CN107400339A - 蒙脱土改性全降解高分子材料的制备方法 - Google Patents

蒙脱土改性全降解高分子材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107400339A
CN107400339A CN201710625776.6A CN201710625776A CN107400339A CN 107400339 A CN107400339 A CN 107400339A CN 201710625776 A CN201710625776 A CN 201710625776A CN 107400339 A CN107400339 A CN 107400339A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer material
molecular
montmorillonite
preparation
degradable polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710625776.6A
Other languages
English (en)
Inventor
徐友利
贾军
梁铿羽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Hong Rui Biotechnology Co Ltd
Original Assignee
Shanghai Hong Rui Biotechnology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Hong Rui Biotechnology Co Ltd filed Critical Shanghai Hong Rui Biotechnology Co Ltd
Priority to CN201710625776.6A priority Critical patent/CN107400339A/zh
Publication of CN107400339A publication Critical patent/CN107400339A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/40—Polyesters derived from ester-forming derivatives of polycarboxylic acids or of polyhydroxy compounds, other than from esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/06—Biodegradable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)

Abstract

本发明公开了一种蒙脱土改性全降解高分子材料的制备方法，包括如下步骤：将蒙脱土与单体A和单体B进行催化原位聚合，得到低分子量聚合产物；将所述低分子量聚合产物与单体A、单体B和功能助剂进行催化聚合，得到中分子量聚合产物；将所述中分子量聚合产物与可生物降解高分子材料和功能助剂进行双螺杆挤出造粒，得到所述蒙脱土改性全降解高分子材料；其中，所述低分子量聚合物产物的数均分子量为500～5000，所述中分子量聚合产物的数均分子量为10000～50000。本发明提供一种蒙脱土改性高分子材料，可以实现蒙脱土较好的插层及部分剥离，实现较高的生产效率。

Description

蒙脱土改性全降解高分子材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种蒙脱土改性全降解高分子材料的制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术
高分子材料具有质轻、强度高、耐久性好、易于成型等优良特点，使得其在日常生活中具有广泛的应用。然而，由于高分子材料耐久性好，化学结构稳定，在自然环境中非常难以自然降解，导致土壤、水体等受到严重的污染。因此可降解高分子材料尤其是可生物降解高分子材料得到了非常广泛的关注以及产品开发。
生物全降解高分子材料的原料来源广泛，在自然环境中一定时间可以完全降解为小分子物质，并且产物对环境无污染，目前已制备了多种生物可降解塑料产品并得到了一定程度的应用。但是由于生物可降解高分子材料普遍具有机械性能不够、水汽阻隔性能差、热稳定性差等缺点，限制了其大规模的使用，通过无机填料对其改性具有较好的可行性。
蒙脱土作为一种具备层状结构的片状无机粉体，可以同时达到增强和增韧的效果，并且片状结构对水汽阻隔性有巨大的帮助，因此在高分子材料的改性过程中作为一种常用添加剂被广泛使用。因为蒙脱土来源简单，并且对环境并无污染，因此蒙脱土作为生物可降解材料的添加剂也被大量研究。由于蒙脱土片层结构的插层和剥离效果直接决定了其作用效果，因此插层剥离改性是蒙脱土研究的重点。
