是500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述烧结的时间为2～20h，其中所述时间可以是2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明的目的之三在于提供一种如第一方面所述的正极材料的应用，其特征在于，所述正极材料应用于钠离子电池。

本发明中所述钠离子电池用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明中所制备的含有V和Ti的富Mn基磷酸盐正极材料，由于V用量少，极大地降低了成本。

(2)本发明制备的含有V和Ti的富Mn基磷酸盐正极材料具有良好的电化学性能，0.1C下进行充放电测试，其首次放电克比容量达110mAh/g以上，放电中压3.5V以上；在10C下可获得80mAh/g以上；2C下循环1000周容量保持率90％以上。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的含有V和Ti的富Mn基磷酸盐正极材料的XRD图谱。

图2是本发明实施例1制备的含有V和Ti的富Mn基磷酸盐正极材料的扫描电镜图。

图3是本发明实施例1制备的含有V和Ti的富Mn基磷酸盐正极材料的倍率充放电曲线图。

图4是本发明实施例1制备的含有V和Ti的富Mn基磷酸盐正极材料在2C下的循环性能图。

图5是实施例1-2和对比例1-2制备的磷酸盐正极的充放电曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供一种含有V和Ti的富Mn基磷酸盐正极材料的制备方法：

将组成比例为1：0.80：0.15：0.05：3.25：3的乙酸锰、二氧化钛、偏钒酸铵、乙酸镁、乙酸钠和磷酸加入含有柠檬酸的乙醇溶液中，其中碳和过渡金属的物质的量比为1.5：1。然后将混合溶液置于水浴锅中70摄氏度磁力搅拌直至乙醇蒸发完全。将所得到的前驱体于100摄氏度干燥，并研磨至粉末状态，置于氩气氛围的管式炉中700摄氏度烧结10小时，即可得到Na_3.25Ti_0.8V_0.15Mg_0.05Mn(PO₄)₃@C正极材料。

对本实施例中的正极材料进行结构分析，使用X射线仪对本实施例制备得到的富Mn磷酸盐正极材料进行XRD分析，测试结果如图1所示，从图中可以看出，材料结晶度良好，且具有较高的物相纯度。

使用扫描电镜对本实施例制备的磷酸盐正极进行表面形貌分析，测试结果如图2所示，从图中可以看出，所制备的材料为无规则一次颗粒堆叠而成。这种团聚现象是颗粒嵌入碳层，呈现交联状态所致。

利用本实施例制备的磷酸盐正极组装成2032型可测试的扣式电池，倍率充放电曲线如图3所示。在2C下的循环性能如图4所示。

实施例2

本实施例提供一种含有V和Ti的富Mn基磷酸盐正极材料的制备方法：

将组成比例为1.2：0.65：0.075：0.025：3.55：3的碳酸锰、二氧化钛、三氧化二钒、三氧化二铝、氢氧化钠、磷酸二氢铵和油酸加入水溶液中，其中碳和过渡金属的物质的量比为3：1。然后将混合物放于球磨机混合均匀。将所得到的前驱体于110摄氏度干燥，并研磨至粉末状态，置于氩气氛围的管式炉中750摄氏度烧结20小时，即可得到Na_3.55Ti_0.65V_0.10Al_0.05Mn_1.2(PO₄)₃@C正极材料。

实施例3

本实施例提供一种含有V和Ti的富Mn基磷酸盐正极材料的制备方法：

将组成比例为1：0.74：0.25：0.01：3.19：3的乙酸锰、钛酸四丁酯、偏钒酸铵、钨酸铵、乙酸钠和磷酸加入含有抗坏血酸的丙酮溶液中，其中碳和过渡金属的物质的量比为1：1。然后将混合溶液置于水浴锅中80摄氏度磁力搅拌直至丙酮蒸发完全。将所得到的前驱体于110摄氏度干燥，并研磨至粉末状态，置于氩气氛围的管式炉中650摄氏度烧结12小时，即可得到Na_3.19Ti_0.74V_0.25W_0.01Mn(PO₄)₃@C正极材料。

实施例4

本实施例提供一种含有V和Ti的富Mn基磷酸盐正极材料的制备方法：

将组成比例为1.15：0.7：0.05：0.05：1.775：3的碳酸锰、二氧化钛、三氧化二钒、二氧化锆、碳酸钠、磷酸二氢铵和葡萄糖加入水溶液中，其中碳和过渡金属的物质的量比为1.25：1。然后将混合物放于球磨机混合均匀。将所得到的前驱体于120摄氏度干燥，并研磨至粉末状态，置于氩气氛围的管式炉中800摄氏度烧结10小时，即可得到Na_3.4Ti_0.7V_0.10Zr_0.05Mn_1.15(PO₄)₃@C正极材料。

