CN110465297A - 一种喹啉加氢的多元金属纳米催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种喹啉加氢的多元金属纳米催化剂的制备方法，以碳基材料为载体，负载多组分金属制成二元或三元金属负载型催化剂，记作：NM‑TM/C或NM‑NM‑TM/C，其中NM为Pt、Ir、Ru、Au、Rh、Pd或Ag中的一种，TM为Ni、Co、Cu或Fe中的一种，其中NM负载量为0.1％‑3％,TM含量为1％‑20％。发明通过贵金属与过渡金属之间的协同效应，在降低贵金属用量的同时，提高了催化性能和催化剂的稳定性，降低了催化剂的合成成本，有利于提高工业生产的经济效益。最终实现节能环保高效的喹啉加氢催化过程；本发明中三元金属纳米催化剂可在室温条件下进行高效喹啉加氢，实现产物的转化率高，催化剂成本低，反应过程绿色无污染等优点，具有良好的工业应用价值。

Description

一种喹啉加氢的多元金属纳米催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及工业催化技术领域，具体是喹啉加氢的多元金属纳米催化剂的制备和应用。
背景技术
喹啉(Q)及其衍生物的加氢是一个引人注目的研究领域，因为1，2，3，4-四氢喹啉(THQ)等加氢产物具有广泛的工业应用前景，包括石油化工和精细化工产品的生产，以及用于药物和农用化学品的的开发。正是由于四氢喹啉衍生物的广泛用途，因此，氢化喹啉衍生物新方法的研究一直受到人们的重视。合成THQ的方法包括催化环化、贝克曼重排和喹啉直接部分加氢。在这些方法中，最简单的制备方法是用喹啉催化加氢。经查阅大量文献和专利得知，大多数反应中，过渡金属络合物作催化剂的较多，但是这些催化剂都存在一些缺点，比如：催化活性低、反应条件苛刻或催化剂稳定性差等。也有人研究过含Au、Pd、Rh、Ir、Os和Ru等贵金属的络合物。这些催化剂反应条件大多都是比较温和的，产物的转化率和选择性都比较高，但是由于贵金属的价格比较昂贵的，产物和催化剂分离和催化剂稳定性的提高都是目前面临的难题。为了解决以上的多数问题，喹啉加氢多相催化剂的开发具有好的前景。
纳米催化在工业催化中具有很高的地位，也是当今关于催化研究的主流趋势。但是，大部分的文献中都记录了单金属或双元金属纳米催化剂对喹啉加氢反应活性的研究，如：Sorribes Ivan et.al.Nanolayered Cobalt-Molybdenum Sulfides as HighlyChemo-and Regioselective Catalysts for the Hydrogenation of QuinolineDerivatives,ACS Catalysis,2018,8,4545,-4557中，用水热法合成的纳米钴-钼硫化物催化剂，在氢气压力为6bar及反应温度为100-120℃下，反应时间为12-18h，气相色谱法测定后计算喹啉加氢制的转化率和收率高达90％以上。本发明中首次出现三元金属纳米催化剂在喹啉加氢反应中应用。
针对以上喹啉加氢反应过程中出现的一系列问题，本文旨在制备一种催化剂活性高、稳定性好、无污染并能优化反应条件的一种高效催化剂。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足，本发明提供了喹啉加氢的多元金属纳米催化剂，通过贵金属与过渡金属之间的协同作用，即达到了贵金属催化剂的效果，也降低了贵金属的使用量，大大降低了催化剂的成本，有利于工业生产的进行。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种喹啉加氢的多元金属纳米催化剂的制备方法，以碳基材料为载体，负载多组分金属制成二元或三元金属负载型催化剂，记作：NM-TM/C或NM-NM-TM/C，其中NM为Pt、Ir、Ru、Au、Rh、Pd或Ag中的一种，TM为Ni、Co、Cu或Fe中的一种，其中NM负载量为0.1％-3％,TM含量为1％-20％。
进一步，包括下列制备步骤：
(1)将一定量过渡金属盐的溶液溶于乙醇和水的混合溶液中，使其充分溶解，搅拌均匀，然后加入碱性溶液，经过调节溶液pH至10-12；
(2)将还原剂加入步骤(1)中得到的混合溶液中，进行充分磁力搅拌，直至溶液混合均匀；