目前，蒙脱土的插层主要采用两种方法，采用高分子直接与蒙脱土混合插层和蒙脱土原位聚合插层。中国发明专利CN200510030494.9将聚乳酸和蒙脱土熔融混合，通过双螺杆挤出造粒形成插层结构，使用相容剂提高了聚乳酸和蒙脱土之间的作用力，使用大长径比的双螺杆增强了分散及插层效果，获得了插层的聚乳酸蒙脱土材料。上海弘睿化工专利CN201610795447.1将PBAT与蒙脱土通过双螺杆熔融混合挤出，使用相容剂提高两者相互作用力，获得蒙脱土插层改性PBAT材料，同时制备了PBAT薄膜，最薄可致5μm，强度可达20MPa，水蒸气透过率240g/(m2·24h)。由于蒙脱土层间间距极小，经过改性的蒙脱土层间间距对比高分子材料依然很小，导致高分子不能很好的进去蒙脱土层间，从而使得插层与剥离效果较差，蒙脱土的改性效果不明显。
中国专利CN200510023647.7中采用丙交酯与蒙脱***混，由于丙交酯较小的分子量及分子体积，很容易进入蒙脱土层间间隙，然后催化丙交酯原位聚合得到聚乳酸，得到的蒙脱土完全被聚乳酸插层，并获得部分剥离的结构，该方法制备产品的蒙脱土含量低，效率较低，不能适应规模化生产。中国专利CN201210044664.9提及一种羟基官能化聚酯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，采用多种羧酸、二环氧物与有机改性蒙脱土原位聚合得到改性高分子材料，但该方法为一次聚合反应，反应较难控制，并且得到产物机械性能较差。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种蒙脱土改性全降解高分子材料的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种蒙脱土改性全降解高分子材料的制备方法，其包括如下步骤：
将蒙脱土与单体A和单体B进行原位聚合，得到低分子量聚合产物；
将所述低分子量聚合产物与单体A、单体B和功能助剂进行聚合物，得到中分子量聚合产物；
将所述中分子量聚合产物与可生物降解高分子材料和功能助剂进行双螺杆挤出造粒，得到所述蒙脱土改性全降解高分子材料；
其中，所述低分子量聚合物产物的数均分子量为500～5000，所述中分子量聚合产物的数均分子量为10000～50000。
作为优选方案，所述蒙脱土选自钠基蒙脱土、钙基蒙脱土、经过有机改性剂改性过的蒙脱土中的至少一种。
由于有机改性剂可以进入蒙脱土的层间，对蒙脱土进行预插层，使蒙脱土层间距变大，故优选有机改性过的蒙脱土。有机改性剂为铵盐，所述铵盐可以为十八烷基三甲基铵盐、十八烷基铵盐、双十八烷基铵盐、三乙氧基丙基硅氧烷铵盐、十六烷基三甲基铵盐、十四烷基铵盐、四甲基铵盐和四丁基铵盐中的一种或几种，优选的，所述铵盐为十八烷基铵盐、十六烷基三甲基铵盐、三乙氧基丙基硅氧烷铵盐中的一种或几种。
作为优选方案，所述有机改性剂选自十八烷基三甲基铵盐、十八烷基铵盐、双十八烷基铵盐、三乙氧基丙基硅氧烷铵盐、十六烷基三甲基铵盐、十四烷基铵盐、四甲基铵盐、四丁基铵盐中的一种或几种。
作为优选方案，所述单体A为丙交酯、乳酸、低分子量聚乳酸中的一种或几种，所述单体B为丁二醇、己二酸、对苯二甲酸二甲酯、低分子量己二酸丁二醇酯、低分子量对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或几种。
将蒙脱土与单体A、单体B中的一种或几种在60～90℃搅拌混合4～12h，使蒙脱土在单体中充分的混合溶胀，从而使得组成单体聚合后可以在蒙脱土中更好的插层。在充分搅拌混合后，将整个反应体系抽真空，提升温度至110～160℃，催化剂用量0.1～1％，反应过程中进行不断的机械搅拌以使反应均匀进行。控制整个反应时间以制备较低分子量的聚合产物，分子量控制在500～5000之间，进一步优选为500～2000之间，较合适的分子量以及分子量分布可以使该低分子量聚合产物在下一步骤的反应中有更好的效果，分子量太低，聚合产物不能很好的在蒙脱土层间固定，进一步影响了分子链提高之后对蒙脱土的撑开效果；分子量过高，会导致聚合物直接将整个蒙脱土包覆住，严重影响蒙脱土在后期的插层及剥离，进一步会影响蒙脱土对于高分子材料的改性效果。
在获得低分子量聚合产物之后，将低分子量聚合产物与单体A、单体B和功能助剂进行进一步的聚合获得中分子量的聚合产物。在不断的机械搅拌过程中，控制整个反应体系真空，并提升温度至110～180℃，为进一步提升产物的分子量，优选反应温度为140～180℃，获得的产物分子量在10000～50000之间。通过这一步骤获得的中分子量聚合产物为进一步获得蒙脱土改性高分子材料的制备提供重要支持，分子量过低，在进一步制备的过程中会影响到最终产物的均匀性，进一步影响制品的各项性能；分子量太高，加大了制备的难度，同时影响了蒙脱土的剥离，利用聚合产生的能量以及分子链增加产生的力进一步撑开蒙脱土的层间距，使其进一步分散及剥离。
