CN107216464B - 一种快速溶解的聚乙烯醇的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种快速溶解的聚乙烯醇的制备方法，将聚乙烯醇原料，加入水醋酸甲酯，以及适量醇解剂、稳定剂和有机盐溶液，加入搅拌釜中充分混合，通过捏合机设备高温挤压，使水分充分渗入物料，使物料溶胀，体积增大1到3倍，然后通过流延法烘干后粉碎成絮状物。本发明处理所产生的聚乙烯醇在95‑98℃条件下，能在半小时内完全溶解，大量节约下一道工序的加工成本，缩短生产时间，提高生产效率，达到节能减排的效果。

Description

一种快速溶解的聚乙烯醇的制备方法

技术领域

本发明涉及聚乙烯醇领域，具体涉及一种快速溶解的聚乙烯醇的制备方法。

背景技术

聚乙烯醇，别名PVA，是唯一可被细菌作为碳源和能源利用的乙烯基聚合物，在细菌和酶的作用下，46天可降解75％，属于一种生物可降解高分子材料,通常被用作聚乙烯醇膜或水性粘合剂，可由非石油路线大规模生产，价格低廉，其耐油、耐溶剂及气体阻隔性能出众，在食品、药品包装方面具有独特优势。PVA的应用基于溶液法，通过流延成膜制备薄膜材料，但是溶液加工成型需经历溶解和干燥过程,存在工艺复杂、成本高、产量低等缺点，很难制备厚壁、形状复杂的制品，同时，也无法与其他材料进行共挤吹塑制备多层复合薄膜。

由于聚乙烯醇不能以游离状态稳定存在，聚乙烯醇(PVA)不可能直接从乙烯醇聚合得到，目前多采用聚乙酸乙烯酯在碱催化下进行醇解来制备，即欲制备低聚合度的聚乙烯醇(PVA)，必先制备低聚合度的聚乙酸乙烯酯。

现有技术中为了改善聚乙烯醇产品的使用性能，在溶液聚合中加入第二聚合单体进行接枝共聚反应，使聚乙酸乙烯酯分子链引入第二单体,再进行醇解制备改性的聚乙烯醇。

专利200810153707公开了一种低聚合度聚乙烯醇的制备方法，采用乙醛作为分子量调节剂制造低聚合度聚乙烯醇，采用烷烃作为悬浮剂进行悬浮醇解，制造粉末状聚乙烯醇，醇解度范围72.4—77.9％。该方法悬浮剂回收困难。

专利CN01115186.2公开了一种低醇解度聚乙烯醇的制备方法，将酯类、醚类、酮类、烃类等作溶剂添加到以甲醇为溶剂的聚醋酸乙烯脂醇解反应体系中，在反应完成后再加凝析剂将低醇解度聚乙烯醇析出产品的醇解度为50～90％。

相当于上述两个方法在聚合和醇解过程中都添加了第三种物质(甚至第四种)，本发明的方法工艺简单，产品质量便于控制，溶剂易于回收，成本低等优点。

现有技术也有用双螺杆醇解机高碱醇解法可以生产絮状聚乙烯醇，生产过程中进行了机械粉碎。高碱醇解法的特点是醇解催化剂氢氧化钠用水溶解(浓度为300-350克/升)，催化剂的使用量比较高(摩尔比0.12％左右)，醇解速度快(20-60秒)，生产高醇解度(99.8％以上)的聚乙烯醇。具体做法是：将聚醋酸乙烯脂的甲醇溶液(浓度25％左右)与催化剂(300-350克/升的氢氧化钠水溶液)搅拌混合，在螺杆醇解机中发生醇解反应(反应物在醇解机中的停留时间很短)，然后将产物经过三次粉碎后，压榨进入干燥机干燥后得到聚乙烯醇。

上述过程中的各种加工方法得到的聚乙烯醇，溶解性能较差，在进一步的生产加工过程中，需要反应釜高温升至95-98℃，然后保温两小时，充分溶解后使用。这个过程中，需要消耗大量的能源，无形之中增加了生产成本，造成人力物力资源的损耗，同时产生大量的废气造成空气污染。如果进一步提高溶解温度，则可能导致聚乙烯醇脆化，失去效果。