(3)准确称取一定量的催化剂载体碳粉加入所述步骤(2)中得到的液体中进行混合，将混合物转移至聚四氟乙烯内衬中，的室温条件下充分搅拌，并进行液相化学还原反应，反应时长为10-20h；
(4)然后进行充分的过滤、洗涤及干燥，最终获得过渡金属负载于载体的样品TM/C；
(5)取所述步骤(4)中一定量的TM/C样品分散于含贵金属离子溶液中，进行充分搅拌，时长为4-6h，使其进行化学置换，然后再次进行充分的过滤、洗涤及干燥，最终获得催化剂NM-TM/C或者NM-NM-TM/C。
进一步，所述步骤(1)中的碱性溶液为NaOH溶液、Na2CO3溶液或氨水。
进一步，所述步骤(2)中的还原剂为水合肼、抗坏血酸或硼氢化钠。
进一步，所述步骤(2)中的催化剂载体为炭黑、活性炭或碳纳米管。
进一步，还包括下列还原步骤：将所述步骤(5)中得到的催化剂NM-TM/C或者NM-NM-TM/C，在10％H2+90％N2的气氛中进行还原，其设定温度为200-600℃，时长为2h，升温速率为2℃/min，最终得到还原后的NM-TM/C或者NM-NM-TM/C催化剂。
进一步，还包括性能评价：首先配制喹啉的乙醇溶液，然后再将其转移至高压反应釜内衬中，并加入一定量的NM-TM/C或NM-NM-TM/C催化剂，并通入氢气，使得内部压力为1.0-5.0MPa，反应温度为25-100℃，反应时长为0.5-2.0h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，最后采用过滤和离心等操作将分离反应液与催化剂分离。
进一步，所述高压反应釜中的NM-TM/C或NM-NM-TM/C催化剂质量与原料喹啉乙醇溶液中喹啉的质量比为1:40-100。
与现有技术相比，本发明的优点：本发明通过贵金属与过渡金属之间的协同效应，在降低贵金属用量的同时，提高了催化性能和催化剂的稳定性，降低了催化剂的合成成本，有利于提高工业生产的经济效益，最终实现节能环保高效的喹啉加氢催化过程；本发明催化反应速率高、转化率高、成本低、节能环保、无毒无害、反应温度较低的喹啉加氢的催化剂，同时还可以优化反应条件、缩短反应步骤、提高了原子经济性，对于推进喹啉衍生物的工业生产具有重要的现实意义。
附图说明
图1是本发明的PtRuNi/C催化剂的透射电镜图(TEM图)。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
Ni/C的合成：首先称取0.450g-1.350gNiCl2·6H2O加入250mL锥形瓶中，并溶解于一定量无水乙醇和去离子水的混合液中，磁力搅拌10min；加入碱性溶液并快速搅拌(NaOH溶液、Na2CO3溶液或氨水)，调节溶液pH至10-12；持续搅拌下向混合溶液中加入10-30mL水合肼；称取1.000-3.000g碳纳米管(炭黑或活性炭)加入上述溶液中，再将混合物转移至聚四氟乙烯内衬中，在室温条件下大力搅拌18-24小时。过滤、洗涤后将样品放在真空干燥箱中60℃保持10h；碾磨，称重后记作Ni/C。
实施例2：
Pt/C、Ru/C和PtRu/C的合成:采用浸渍法制备Pt/C和Ru/C，移取2-6mL的H2PtCl6溶液于大烧杯中并将溶液稀释，再向溶液中一定质量的炭黑(活性炭或碳纳米管)；在水浴锅中高温下磁力搅拌至水分蒸干，将蒸干后的样品放入鼓风干燥箱中110℃持续数小时，取上述样品置于石英管管式炉中，在混合气流量为20mL·min-190％N2+10％H2中200-600℃焙烧2h，升温速率为2℃/min，焙烧结束后等管式炉温度冷却至常温时，关闭所有气阀，取出焙烧后的催化剂进行称量，记作Pt/C；Ru/C、PtRu/C的制备过程和Pt/C基本一致。
实施例3：
RuNi/C、PtNi/C的合成：移取一定量的RuCl3溶液于锥形瓶中并加200mL去离子水进行稀释，再称取0.3-0.5g制备好的Ni/C样品加入上述溶液中，大力搅拌4-6h；将混合物进行过滤，同时用去离子水和无水乙醇洗涤数次；再将得到的黑色固体放置真空干燥箱60℃下保持6h；碾磨称量，记作RuNi/C催化剂，PtNi/C催化剂的合成与其步骤基本一致。
实施例4：
