CN107413353B - 基于四氢化萘催化加氢制备十氢萘的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于石油化工的工业催化技术领域，公开了一种基于四氢化萘室温催化加氢制备十氢萘的方法、有机溶剂，以碳纳米管‑CNTs(活性炭‑AC或炭黑‑C)为载体，制备以0.4～6％Rh(Ir、Pt、Pd、Au或Ru)为纳米小岛负载于M1M2双金属纳米颗粒的三元金属负载型催化剂(记作M1/M2M3/CNTs，其中M1＝Rh、Ir、Pt、Pd、Au或Ru；M2＝Ni、Fe、Co或Cu；M3＝Ni、Fe、Co或Cu)。本发明的M1/M2M3/CNTs三元金属负载型催化剂具有巨大的工业化前景，可获得100％的十氢萘选择性和产率，且采用的催化剂负载量低、制备简单、成本低、稳定性好，可多次重复使用。

Description

基于四氢化萘催化加氢制备十氢萘的方法
技术领域
本发明属于石油化工的工业催化技术领域，尤其涉及一种基于四氢化萘室温催化加氢制备十氢萘的方法、有机溶剂。
背景技术
芳烃或如萘是一种重要的化工原料和平台化合物，其重要的产品延伸是芳环加氢产物。如四氢化萘(或萘)催化加氢，主要产物有四氢萘、八氢萘和十氢萘等。四氢萘和十氢萘均是应用广泛的高沸点有机溶剂，主要用作油脂、树脂、橡胶等的溶剂，还可用作除漆剂、润滑剂、染料、农药、制药、燃料电池储氢媒介等。目前，十氢萘作为一种高挥发性的聚乙烯纤维溶剂，广泛应用于干法纺丝中高性能聚乙烯纤维的生产。此外，用途广泛的柴油主要是由石油加工而得，但其中芳烃的含量较高，不但降低柴油的质量与辛烷值，而且芳烃本身为强致癌物质，对人类健康与环境有害，不符合绿色化学的要求。于是世界各国都相继出台各种法规政策降低油品中芳烃的含量。因此，各类芳烃的脱除具有重大的现实意义。而目前脱除芳烃的最主要方法为催化加氢(如萘催化加氢)。因此，萘加氢是化工中极其重要的一个反应。目前四氢化萘(或萘)催化加氢催化剂按照其载体上负载活性成分的不同，主要有非贵金属加氢催化剂、贵金属加氢催化剂以及新型的过渡金属碳化物、氮化物、磷化物、硅化物加氢催化剂。但这些催化剂都存在的一些问题，如催化剂活性、选择性低、反应条件苛刻、催化剂制备过程复杂、催化剂价格昂贵或催化剂稳定性差等。另外，四氢化萘(或萘)加氢也是一个典型的芳烃催化加氢反应，在许多研究中都以此为探针反应来研究催化基础理论。因此，四氢化萘(或萘)加氢的研究也具有巨大的理论意义。目前，未查询到关于四氢化萘催化加氢制十氢化萘的中国发明专利。而对于萘加氢制十氢化萘有部分专利报道，如中国专利公开号CN104193578A“一种萘加氢生产十氢化萘和四氢化萘的方法”，该方法采用雷尼镍为催化剂，在反应温度为180～240℃及反应压力2.0～9.0MPa下可催化萘加氢制四氢化萘与十氢化萘。中国专利公开号CN 104744203A“一种工业萘加氢制十氢萘的方法”，该方法采用硫化物催化剂为加氢精致催化剂-NiMo或NiW为活性组分；Al2O3、SiO2-Al2O3或Al2O3-TiO2为载体或贵金属催化剂为深度加氢催化剂-Pd或PtPd为活性组分；Al2O3、SiO2或Al2O3-TiO2为载体。该方法中加氢精制反应条件为：反应温度-160～340℃，氢气分压-2～8MPa；深度加氢反应条件为：反应温度-120～340℃，氢气分压2～8MPa。但以上方法由于反应温度较高，相应的能耗也高，不符合绿色化工过程的要求。