现急需研发一种能快速溶解的聚乙烯醇材料。

发明内容

针对现有技术中所存在的不足，本发明提供了一种能快速溶解的聚乙烯醇的制备方法，通过一系列物理方法使物料充分溶胀，提高物料的溶解性能。

为实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种快速溶解的聚乙烯醇的制备方法，具有如下步骤：

(1)选取100份聚乙烯醇原料，加入5-20份的水和2-5份的醋酸甲酯，以及2-5份醇解剂、1-2份稳定剂和1-2份有机盐溶液，加入搅拌釜中，在常温下搅拌混合形成胶体，并静置2-3个小时；

(2)将步骤(1)中所得胶体置于捏合机中，在40-60℃，1.2个大气压下保温1-2个小时，随后升温至95-98℃，保温2-4小时，得到充分溶胀的半成品；

(3)将步骤(2)中所得半成品烘干并粉碎得到能快速溶解的聚乙烯醇。

作为优选，所述步骤(1)中的醇解剂为碱性的乙醇溶液或甲醇溶液，稳定剂为醋酸乙烯，有机盐溶液为质量体积浓度为1％-3％的醋酸钠溶液。

作为优选，所述步骤(1)中的搅拌釜转速为40-70r/min。

作为优选，所述搅拌釜分为两层，外层为循环水，内层设置有回流装置，搅拌釜中心设置若干呈螺旋形分布在中心轴上的搅拌桨，搅拌釜的内壁上设置有与搅拌桨螺旋方向相反的螺旋形结构，搅拌桨呈条状，搅拌桨上设置若干十字形通孔，十字形通孔交汇处设置空心球，空心球与通孔侧壁通过弹簧连接。

作为优选，所述捏合机为双层封闭式结构，外部为循环水，循环水路设置有温度表；内层充有氮气，内层充氮口设置有安全阀和气压表，内层还设置有冷却回流装置。

作为优选，所述步骤(1)中的静置温度为20℃。

作为优选，所述步骤(1)中的升温采用水浴法。

作为优选，所述步骤(3)中烘干方法为流延法。

作为优选，所述步骤(3)中得到的能快速溶解的聚乙烯醇呈絮状。

聚乙烯醇是一种网状聚合物，高聚物在溶解时高分子链向溶剂方向的扩散，因分子链长受到很大的限制，而溶剂分子则容易渗透到高聚物中去，因此高聚物的溶解过程一般要经过浸润——溶胀和溶解——分散两个阶段。PVA的溶解也应分两个阶段进行，目前溶解PVA的方法，只强调溶解阶段的煮搅时间，而没有充分浸润——溶胀的时间。

聚乙烯醇，即PVA溶解过程若能自发进行，才能快速均匀地溶解。高聚物能自发进行溶解的条件式为：

ΔFM<0而ΔFM＝ΔHM-TΔSM

式中:

ΔFM——混合自由能变量；

T——溶解温度；

ΔHM——混合焓变量；

ΔSM——混合熵变量。

PVA溶解时无明显吸热或放热现象，溶解时的温度也不变，所以上式中焓变ΔH和T可以忽略，这样影响ΔFM值的只有ΔSM值。即熵变ΔS绝对值越大越有利自发溶解。

根据热力学观点，分子间作用力的变化，分子运动自由程度的变化都与熵变ΔS直接有关。PVA经过充分溶胀之后，大量水分子渗透到PVA结构内部，部分水分子与羟基OH进行缔合，并促使PVA结构体膨胀，结果是高分子间的距离加大，分子间的作用力减弱，分子的***增大，这些因素变化都使熵变ΔS绝对值增加。因熵变值增加能促进PVA溶解的自发进行，故充分溶胀能使PVA快速溶解。