PtRuNi/C的合成：移取一定量的H2PtCl6溶液于锥形瓶中，将已经制备好的一定量Ni/C黑色粉末加入溶液中，大力搅拌2h以后，再移取5.83mLRuCl3溶液充分搅拌2h；将锥形瓶内的混合物进行抽滤，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，得到黑色固体；将其放在真空干燥箱中60℃持续6h，研磨、称重，记作PtRuNi/C催化剂。
应用实施例1：
使用已制备的催化剂进行喹啉加氢实验。以Ni/C作为催化剂催化喹啉加氢的反应在高压反应釜中进行，底物为喹啉的乙醇溶液10mL，加入Ni/C催化剂0.050g，设定H2压力为5.0MPa、反应温度为100℃，转速为870r/min，反应进行1h后将催化剂与反应液体离心分离，产物经色谱定量分析得产物转化率为0，如附表1所示。
Pt/C、Ru/C、PtNi/C、RuNi/C、PtRu/C和PtRuNi/C催化剂催化喹啉加氢的反应过程和上述相同，转化率和各产物的转化率却大有不同。(下表中S1、S2、S3、S4分别为1,2,3，4-四氢喹啉选择性、5,6,7,8-四氢喹啉选择性、十氢喹啉选择性和十氢异喹啉选择性)。其中，Pt/C和Ru/C催化剂的转化率都不是很高，但是，相对而言Pt/C催化剂对1,2,3，4-四氢喹啉的选择性更高，说明金属Pt在催化喹啉加氢反应中具有更多的活性位点。而双元金属催化剂PtNi/C和RuNi/C相比单元金属催化剂来说，其催化反应的转化率得到一定的提高，但仍然不是特别理想。PtRu/C催化剂在催化喹啉加氢反应过程中，转化率达到87.1％，但是对1,2,3，4-四氢喹啉的选择性反而降低。PtRuNi/C催化剂催化喹啉加氢反应的转化率达到100％，PtRuNi/C催化剂不仅转化率高达100％，而且也保持了对1,2,3，4-四氢喹啉好的选择性(69.4％)。结合PtRuNi/C催化剂的TEM图可知，PtRu纳米颗粒在催化剂表面分散度高，粒径小。
附表1各催化剂催化喹啉加氢性能的比较a
a反应条件：喹啉乙醇溶液(10mL)；H2压力(5.0MPa)；反应温度(100℃)；反应时间(1h)；催化剂(0.05g)
从附表1中可看出，PtRuNi/C催化剂喹啉加氢的催化性能最好，且三元金属催化剂PtRuNi/C的催化性能是明显优于二元金属PtNi/C、RuNi/C和PtRu/C也优于单元金属催化剂Ni/C、Pt/C和Ru/C。这正是由于多种金属之间的协同效应引起的。
应用实施例2：
对PtRuNi/C催化剂在不同反应温度下催化性能测试。
附表2不同温度下PtRuNi/C催化剂催化喹啉加氢性能的比较a
温度(℃) X(％) Y1(％) S1(％) Y2(％) S2(％) Y3(％) S3(％) Y4(％) S4(％)
25 1.1 1.1 100 0 0 0 0 0 0
40 6.1 5.4 88.7 0 0 0 0 0.7 11.3
60 64.2 63.5 98.9 0 0 0 0 0.7 1.1
80 100 65.5 65.5 24.8 24.8 3.2 3.2 6.5 6.5
a反应条件：喹啉乙醇溶液(10mL)；H2压力(5.0MPa)；反应时间(1h)；PtNiRu/C催化剂(0.05g)以喹啉的乙醇溶液做底物，PtRuNi/C作为反应的催化剂，设定不同梯度的反应温度。从附表2中可看出，PtRuNi/C催化喹啉加氢反应中，反应温度的改变对催化剂的活性影响明显，温度越高，反应的转化率就越高。该催化剂在室温条件下展示出对1,2,3,4-四氢喹啉100％的转化率。随着温度的升高时，该催化剂对1,2,3,4-四氢喹啉的选择性稍有降低，但其主要产物仍为1,2,3,4-四氢喹啉。结合PtRuNi/C催化剂的TEM图可知，Pt和Ru在催化剂表面分散性很好，他们和过渡金属Ni之间还存在协同效应，这些因素使得催化剂具有耐高温，活性高等优点。
需要说明的是，实施例中的高压反应釜可采用Parr4800高压反应釜。
在本实施例中，所用部件均为通用标准件或本领域技术人员知晓的部件、其结构和原理都为本技术人员均可通过技术手册得知或通过常规实验方法获知。