纳米技术在催化中有着重要的应用，如Huang等人(Yangqiang Huang,Yao Ma,Youwei Cheng,Lijun Wang,Xi Li.Supportednanometric platinum–nickel catalysts for solvent-free hydrogenation oftetralin.Catalysis Communications,69(2015)55-58)合成了PtNi/AC二元金属负载型催化剂，该催化剂在反应条件为：反应温度-100℃，反应压力-6MPa，反应时间-0.5h，四氢化萘-3mL。可催化四氢化萘98.6％选择性加氢合成十氢化萘。但由于Pt负载量高(2.8wt.％)，金属Pt较昂贵，催化剂成本高，且反应温度和压力都很高(100℃与6MPa)，能耗高，不安全，难以实现工业化应用。
综上所述，现有技术存在的问题是：目前四氢化萘催化加氢制十氢化萘的方法，因为多元金属(尤其是三元)催化剂纳米结构的可控设计与制备难度较大，多元金属(如二元与三元)在一起形成纳米颗粒时，其尺寸、组成(可调变性大)与结构(如合金，核壳、多层负载等)的复杂性，所以多元金属在该反应中至今未见报道和应用。此外，现有的四氢化萘催化加氢制十氢化萘催化剂性能较低，反应温度较高，能耗高，催化剂成本高，不安全，难以实现工业化应用。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种基于四氢化萘室温催化加氢制备十氢萘的方法、有机溶剂。
本发明是这样实现的，一种基于四氢化萘室温催化加氢制备十氢萘的方法，所述基于四氢化萘室温催化加氢制备十氢萘的方法反应釜中分别加入多环芳烃化合物、氢气、催化剂；将高压反应釜加热至25～100℃，并恒温反应，排出剩余气体，离心分离得产物，用气相色谱仪分析产物组成；
所述催化剂采用Rh、Ir、Pt、Pd、Au或Ru为纳米小岛；M1M2双金属纳米颗粒为载体的三元金属负载型催化剂，所述三元金属负载型催化剂为M1/M2/M3/CNTs，其中M2＝Ni、Fe、Co或Cu；M3＝Ni、Fe、Co或Cu。
进一步，所述基于四氢化萘室温催化加氢制备十氢萘的方法包括以下步骤：
步骤一，以碳纳米管、活性炭或炭黑为载体，制备以0.4～6％Rh、Ir、Pt、Pd、Au或Ru为纳米小岛负载于M1M2双金属纳米颗粒的三元金属负载型催化剂；
步骤二，向高压反应釜中分别加入反应多环芳烃化合物、氢气、催化剂；
步骤三，高压反应釜加热至25～100℃，并恒温反应，排出剩余气体，离心分离得产物，用气相色谱仪分析产物组成。
进一步，所述催化剂是M1/M2M3/CNTs三元金属负载型催化剂。
进一步，采用室温液相还原法制备NiCo/CNTs、NiFe/CNTs、NiCu/CNTs、CoCu/CNTs、CoFe/CNTs；采用原位还原法制备低负载量的0.4～6％Rh M1/M2M3/CNTs三元金属负载型催化剂。
进一步，加入高压反应釜中的M1/M2M3/CNTs三元金属负载型催化剂与纯的四氢化萘的质量比为1:200～400。
进一步，反应的条件为高压反应釜加热至25～100℃，反应压力为1.0～4.5MPa，并恒温反应。
本发明的另一目的在于提供一种由所述基于四氢化萘室温催化加氢制备十氢萘的方法制备的十氢萘。
本发明的另一目的在于提供一种由所述十氢萘制备的有机溶剂。
本发明的另一目的在于提供一种由所述十氢萘制备的聚乙烯纤维溶剂。
本发明的另一目的在于提供一种由所述聚乙烯纤维溶剂制备的聚乙烯纤维。