研究发现，使用单一成分的可生物降解高分子材料具有明显的缺陷，而当使用两种或以上组成时，产品的性能会有明显的改善，当使用PBAT为双螺杆造粒主成分，加入一定比例的PLA，一方面会使材料保持一定的断裂伸长率，同时又可以大大提高材料的强度；当使用PBAT为双螺杆造粒主成分，加入PHA，会大幅度提高材料的阻隔性能，同时依旧维持较好的机械性能；当使用PBAT为双螺杆造粒主成分，加入PLA、PHA，会使产物的综合性能有更好的提升。
作为优选方案，所述可生物降解高分子材料为PBAT、PLA、PPC、PBS、PHA中的一种或几种。
作为优选方案，所述功能助剂包括交联剂、交联催化剂、扩链剂、纳米粉体中的一种或几种。
所述交联剂为具有碳化二亚胺官能团的化合物、具有环氧官能团的化合物、具有异氰酸酯官能团的化合物中的一种或几种，优选为具有环氧官能团的化合物、或具有碳化二亚胺官能团的化合物中的一种或几种。由于中分子量聚合物机械性能不高，因此需要通过与较高分子量材料进行交联提升性能，一方面，交联可以提高分子量，使结构变得稳定，另一方面，通过交联作用提供的力可以使蒙脱土进一步层间剥离。
所述扩链剂为具有环氧官能团的化合物、具有酸酐的化合物、具有二恶唑啉官能团化合物、具有异氰酸酯官能团的化合物中的一种或几种。扩链剂的加入使得所得产物的分子量进一步提高，还可以使高分子间相互反应，获得稳定的化合物。
所述催化剂为有机酸金属盐，包括主链结构为烷烃、芳香烃、烯烃的一元或多元酸与钾、钙、钠、镁、铝、锌、铁、锡、钡金属离子形成的有机酸盐中的一种或几种。优选为硬脂酸、油酸、柠檬酸与上述金属离子形成的有机酸盐，进一步优选为硬脂酸锌、柠檬酸锌、硬脂酸钡中的一种或几种。
所述纳米粉体为纳米滑石粉、纳米碳酸钙、纳米二苄叉山梨醇，纳米3,4-二甲基亚苄基山梨醇、山梨醇苯甲酸钠、纳米白垩粉中的一种或几种，添加比例占总体产品的0.1％～20％之间，含量过小，纳米粉末所起的效果有限，没有明显的作用；含量太大，对高分子材料本身的机械性能影响很大。
作为优选方案，所述挤出造粒的温度为120～200℃。
挤出造粒过程在双螺杆挤出机中进行操作，通过双螺杆强烈的剪切作用，一方面使得不同组分在高温下进行反应，剪切进一步诱导化学反应的进行；另一方面，通过双螺杆的物理剪切作用，实现蒙脱土的均匀分散，并使蒙脱土实现层间剥离，到达较好的分离效果，并且发明人发现，通过双螺杆进一步加工，实现了意想不到的混合分散剥离效果，这对于今后的加工有很好的借鉴作用。
双螺杆造粒时的温度在120～200℃之间，温度过低，高分子不能很好的熔融，一方面使得蒙脱土不能很好的分散，同时，螺杆与高分子间较大的摩擦力也会损耗机器，并会使高分子在巨大的剪切力作用下发生分子链的断裂，并且，较低的温度并不适合化学反应的进一步进行，影响了中分子量产物与生物可降解高分子材料之间的反应；温度过高，会使得高分子链发生断裂分解。材料在双螺杆内时间为3～8分钟，时间太短，会使得蒙脱土的分散均匀性不够，也会使化学反应的程度不够；而时间过长，同样会使得高分子链发生断裂分解。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明获得的蒙脱土改性高分子材料可以实现蒙脱土的分离以及插层和剥离，蒙脱土层间距逐渐扩大并最后测试不到层间距，高分子材料具有良好的物理性能以及后期的加工性能，在后期制备包装袋、农用薄膜、汽车内饰、包装等产品时有广泛的应用。本发明制备的改性高分子材料可以作为母粒添加进其它生物可降解高分子材料当中，同时也可以单独使用制备最终的成品。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为实施例2在各个步骤制备的产物的小角度X射线衍射图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明通过小角X射线衍射测试蒙脱土，并通过公式2dsinθ＝λ计算出蒙脱土层间距d，其中λ为0.154，θ为横坐标数值。
分子量通过粘度法测试，通过稀释溶液的特性粘数与分子量的关系，逆推出相对分子质量。
实施例1
1、将10份铵盐改性蒙脱土(浙江丰虹DK4，层间距3.8nm)与30份丙交酯，13份丁二醇，10份对苯二甲酸，12份己二酸丁二醇酯，0.3份辛酸亚锡70℃真空混合搅拌5h后，温度提升至135℃，继续搅拌2h，制备出低分子量产物A，蒙脱土层间距为4.5nm，产物相对分子量2500；
2、将10份低分子量产物A与20份丁二醇、8份己二酸、7份对苯二甲酸二甲酯、0.1份辛酸亚锡搅拌混合，升温至155℃，真空搅拌反应4h，制备中分子量产物B，水洗后80℃烘干4h，蒙脱土层间距为6.2nm，产物相对分子量28500；