实施例5

本实施例提供一种含有V和Ti的富Mn基磷酸盐正极材料的制备方法：

将组成比例为1：0.75：0.25：3.25：3的乙酸锰、钛酸四丁酯、乙酰丙酮钒、乙酸钠和磷酸加入乙醇溶液中，其中碳和过渡金属的物质的量比为1.25：1。然后将混合物放于球磨机混合均匀。将所得到的前驱体于120摄氏度干燥，并研磨至粉末状态，置于氩气氛围的管式炉中800摄氏度烧结10小时，即可得到Na_3.4Ti_0.7V_0.10Zr_0.05Mn_1.15(PO₄)₃@C正极材料。

实施例6

本实施例将组成比例为1：0.80：0.15：0.05：3.25：3的乙酸锰、二氧化钛、偏钒酸铵、乙酸镁、乙酸钠和磷酸加入含有柠檬酸的乙醇溶液中，其中碳和过渡金属的物质的量比为1.5：1，替换为组成比例1：0.80：0.15：0.05：3.25：3的乙酸锰、二氧化钛、偏钒酸铵、乙酸镁、乙酸钠和磷酸加入含有更多柠檬酸的乙醇溶液中，使得其中碳和过渡金属的物质的量比为10：1，其他条件均与实施例1相同。

实施例7

本实施例将组成比例为1：0.80：0.15：0.05：3.25：3的乙酸锰、二氧化钛、偏钒酸铵、乙酸镁、乙酸钠和磷酸加入含有柠檬酸的乙醇溶液中，其中碳和过渡金属的物质的量比为1.5：1替换为组成比例1：0.80：0.15：0.05：3.25：3的乙酸锰、二氧化钛、偏钒酸铵、乙酸镁、乙酸钠和磷酸加入乙醇溶液中，其中碳和过渡金属的物质的量比为0，其他条件均与实施例1相同。

对比例1

本对比例提供一种只含有Ti和Mn的磷酸盐正极材料的制备方法：

制备步骤如下：

将组成比例为1：1：3：3的乙酸锰、钛酸四丁酯、乙酸钠和磷酸加入含有柠檬酸的乙醇溶液中，其中碳和过渡金属的物质的量比为1.5：1。然后将混合溶液置于水浴锅中80摄氏度磁力搅拌直至乙醇蒸发完全。将所得到的前驱体于100摄氏度干燥，并研磨至粉末状态，置于氩气氛围的管式炉中700摄氏度烧结10小时，即可得到Na₃TiMn(PO₄)₃@C正极材料。

对比例2

本对比例提供一种只含有Ti和Mn，且Mn含量更多的磷酸盐正极材料的制备方法：

将组成比例为1.2：0.8：1.5：3的碳酸锰、二氧化钛、碳酸钠、磷酸二氢铵和葡萄糖加入水溶液中，其中碳和过渡金属的物质的量比为2：1。然后将混合物放于球磨机混合均匀。将所得到的前驱体于120摄氏度干燥，并研磨至粉末状态，置于氩气氛围的管式炉中800摄氏度烧结15小时，即可得到Na_3.4Ti_0.8Mn_1.2(PO₄)₃@C正极材料。

对比例3

本对比例提供一种只含有V和Mn的磷酸盐正极材料的制备方法：

将组成比例为1.2：0.8：1.5：3的碳酸锰、三氧化二钒、碳酸钠、磷酸二氢铵和葡萄糖加入水溶液中，其中碳和过渡金属的物质的量比为2：1。然后将混合物放于球磨机混合均匀。将所得到的前驱体于120摄氏度干燥，并研磨至粉末状态，置于氩气氛围的管式炉中800摄氏度烧结15小时，即可得到Na_3.4Ti_0.8Mn_1.2(PO₄)₃@C正极材料。

对实施例1-5和对比例1-3所制备的正极材料进行电化学性能分析，

其中，电化学性能分析如下：

1、电池制备

(1)电池正极片的制备：将制得的磷酸盐正极材料、科琴黑、聚四氟乙烯粘结剂按质量比7:2:1研磨混合均匀后，用对辊机充分碾压形成均匀厚度的薄膜。在120℃真空干燥箱干燥5小时后，将得到正极薄膜切成边长约为6mm的方形极片，准确称量其质量后，根据配方组成计算出正极片中活性物质的质量。