本发明的优点及积极效果为：为了解决目前工业用四氢化萘(或萘)加氢催化剂存在的缺点，实现更好的经济和社会效益及绿色环保生产过程，以碳纳米管(活性炭或炭黑)为载体、活性和100％选择性的、廉价的、易制备的、0.4～6％Rh(Ir、Pt、Pd、Au或Ru)为纳米小岛负载于M1M2双金属纳米颗粒的三元金属负载型催化剂(记作M1/M2M3/CNTs，其中M1＝Rh、Ir、Pt、Pd、Au或Ru；M2＝Ni、Fe、Co或Cu；M3＝Ni、Fe、Co或Cu)；且该催化剂的稳定性好、活性高、反应条件温和(室温下可进行催化加氢反应，目前已报道技术还未实现)；M1/M2M3/CNTs三元金属负载型催化剂具有巨大的工业化前景，可获得100％的十氢萘选择性和产率，且采用的催化剂负载量低、制备简单、成本低、稳定性好，可多次重复使用。
下表为本发明与现有技术的对比：
与市场上成熟的四氢化萘加氢催化剂的比较
Figure GDA0002302926110000041
附图说明
图1是本发明实施例提供的基于四氢化萘室温催化加氢制备十氢萘的方法流程图。
图2是本发明实施例提供的M1/M2M3/碳纳米管(活性炭或炭黑)三元金属负载型催化剂的纳米结构示意图。
图3是本发明实施例提供的RhNiCo/CNTs催化剂的透射电镜图(TEM图)。
图4是本发明实施例提供的反应产物溶解于环己烷中(并加了内标物正己烷)的定性分析谱图(GC～MS谱图)。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。
如图1所示，本发明实施例提供的基于四氢化萘室温催化加氢制备十氢萘的方法包括以下步骤：
S101：以碳纳米管(活性炭或炭黑)为载体，制备0.4～6％Rh(Ir、Pt、Pd、Au或Ru)为纳米小岛负载于M1M2双金属纳米颗粒的三元金属负载型催化剂(记作M1/M2M3/CNTs，其中M1＝Rh、Ir、Pt、Pd、Au或Ru；M2＝Ni、Fe、Co或Cu；M3＝Ni、Fe、Co或Cu)；
S102：向高压反应釜中分别加入反应原料(如萘等多环芳烃化合物)，催化剂，将高压反应釜加热至25～100℃，反应压力为1.0～4.5MPa，并恒温反应一段时间，排出剩余气体，离心分离得产物，用气相色谱仪分析产物组成。
催化剂是M1/M2M3/CNTs三元金属负载型催化剂。
加入高压反应釜中的M1/M2M3/CNTs三元金属负载型催化剂与四氢化萘(或萘)的质量比为1:200～400。
催化剂为0.4～6％Rh(Ir、Pt、Pd、Au或Ru)为纳米小岛负载于M1M2双金属纳米颗粒的三元金属负载型催化剂(记作M1/M2M3/CNTs，其中M1＝Rh、Ir、Pt、Pd、Au或Ru；M2＝Ni、Fe、Co或Cu；M3＝Ni、Fe、Co或Cu)。
反应条件为将高压反应釜加热至25～100℃，反应压力为1.0～4.5MPa，并恒温反应一定时间。
下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步的描述。
实施例1
Rh/NiCo/CNTs催化剂的合成：
1、称取(0.45～3.6g)的NiCl2·6H2O与(0.45～3.6g)的CoCl2·6H2O，溶于(45～90mL)的去离子水中，室温搅拌得澄清溶液。
2、加入(5～15mL)的乙醇到上述NiCl2·6H2O与CoCl2·6H2O溶液中。
3、加入(5～25mL)的还原剂溶液(硼氢化钠、次磷酸钠、水合肼、抗坏血酸、或乙二醇等多元醇)。
4、加入(0.45～2.5g)的碳纳米管(活性炭或炭黑)。
5、将反应液加热到(100～200℃)。
6、过滤，分别用乙醇和水洗涤数次。
7、真空干燥，60℃保持6h。
8、称重，得NiCo/CNTs纳米材料，加入到RhCl3溶液中，进行原位还原，过滤，洗涤，真空干燥，60℃保持6h。
9、催化剂在(600～900℃)温度下，99.999％N2中焙烧，自然冷却至室温，最后得所需催化剂。