本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之“上”或之“下”可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征“之上'“上方”和“上面”包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征，第一特征在第二特征“之下'“下方”和“下面”包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第一特征。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例'“一些实施例'“示例'“具体示例'或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中，在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (8)

1.一种喹啉加氢的多元金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于，以碳基材料为载体，负载多组分金属制成二元或三元金属负载型催化剂，记作：NM-TM/C或NM-NM-TM/C，其中NM为Pt、Ir、Ru、Au、Rh、Pd或Ag中的一种，TM为Ni、Co、Cu或Fe中的一种，其中NM负载量为0.1％-3％，TM含量为1％-20％。
2.根据权利要求1所述的一种喹啉加氢的多元金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括下列制备步骤：
(1)将一定量过渡金属盐的溶液溶于乙醇和水的混合溶液中，使其充分溶解，搅拌均匀，然后加入碱性溶液，经过调节溶液pH至10-12；
(2)将还原剂加入步骤(1)中得到的混合溶液中，进行充分磁力搅拌，直至溶液混合均匀；
(3)准确称取一定量的催化剂载体碳粉加入所述步骤(2)中得到的液体中进行混合，将混合物转移至聚四氟乙烯内衬中，室温条件下充分搅拌，并进行液相化学还原反应，反应时长为10-20h；
(4)然后进行充分的过滤、洗涤及干燥，最终获得过渡金属负载于载体的样品TM/C；
(5)取所述步骤(4)中一定量的TM/C样品分散于含贵金属离子溶液中，充分搅拌4-6h，使其进行化学置换，然后再进行充分的过滤、洗涤及干燥，最终获得催化剂NM-TM/C或者NM-NM-TM/C。
3.根据权利要求2所述的一种喹啉加氢的多元金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的碱性溶液为NaOH溶液、Na2CO3溶液或氨水。
4.根据权利要求2所述的一种喹啉加氢的多元金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的还原剂为水合肼、抗坏血酸或硼氢化钠。
5.根据权利要求2所述的一种喹啉加氢的多元金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的催化剂载体为炭黑、活性炭或碳纳米管。
6.根据权利要求2-5任一项所述的一种喹啉加氢的多元金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于，还包括下列还原步骤：将所述步骤(5)中得到的催化剂NM-TM/C或者NM-NM-TM/C，在10％H2+90％N2的气氛中进行还原，其设定温度为200-600℃，时长为2h，升温速率为2℃/min，最终得到还原后的NM-TM/C或者NM-NM-TM/C催化剂。
7.根据权利要求1中所述的一种喹啉加氢的多元金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于，还包括性能评价：首先配制喹啉的乙醇溶液，然后再将其转移至高压反应釜内衬中，并加入一定量的NM-TM/C或NM-NM-TM/C催化剂，并通入氢气，使得内部压力为1.0-5.0MPa，反应温度为25-100℃，反应时长为0.5-2.0h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，最后采用过滤和离心等操作将分离反应液与催化剂分离。
8.根据权利要求7所述的一种喹啉加氢的多元金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述高压反应釜中的NM-TM/C或NM-NM-TM/C催化剂质量与原料喹啉乙醇溶液中喹啉的质量比为1:40-100。
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