(2)电池组装：

将上述所得方形正极极片、直径为16mm的隔膜、直径为15mm钠片以及弹片和垫片等，在手套箱(氧含量小于0.01ppm，水含量小于0.01ppm)中组装成2032型可测试的纽扣式电池。

2、电化学性能测试方法：

使用武汉蓝电高性能电池测试***对组装的电池，在各种倍率下进行充放电测试，结果如表1所示。其中实施例1、实施例2、对比例1、和对比例2制备的磷酸盐正极的冲放电曲线如图5所示。

表1

通过比较上述实施例1-5和对比例1-3可以看出，Ti元素可激活富锰基磷酸盐正极和锰有关的两个电压平台；V的引入则可获得更多的有效比容量，同时抑制富锰基磷酸盐正极的电压滞后现象，而且V、Ti和Mn三种元素有较好的固溶性质和协同作用，展示出良好动力学性能和倍率性能。而引入稳定金属离子Mn+，可有效抑制锰离子姜泰勒结构畸变和锰离子的溶解，进一步提升材料的电化学性能。比较实施例1和实施例7对比可以看出，没有碳包覆由于电子导电率差，电化学性能相应变差；比较实施例1和实施例6对比可以看出，过多的碳包覆会增加正极材料的界面阻抗，且副反应较多，也不利于材料的电化学性能。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (17)

1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料为含有V和Ti的富Mn基磷酸盐正极材料，所述正极材料的化学式为Na_{3+δ+(4-n)x+2y}Ti_1-δ-x-yMⁿ⁺ _xV_δMn_1+y(PO₄)₃；

其中，所述Mⁿ⁺包括Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Y³⁺、La³⁺、Ga³⁺、Zr^{4 +}、Sn⁴⁺、Nb⁵⁺或W⁶⁺中的任意一种或至少两种的组合；

所述0＜x≤0.05；

所述0<δ≤0.25；

所述n≥2；

所述0＜y＜0.15。

2.一种如权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

将正极材料的原料与溶剂混合得到前驱体，对所述前驱体进行干燥后烧结得到所述正极材料，所述干燥后进行研磨处理，所述烧结的气氛包括惰性气氛和/或还原气氛，所述烧结的温度为500~900 ℃，烧结的时间为2~20 h；

所述原料包括钠源、锰源、钛源、钒源、磷源和金属离子源，所述金属离子源包括Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Y³⁺、La³⁺、Ga³⁺、Zr⁴⁺、Sn⁴⁺、Nb⁵⁺或W⁶⁺对应的酸、碱、钠盐或铵盐中的任意一种或至少两种的组合；

所述原料还包括碳源，所述碳源和所述金属离子源的摩尔比为0~10:1。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钠源包括碳酸氢钠、碳酸钠、乙酸钠、硝酸钠、氢氧化钠或草酸钠中的任意一种或至少两种的组合。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锰源包括乙酸锰、硝酸锰、乙酰丙酮锰、草酸锰、碳酸锰、一氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、亚锰酸酐、锰酸酐或高锰酐中的任意一种或至少两种的组合。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钛源包括二氧化钛、三氧化二钛、钛酸钠、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮氧钛或钛酸四丁酯中的任意一种或至少两种的组合。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钒源包括各类五氧化二钒、四氧化二钒、三氧化二钒、氧化钒、偏钒酸铵钠、钒酸铵、乙酰丙酮氧钒或乙酰丙酮钒中的任意一种或至少两种的组合。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述磷源包括磷酸、磷酸二氢铵钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵钠、磷酸氢二铵、磷酸铵或磷酸铵钠中的任意一种或至少两种的组合。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碳源包括柠檬酸钠、柠檬酸、油酸钠、油酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、葡萄糖、抗坏血酸、蔗糖、盐酸多巴胺、淀粉、氧化石墨烯、还原石墨烯、碳纳米管或科琴黑中的任意一种或至少两种的组合。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碳源和所述金属离子源的摩尔比为0~3:1。

10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括去离子水、乙醇或丙酮中的任意一种或至少两种的组合。

11. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为60~150 ℃。

12. 根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为90~120 ℃。

13. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述研磨处理的时间为1 min~48h。

14. 根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述研磨处理的时间为30 min~2h。

15.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述还原气氛包括一氧化碳和/或氢气。

16.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛包括氩气和/或氮气。

17.一种如权利要求1所述的正极材料的应用，其特征在于，所述正极材料应用于钠离子电池。