用相似的方法制备了0.4～6％Rh(Ir、Pt、Pd、Au或Ru)为纳米小岛负载于M1M2双金属纳米颗粒的三元金属负载型催化剂(记作M1/M2M3/CNTs，其中M1＝Rh、Ir、Pt、Pd、Au或Ru；M2＝Ni、Fe、Co或Cu；M3＝Ni、Fe、Co或Cu)。
Rh/CNTs采用普通的浸渍法合成。
实施例2
在高压搅拌釜式反应器(MS-50-316L型，50mL)中依次加入Ru/NiCo/CNTs催化剂0.0500g，四氢化萘为10.0mL；通入氮气(纯度≥99.999％)以除去釜内的空气；通入氢气(纯度≥99.999％)以除去釜内的氮气，关闭出口阀，再不断通入氢气，当反应压力为4.5MPa时。启动搅拌，搅拌速率为500r/min，25℃恒温反应11h，反应停止后排出剩余气体，离心分离得产物，用气相色谱仪分析产物组成，反应结果为：十氢萘选择性100％，十氢萘的产率15％。
实施例3
在高压搅拌釜式反应器(MS-50-316L型，50mL)中依次加入Ru/NiCo/CNTs催化剂0.1500g，四氢化萘为10.0mL；通入氮气(纯度≥99.999％)以除去釜内的空气；通入氢气(纯度≥99.999％)以除去釜内的氮气，关闭出口阀，再不断通入氢气，当反应压力为4.5MPa时。启动搅拌，搅拌速率为500r/min，25℃恒温反应13h，反应停止后排出剩余气体，离心分离得产物，用气相色谱仪分析产物组成，反应结果为：十氢萘选择性100％，十氢萘的产率65％。此外，催化剂反复循环使用10次，未见其选择性与活性下降。
实施例4
在高压搅拌釜式反应器(MS-50-316L型，50mL)中依次加入Ru/NiCo/CNTs催化剂0.0500g，四氢化萘为10.0mL；通入氮气(纯度≥99.999％)以除去釜内的空气；通入氢气(纯度≥99.999％)以除去釜内的氮气，关闭出口阀，再不断通入氢气，当反应压力为4.5MPa时。启动搅拌，搅拌速率为500r/min，40℃恒温反应11h，反应停止后排出剩余气体，离心分离得产物，用气相色谱仪分析产物组成，反应结果为：十氢萘选择性100％，十氢萘的产率76％。此外，催化剂反复循环使用10次，未见其选择性与活性下降。
实施例5
在高压搅拌釜式反应器(MS-50-316L型，50mL)中依次加入Ru/NiCo/CNTs催化剂0.0500g，四氢化萘为10.0mL；通入氮气(纯度≥99.999％)以除去釜内的空气；通入氢气以(纯度≥99.999％)除去釜内的氮气，关闭出口阀，再不断通入氢气，当反应压力为4.5MPa时。启动搅拌，搅拌速率为500r/min，100℃恒温反应0.5h，反应停止后排出剩余气体，离心分离得产物，用气相色谱仪分析产物组成，反应结果为：十氢萘选择性100％，十氢萘的产率82％。
实施例6
在高压搅拌釜式反应器(MS-50-316L型，50mL)中依次加入Ru/NiCo/CNTs催化剂0.0750g，四氢化萘为10.0mL；通入氮气(纯度≥99.999％)以除去釜内的空气；通入氢气(纯度≥99.999％)以除去釜内的氮气,关闭出口阀，再不断通入氢气，当反应压力为4.5MPa时。启动搅拌，搅拌速率为500r/min，100℃恒温反应0.5h，反应停止后排出剩余气体，离心分离得产物，用气相色谱仪分析产物组成，反应结果为：十氢萘选择性100％，十氢萘的产率100％。
实施例7
在高压搅拌釜式反应器(MS-50-316L型，50mL)中依次加入Ru/NiCo/CNTs催化剂0.1000g，四氢化萘为10.0mL；通入氮气(纯度≥99.999％)以除去釜内的空气；通入氢气(纯度≥99.999％)以除去釜内的氮气,关闭出口阀，再不断通入氢气，当反应压力为4.5MPa时。启动搅拌，搅拌速率为500r/min，100℃恒温反应0.5h，反应停止后排出剩余气体，离心分离得产物，用气相色谱仪分析产物组成，反应结果为：十氢萘选择性100％，十氢萘的产率100％。