本发明利用聚乙烯醇的溶胀性，在一定的条件下使聚合链的分子结构填充进有机盐分子及水分子，使物料体积变大，使聚合链各分子间作用力变小，有利于溶解。由于有机盐的作用，在聚合物内外两侧之间产生渗透压。溶解时由于外部溶液浓度低于内部溶液浓度，所以水会自外部进入分子结构内部，使聚合物具有吸水性，并且两者的浓度差别越大，产生的渗透压也越大，溶解性能也越好，采用工业技术的手段是聚乙烯醇得到充分溶胀。

本发明处理所产生的聚乙烯醇在95-98℃条件下，能在半小时内完全溶解，大量节约下一道工序的加工成本，缩短生产时间，提高生产效率，达到节能减排的效果。

附图说明

图1为本发明实施例中搅拌桨的一种结构形式示意图。

图2为图1中搅拌桨的微观结构局部放大图。

附图标记如下：

1、中心轴，2、搅拌桨，3、空心球，4、弹簧

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

聚乙烯醇在95℃以上能溶解于水，但当温度过高时，又会使分子键发生断裂失效，因此只能采用在95-98℃的环境下保温溶解。本发明利用聚乙烯醇的溶胀性，在一定的条件下使聚合链的分子结构填充进有机盐分子及水分子，使物料体积变大，使聚合链各分子间作用力变小，有利于溶解。由于有机盐的作用，在聚合物内外两侧之间产生渗透压。溶解时由于外部溶液浓度低于内部溶液浓度，所以水会自外部进入分子结构内部，使聚合物具有吸水性，并且两者的浓度差别越大，产生的渗透压也越大，溶解性能也越好。由于现有的聚乙烯醇是由醋酸乙烯(VAc)经聚合醇解而制成，通常有两种原料路线，一种是以乙烯为原料，制醋酸乙烯，再制得聚乙烯醇；另外一种是以乙炔(分为电石乙炔和天然气乙炔)为原料制备醋酸乙烯，再制得聚乙烯醇，因此为了防止长时间的高温高压使物料发生性变，需要加入适量的醇化剂和稳定剂，醇化剂通常为甲醇或乙醇，为了防止羟基发生断裂引起的性变；稳定剂通常采用醋酸乙烯，增加混合溶液的乳化程度，便于成品的充分溶胀。

实施例1：

(1)选取100份聚乙烯醇原料，加入5份的水和5份的醋酸甲酯，以及5份醇解剂、1份稳定剂和1份有机盐溶液，加入搅拌釜中，在常温下搅拌混合形成胶体，并静置2-3个小时；

(2)将步骤(1)中所得胶体置于捏合机中，在40-60℃，0.4Mpa下保温1-2个小时，随后升温至95-98℃，保温2-4小时，得到充分溶胀的半成品；

(3)将步骤(2)中所得半成品烘干并粉碎得到能快速溶解的聚乙烯醇。

实施例2：

(1)选取100份聚乙烯醇原料，加入20份的水和2份的醋酸甲酯，以及2份醇解剂、2份稳定剂和2份有机盐溶液，加入搅拌釜中，在常温下搅拌混合形成胶体，并静置2-3个小时；

(2)将步骤(1)中所得胶体置于捏合机中，在40-60℃，1.2个大气压下保温1-2个小时，随后升温至95-98℃，保温2-4小时，得到充分溶胀的半成品；

(3)将步骤(2)中所得半成品烘干并粉碎得到能快速溶解的聚乙烯醇。

实施例3：

(1)选取100份聚乙烯醇原料，加入10份的水和4份的醋酸甲酯，以及1.5份醇解剂、1.5份稳定剂和1.5份有机盐溶液，加入搅拌釜中，在常温下搅拌混合形成胶体，并静置2-3个小时；

(2)将步骤(1)中所得胶体置于捏合机中，在40-60℃，1.2个大气压下保温1-2个小时，随后升温至95-98℃，保温2-4小时，得到充分溶胀的半成品；

(3)将步骤(2)中所得半成品烘干并粉碎得到能快速溶解的聚乙烯醇。

上述实施例中，由于聚乙烯醇的不稳定性，搅拌时，搅拌釜分为两层，外层为循环式的水浴加热，用于保持搅拌釜的温度，内层设置有回流装置，具体操作时，先将聚乙烯醇原料和水加入搅拌釜中搅拌成胶体状，然后再逐次分批加入醇解剂，稳定剂或其他添加剂，防止搅拌不充分，整体搅拌时间不低于6小时，使物料充分混合。