3、将10份中分子量产物B与50份PBAT、1份ADR、0.1份硬脂酸锌混合均匀后加入双螺杆，控制挤出温度为165℃，螺杆长径比为60，制备出蒙脱土改性全降解PBAT材料，此时观测不到蒙脱土层间距，表明已基本实现层间剥离。
实施例2
1、将10份有机硅改性蒙脱土与15份丁二醇、10份己二酸，0.1份辛酸亚锡在65℃真空搅拌混合4h后，温度提升至130℃搅拌反应2h，制备出低分子量产物A，蒙脱土层间距为4.2nm，产物相对分子量3250，小角度X射线衍射谱图如图1中的曲线1所示。
2、将10份低分子量产物B与25份自制重均分子量为1000左右的PBT，15份丁二醇，0.1份辛酸亚锡搅拌混合，升温至165℃反应5h，水洗后在80℃烘干4h，制备中分子量产物B，蒙脱土层间距为6.1nm，产物相对分子量22800，小角度X射线衍射谱图如图1中的曲线2所示。
3、将10份中分子量产物B与50份PBAT、5份PLA、1份ADR、0.1份硬脂酸锌、1份滑石粉、1份纳米碳酸钙充分混合搅拌，加入双螺杆挤出造粒，制备蒙脱土改性全降解高分子材料，挤出温度为170℃，螺杆长径比为60，蒙脱土层间距为7.2nm，小角度X射线衍射谱图如图1中的曲线3所示。
实施例3
1、将10份铵盐改性蒙脱土(浙江丰虹DK4，层间距3.8nm)与30份丙交酯，13份丁二醇，10份对苯二甲酸，0.3份辛酸亚锡70℃真空混合搅拌5h后，温度提升至135℃，继续搅拌2h，制备出低分子量产物A，蒙脱土层间距为4.9nm，产物相对分子量1350；
2、将10份低分子量产物A与40份丁二醇、20份己二酸、10份乳酸单体、0.1份辛酸亚锡搅拌混合，升温至160℃，真空搅拌反应4h，制备中分子量产物B，水洗后80℃烘干4h，蒙脱土层间距为7.5nm，产物相对分子量23100；
3、将10份中分子量产物B与20份PLA、1份ADR、0.1份硬脂酸锌、1份滑石粉、1份纳米碳酸钙充分混合搅拌，加入双螺杆挤出造粒，制备蒙脱土改性聚乳酸高分子材料，挤出温度为180℃，螺杆长径比为60，此时观测不到蒙脱土层间距，表明已基本实现层间剥离。
对比例1
1、将10份铵盐改性蒙脱土(浙江丰虹DK4，层间距3.8nm)与100份PBAT经过双螺杆挤出造粒，制备蒙脱土改性全降解PBAT高分子材料A，蒙脱土层间距为4.1nm；
2、将10份高分子材料A与50份PBAT经过双螺杆挤出造粒，制备蒙脱土改性全降解PBAT高分子材料B，蒙脱土层间距为5.2nm。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (8)

1.一种蒙脱土改性全降解高分子材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将蒙脱土与单体A和单体B进行催化原位聚合，得到低分子量聚合产物；
S2：将所述低分子量聚合产物与单体A、单体B和功能助剂进行催化聚合，得到中分子量聚合产物；
S3：将所述中分子量聚合产物与可生物降解高分子材料和功能助剂进行双螺杆挤出造粒，得到所述蒙脱土改性全降解高分子材料；
其中，所述低分子量聚合物产物的数均分子量为500～5000，所述中分子量聚合产物的数均分子量为10000～50000。
2.如权利要求1所述的蒙脱土改性全降解高分子材料的制备方法，其特征在于，所述蒙脱土选自钠基蒙脱土、钙基蒙脱土、经过有机改性剂改性过的蒙脱土中的至少一种。
3.如权利要求2所述的蒙脱土改性全降解高分子材料的制备方法，其特征在于，所述有机改性剂选自十八烷基三甲基铵盐、十八烷基铵盐、双十八烷基铵盐、三乙氧基丙基硅氧烷铵盐、十六烷基三甲基铵盐、十四烷基铵盐、四甲基铵盐、四丁基铵盐中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的蒙脱土改性全降解高分子材料的制备方法，其特征在于，所述单体A为丙交酯、乳酸、低分子量聚乳酸中的一种或几种，所述单体B为丁二醇、己二酸、对苯二甲酸二甲酯、低分子量己二酸丁二醇酯、低分子量对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的蒙脱土改性全降解高分子材料的制备方法，其特征在于，步骤S1和S2中所用的催化剂均选自辛酸亚锡、三烷基膦类、三芳基膦类中的一种。
6.如权利要求1所述的蒙脱土改性全降解高分子材料的制备方法，其特征在于，所述可生物降解高分子材料为PBAT、PLA、PPC、PBS、PHA中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的蒙脱土改性全降解高分子材料的制备方法，其特征在于，所述功能助剂包括交联剂、交联催化剂、扩链剂、纳米粉体中的一种或几种。
8.如权利要求1所述的蒙脱土改性全降解高分子材料的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出造粒的温度为120～200℃。