实施例8
在高压搅拌釜式反应器(MS-50-316L型，50mL)中依次加入Rh/NiCo/CNTs催化剂0.0500g，四氢化萘为10.0mL；通入氮气(纯度≥99.999％)以除去釜内的空气；通入氢气(纯度≥99.999％)以除去釜内的氮气,关闭出口阀，再不断通入氢气，当反应压力为4.5MPa时。启动搅拌，搅拌速率为500r/min，25℃恒温反应11h，反应停止后排出剩余气体，离心分离得产物，用气相色谱仪分析产物组成，反应结果为：十氢萘选择性100％，十氢萘的产率25％。
实施例9
在高压搅拌釜式反应器(MS-50-316L型，50mL)中依次加入Rh/NiCo/CNTs催化剂0.0500g，四氢化萘为10.0mL；通入氮气(纯度≥99.999％)以除去釜内的空气；通入氢气(纯度≥99.999％)以除去釜内的氮气,关闭出口阀，再不断通入氢气，当反应压力为4.5MPa时。启动搅拌，搅拌速率为500r/min，25℃恒温反应24h，反应停止后排出剩余气体，离心分离得产物，用气相色谱仪分析产物组成，反应结果为：十氢萘选择性100％，十氢萘的产率65％。
实施例10
在高压搅拌釜式反应器(MS-50-316L型，50mL)中依次加入Rh/NiCo/CNTs催化剂0.1500g，四氢化萘为10.0mL；通入氮气(纯度≥99.999％)以除去釜内的空气；通入氢气(纯度≥99.999％)以除去釜内的氮气,关闭出口阀，再不断通入氢气，当反应压力为4.5MPa时。启动搅拌，搅拌速率为500r/min，25℃恒温反应13h，反应停止后排出剩余气体，离心分离得产物，用气相色谱仪分析产物组成，反应结果为：十氢萘选择性100％，十氢萘的产率100％。此外，催化剂反复循环使用10次，未见其选择性与活性下降。
实施例11
在高压搅拌釜式反应器(MS-50-316L型，50mL)中依次加入Rh/NiCo/CNTs催化剂0.0500g，四氢化萘为10.0mL；通入氮气(纯度≥99.999％)以除去釜内的空气；通入氢气(纯度≥99.999％)以除去釜内的氮气,关闭出口阀，再不断通入氢气，当反应压力为4.5MPa时。启动搅拌，搅拌速率为500r/min，40℃恒温反应11h，反应停止后排出剩余气体，离心分离得产物，用气相色谱仪分析产物组成，反应结果为：十氢萘选择性100％，十氢萘的产率100％。此外，催化剂反复循环使用10次，未见其选择性与活性下降。
实施例12
在高压搅拌釜式反应器(MS-50-316L型，50mL)中依次加入Rh/NiCo/CNTs催化剂0.0500g，四氢化萘为10.0mL；通入氮气(纯度≥99.999％)以除去釜内的空气；通入氢气(纯度≥99.999％)以除去釜内的氮气,关闭出口阀，再不断通入氢气，当反应压力为4.5MPa时。启动搅拌，搅拌速率为500r/min，100℃恒温反应0.5h，反应停止后排出剩余气体，离心分离得产物，用气相色谱仪分析产物组成，反应结果为：十氢萘选择性100％，十氢萘的产率100％。
下面结合对比对本发明的应用效果作详细的描述。
比较例1
在高压搅拌釜式反应器(MS-50-316L型，50mL)中依次加入NiCo/CNTs催化剂0.0500g，四氢化萘为10.0mL；通入氮气(纯度≥99.999％)以除去釜内的空气；通入氢气(纯度≥99.999％)以除去釜内的氮气，关闭出口阀，再不断通入氢气，当反应压力为4.5MPa时。启动搅拌，搅拌速率为500r/min，100℃恒温反应3h，反应停止后排出剩余气体，离心分离得产物，用气相色谱仪分析产物组成，反应结果为：十氢萘选择性0％，十氢萘的产率0％。