搅拌釜中心设置若干呈螺旋形分布在中心轴1上的搅拌桨2，搅拌釜的内壁上则设置有与搅拌桨2螺旋方向相反的螺旋机构，搅拌时，可以使中心轴1附近的物料顺着搅拌桨2的螺旋方向翻动，外侧则沿反方向翻转，形成物料的上下循环，使搅拌更加充分；搅拌桨2呈条状，由于正反转搅拌时阻力较大，搅拌桨上设置若干十字形通孔，十字形通孔交汇处设置空心球3，空心球与通孔侧壁通过弹簧4连接，工作时与搅拌桨转动方向相反，用于限流，并提高搅拌效果。

捏合机主体部分为双层封闭式的结构，外部为循环式水冷加热或保温，防止局部过热导致物料发生性变，内部充有氮气，内层反应机构还设置有冷却回流装置，防止物料的挥发损耗，外接气压表和温度表可以控制捏合时的气压和温度。

在本发明的一个优选实施例中，所述步骤(1)中的醇解剂为90％的乙醇溶液或甲醇溶液，稳定剂为醋酸乙烯，有机盐溶液为质量体积浓度为1％-3％的醋酸钠溶液。

在本发明的一个优选实施例中，所述步骤(1)中的搅拌釜转速为40-70r/min，具体速度根据搅拌釜内的溶液体积确定，体积越大，速度越慢，搅拌时间越长。

在本发明的一个优选实施例中，所述步骤(1)中的静置温度为20℃。

在本发明的一个优选实施例中，所述步骤(3)中烘干方法为流延法。

在本发明的一个优选实施例中，所述步骤(1)中的升温采用水浴法。

在本发明的一个优选实施例中，所述步骤(3)中得到的能快速溶解的聚乙烯醇呈絮状。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种快速溶解的聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，具有如下步骤：

(1)选取100份聚乙烯醇原料，加入5-20份的水和2-5份的醋酸甲酯，以及2-5份醇解剂、1-2份稳定剂和1-2份有机盐溶液，加入搅拌釜中，在常温下搅拌6-8小时，形成胶体，并静置2-3个小时；

(2)将步骤(1)中所得胶体置于捏合机中，在40-60℃，1.2个大气压下保温1-2个小时，随后升温至95-98℃，保温2-4小时，得到充分溶胀的半成品；

(3)将步骤(2)中所得半成品烘干并粉碎得到能快速溶解的聚乙烯醇。

2.如权利要求1所述的一种快速溶解的聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的醇解剂为碱性的乙醇溶液或甲醇溶液,稳定剂为醋酸乙烯,有机盐溶液为质量体积浓度为1％-3％的醋酸钠溶液。

3.如权利要求1中所述的一种快速溶解的聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的搅拌釜转速为40-70r/min。

4.如权利要求1或3所述的一种快速溶解的聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，所述搅拌釜分为两层，外层为循环水，内层设置有回流装置，搅拌釜中心设置若干呈螺旋形分布在中心轴上的搅拌桨，搅拌釜的内壁上设置有与搅拌桨螺旋方向相反的螺旋形结构，搅拌桨呈条状，搅拌桨上设置若干十字形通孔，十字形通孔交汇处设置空心球，空心球与通孔侧壁通过弹簧连接。

5.如权利要求1所述的一种快速溶解的聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，所述捏合机为双层封闭式结构，外部为循环水，循环水路设置有温度表；内层充有氮气，内层充氮口设置有安全阀和气压表，内层还设置有冷却回流装置。

6.如权利要求1所述的一种快速溶解的聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的静置温度为20℃。

7.如权利要求1所述的一种快速溶解的聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的升温采用水浴法。

8.如权利要求1所述的一种快速溶解的聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中烘干方法为流延法。

9.如权利要求1所述的一种快速溶解的聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中得到的能快速溶解的聚乙烯醇呈絮状。