CN201710625776.6A 2017-07-27 2017-07-27 蒙脱土改性全降解高分子材料的制备方法 Pending CN107400339A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710625776.6A CN107400339A (zh) 2017-07-27 2017-07-27 蒙脱土改性全降解高分子材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710625776.6A CN107400339A (zh) 2017-07-27 2017-07-27 蒙脱土改性全降解高分子材料的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107400339A true CN107400339A (zh) 2017-11-28

Family

ID=60401280

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710625776.6A Pending CN107400339A (zh) 2017-07-27 2017-07-27 蒙脱土改性全降解高分子材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107400339A (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108034200A (zh) * 2017-12-11 2018-05-15 杭州鑫富科技有限公司 一种生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯母粒及其制备方法
CN109737158A (zh) * 2018-12-21 2019-05-10 湖北飞龙摩擦密封材料股份有限公司 一种鼓式制动衬片及其制备方法
CN112724622A (zh) * 2020-12-24 2021-04-30 海南赛高新材料有限公司 一种采用插层结构增容的改性pga材料及其制备方法
CN113214618A (zh) * 2021-04-14 2021-08-06 何顺伦 一种食品级耐热pla发泡材料及其制备方法
CN113354928A (zh) * 2021-06-29 2021-09-07 浙江中邦塑胶股份有限公司 一种用于制作降解膜的生物塑料及制备方法
CN114687066A (zh) * 2020-12-31 2022-07-01 中国石油化工股份有限公司 一种可降解吸油材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1654541A (zh) * 2005-01-27 2005-08-17 同济大学 一种原位聚合制备聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的方法
CN102492090A (zh) * 2011-11-11 2012-06-13 广州大学 一种蒙脱土插层型阳离子絮凝剂乳液的制备方法
CN105419262A (zh) * 2014-09-02 2016-03-23 允友成(宿迁)复合新材料有限公司 一种聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1654541A (zh) * 2005-01-27 2005-08-17 同济大学 一种原位聚合制备聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的方法
CN102492090A (zh) * 2011-11-11 2012-06-13 广州大学 一种蒙脱土插层型阳离子絮凝剂乳液的制备方法
CN105419262A (zh) * 2014-09-02 2016-03-23 允友成(宿迁)复合新材料有限公司 一种聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的制备方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108034200A (zh) * 2017-12-11 2018-05-15 杭州鑫富科技有限公司 一种生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯母粒及其制备方法
CN109737158A (zh) * 2018-12-21 2019-05-10 湖北飞龙摩擦密封材料股份有限公司 一种鼓式制动衬片及其制备方法
CN109737158B (zh) * 2018-12-21 2020-09-25 湖北飞龙摩擦密封材料股份有限公司 一种鼓式制动衬片及其制备方法