比较例2
在高压搅拌釜式反应器(MS-50-316L型，50mL)中依次加入Ru/CNTs催化剂0.0500g，四氢化萘为10.0mL；通入氮气(纯度≥99.999％)以除去釜内的空气；通入氢气(纯度≥99.999％)以除去釜内的氮气，关闭出口阀，再不断通入氢气，当反应压力为4.5MPa时。启动搅拌，搅拌速率为500r/min，100℃恒温反应3h，反应停止后排出剩余气体，离心分离得产物，用气相色谱仪分析产物组成，反应结果为：十氢萘选择性100％，十氢萘的产率16％。
比较例3
在高压搅拌釜式反应器(MS-50-316L型，50mL)中依次加入Rh/CNTs催化剂0.0500g，四氢化萘为10.0mL；通入氮气(纯度≥99.999％)以除去釜内的空气；通入氢气(纯度≥99.999％)以除去釜内的氮气，关闭出口阀，再不断通入氢气，当反应压力为4.5MPa时。启动搅拌，搅拌速率为500r/min，100℃恒温反应3h，反应停止后排出剩余气体，离心分离得产物，用气相色谱仪分析产物组成，反应结果为：十氢萘选择性100％，十氢萘的产率20％。
表1 Ru/NiCo/CNTs、Rh/NiCo/CNTs、Ni/NiO/CNTs、Ru/CNTs与Rh/CNTs催化剂的反应条件及其催化活性
Figure GDA0002302926110000101
Figure GDA0002302926110000111
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种基于四氢化萘催化加氢制备十氢萘的方法，其特征在于，所述基于四氢化萘催化加氢制备十氢萘的方法包括以下步骤：
步骤一，以碳纳米管为载体，制备以0.4～6％Rh、Ir、Pt、Pd、Au或Ru为纳米小岛负载于M2M3双金属纳米颗粒的三元金属负载型催化剂；
步骤二，向高压反应釜中分别加入多环芳烃化合物、氢气、催化剂；
步骤三，高压反应釜加热至25～100℃，并恒温反应，排出剩余气体，离心分离得产物，用气相色谱仪分析产物组成；
催化剂采用Rh、Ir、Pt、Pd、Au或Ru为纳米小岛；三元金属负载型催化剂以M2M3双金属纳米颗粒为载体，所述三元金属负载型催化剂为M1/M2M3/CNTs，其中M1为纳米小岛，M2＝Ni、Fe、Co或Cu；M3＝Ni、Fe、Co或Cu。
2.如权利要求1所述的基于四氢化萘催化加氢制备十氢萘的方法，其特征在于，所述催化剂是M1/M2M3/CNTs三元金属负载型催化剂。
3.如权利要求1所述的基于四氢化萘催化加氢制备十氢萘的方法，其特征在于，采用液相还原法制备NiCo/CNTs、NiFe/CNTs、NiCu/CNTs、CoCu/CNTs、CoFe/CNTs；采用原位还原法制备低负载量的0.4～6％Rh的M1/M2M3/CNTs三元金属负载型催化剂。
4.如权利要求1所述的基于四氢化萘催化加氢制备十氢萘的方法，其特征在于，加入高压反应釜中的M1/M2M3/CNTs三元金属负载型催化剂与纯的四氢化萘的质量比为1:200～400。
5.如权利要求1所述的基于四氢化萘催化加氢制备十氢萘的方法，其特征在于，反应的条件为高压反应釜加热至25～100℃，反应压力为1.0～4.5MPa，并恒温反应。
6.一种由权利要求1～5任意一项所述基于四氢化萘催化加氢制备十氢萘的方法制备的十氢萘。
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