CN112724622A (zh) * 2020-12-24 2021-04-30 海南赛高新材料有限公司 一种采用插层结构增容的改性pga材料及其制备方法
CN114687066A (zh) * 2020-12-31 2022-07-01 中国石油化工股份有限公司 一种可降解吸油材料及其制备方法
CN113214618A (zh) * 2021-04-14 2021-08-06 何顺伦 一种食品级耐热pla发泡材料及其制备方法
CN113214618B (zh) * 2021-04-14 2022-04-22 何顺伦 一种食品级耐热pla发泡材料及其制备方法
CN113354928A (zh) * 2021-06-29 2021-09-07 浙江中邦塑胶股份有限公司 一种用于制作降解膜的生物塑料及制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107400339A (zh) 蒙脱土改性全降解高分子材料的制备方法
CN106957514B (zh) 具有高水蒸气阻隔性的pbat基生物降解复合材料
CN107118309A (zh) 一种生物可降解聚酯合金及其制备方法
CN105086383A (zh) 基于辐照改性的pbat复合薄膜及其制备方法
CN105199347B (zh) Pla/mmt降解增强母料共混改性pla/pbat复合材料及其制备方法
CN102604164A (zh) 一种可完全生物降解塑料膜的母料及其制备方法
CN109853083B (zh) 一种水溶性可降解纤维及其制备方法
CN109486142B (zh) 一种用于3d打印的聚乳酸-聚己内酯复合材料及其制备方法
CN110437590A (zh) 一种复合纳米材料改性的淀粉基生物降解食品包装膜及其制备方法
CN110078903A (zh) 一种并列连续制备生物降解树脂的方法
CN107216464B (zh) 一种快速溶解的聚乙烯醇的制备方法
CN106905681A (zh) 一种聚甲基乙撑碳酸酯/氧化石墨烯纳米复合材料及其制备方法
Liu et al. Improvement of thermodynamic properties of poly (butanediol sebacate-butanediol terephthalate)(PBSeT) composites based on the dispersion of PCaCO3@ tannic acid formed by complexation of tannic acid and Ti
Deng et al. Biobased composites of poly (butylene furanoate) copolymers and hemp
US11130259B1 (en) Device and method for online preparation of modified polylactic acid material with polylactic acid melt
Zheng et al. Fabrication of recyclable and biodegradable PBAT vitrimer via construction of highly dynamic cross-linked network
CN106317338A (zh) 长链支化聚乳酸树脂及其制备方法
CN112063152A (zh) 一种耐热性好的可降解塑料及其制备方法
Geng et al. Preparation, Performance, and Kinetics of Poly (Lactic‐Acid)/Amidated Benzoic Acid Intercalated Layered Double Hydroxides Nanocomposites by Reactive Extrusion Process
CN114524922B (zh) 一种抗静电改性聚乳酸及其制备方法
CN106432701A (zh) 一种生物基不饱和聚酯及其制备方法和应用
CN103254598B (zh) 聚乳酸复合材料及其制备方法
Duan et al. The synthesis of poly (lactic acid)-fulvic acid graft polymer and its effect on the crystallization and performance of poly (lactic acid)
CN108948630B (zh) 一种反应挤出法改性聚烯烃-木质素复合材料及制备方法
WO2019096652A1 (en) Polyester copolymer for the production of foamed articles

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20171128