CN107216464B - 一种快速溶解的聚乙烯醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种快速溶解的聚乙烯醇的制备方法,将聚乙烯醇原料,加入水醋酸甲酯,以及适量醇解剂、稳定剂和有机盐溶液,加入搅拌釜中充分混合,通过捏合机设备高温挤压,使水分充分渗入物料,使物料溶胀,体积增大1到3倍,然后通过流延法烘干后粉碎成絮状物。本发明处理所产生的聚乙烯醇在95‑98℃条件下,能在半小时内完全溶解,大量节约下一道工序的加工成本,缩短生产时间,提高生产效率,达到节能减排的效果。
Description
技术领域
本发明涉及聚乙烯醇领域,具体涉及一种快速溶解的聚乙烯醇的制备方法。
背景技术
聚乙烯醇,别名PVA,是唯一可被细菌作为碳源和能源利用的乙烯基聚合物,在细菌和酶的作用下,46天可降解75%,属于一种生物可降解高分子材料,通常被用作聚乙烯醇膜或水性粘合剂,可由非石油路线大规模生产,价格低廉,其耐油、耐溶剂及气体阻隔性能出众,在食品、药品包装方面具有独特优势。PVA的应用基于溶液法,通过流延成膜制备薄膜材料,但是溶液加工成型需经历溶解和干燥过程,存在工艺复杂、成本高、产量低等缺点,很难制备厚壁、形状复杂的制品,同时,也无法与其他材料进行共挤吹塑制备多层复合薄膜。
由于聚乙烯醇不能以游离状态稳定存在,聚乙烯醇(PVA)不可能直接从乙烯醇聚合得到,目前多采用聚乙酸乙烯酯在碱催化下进行醇解来制备,即欲制备低聚合度的聚乙烯醇(PVA),必先制备低聚合度的聚乙酸乙烯酯。
现有技术中为了改善聚乙烯醇产品的使用性能,在溶液聚合中加入第二聚合单体进行接枝共聚反应,使聚乙酸乙烯酯分子链引入第二单体,再进行醇解制备改性的聚乙烯醇。
专利200810153707公开了一种低聚合度聚乙烯醇的制备方法,采用乙醛作为分子量调节剂制造低聚合度聚乙烯醇,采用烷烃作为悬浮剂进行悬浮醇解,制造粉末状聚乙烯醇,醇解度范围72.4—77.9%。该方法悬浮剂回收困难。
专利CN01115186.2公开了一种低醇解度聚乙烯醇的制备方法,将酯类、醚类、酮类、烃类等作溶剂添加到以甲醇为溶剂的聚醋酸乙烯脂醇解反应体系中,在反应完成后再加凝析剂将低醇解度聚乙烯醇析出产品的醇解度为50~90%。
相当于上述两个方法在聚合和醇解过程中都添加了第三种物质(甚至第四种),本发明的方法工艺简单,产品质量便于控制,溶剂易于回收,成本低等优点。
现有技术也有用双螺杆醇解机高碱醇解法可以生产絮状聚乙烯醇,生产过程中进行了机械粉碎。高碱醇解法的特点是醇解催化剂氢氧化钠用水溶解(浓度为300-350克/升),催化剂的使用量比较高(摩尔比0.12%左右),醇解速度快(20-60秒),生产高醇解度(99.8%以上)的聚乙烯醇。具体做法是:将聚醋酸乙烯脂的甲醇溶液(浓度25%左右)与催化剂(300-350克/升的氢氧化钠水溶液)搅拌混合,在螺杆醇解机中发生醇解反应(反应物在醇解机中的停留时间很短),然后将产物经过三次粉碎后,压榨进入干燥机干燥后得到聚乙烯醇。
上述过程中的各种加工方法得到的聚乙烯醇,溶解性能较差,在进一步的生产加工过程中,需要反应釜高温升至95-98℃,然后保温两小时,充分溶解后使用。这个过程中,需要消耗大量的能源,无形之中增加了生产成本,造成人力物力资源的损耗,同时产生大量的废气造成空气污染。如果进一步提高溶解温度,则可能导致聚乙烯醇脆化,失去效果。
现急需研发一种能快速溶解的聚乙烯醇材料。
发明内容
针对现有技术中所存在的不足,本发明提供了一种能快速溶解的聚乙烯醇的制备方法,通过一系列物理方法使物料充分溶胀,提高物料的溶解性能。
为实现上述目的,本发明采用了如下的技术方案:
一种快速溶解的聚乙烯醇的制备方法,具有如下步骤:
(1)选取100份聚乙烯醇原料,加入5-20份的水和2-5份的醋酸甲酯,以及2-5份醇解剂、1-2份稳定剂和1-2份有机盐溶液,加入搅拌釜中,在常温下搅拌混合形成胶体,并静置2-3个小时;
(2)将步骤(1)中所得胶体置于捏合机中,在40-60℃,1.2个大气压下保温1-2个小时,随后升温至95-98℃,保温2-4小时,得到充分溶胀的半成品;
(3)将步骤(2)中所得半成品烘干并粉碎得到能快速溶解的聚乙烯醇。
作为优选,所述步骤(1)中的醇解剂为碱性的乙醇溶液或甲醇溶液,稳定剂为醋酸乙烯,有机盐溶液为质量体积浓度为1%-3%的醋酸钠溶液。
作为优选,所述步骤(1)中的搅拌釜转速为40-70r/min。
作为优选,所述搅拌釜分为两层,外层为循环水,内层设置有回流装置,搅拌釜中心设置若干呈螺旋形分布在中心轴上的搅拌桨,搅拌釜的内壁上设置有与搅拌桨螺旋方向相反的螺旋形结构,搅拌桨呈条状,搅拌桨上设置若干十字形通孔,十字形通孔交汇处设置空心球,空心球与通孔侧壁通过弹簧连接。
作为优选,所述捏合机为双层封闭式结构,外部为循环水,循环水路设置有温度表;内层充有氮气,内层充氮口设置有安全阀和气压表,内层还设置有冷却回流装置。
作为优选,所述步骤(1)中的静置温度为20℃。
作为优选,所述步骤(1)中的升温采用水浴法。
作为优选,所述步骤(3)中烘干方法为流延法。
作为优选,所述步骤(3)中得到的能快速溶解的聚乙烯醇呈絮状。
聚乙烯醇是一种网状聚合物,高聚物在溶解时高分子链向溶剂方向的扩散,因分子链长受到很大的限制,而溶剂分子则容易渗透到高聚物中去,因此高聚物的溶解过程一般要经过浸润——溶胀和溶解——分散两个阶段。PVA的溶解也应分两个阶段进行,目前溶解PVA的方法,只强调溶解阶段的煮搅时间,而没有充分浸润——溶胀的时间。
聚乙烯醇,即PVA溶解过程若能自发进行,才能快速均匀地溶解。高聚物能自发进行溶解的条件式为:
ΔFM<0而ΔFM=ΔHM-TΔSM
式中:
ΔFM——混合自由能变量;
T——溶解温度;
ΔHM——混合焓变量;
ΔSM——混合熵变量。
PVA溶解时无明显吸热或放热现象,溶解时的温度也不变,所以上式中焓变ΔH和T可以忽略,这样影响ΔFM值的只有ΔSM值。即熵变ΔS绝对值越大越有利自发溶解。
根据热力学观点,分子间作用力的变化,分子运动自由程度的变化都与熵变ΔS直接有关。PVA经过充分溶胀之后,大量水分子渗透到PVA结构内部,部分水分子与羟基OH进行缔合,并促使PVA结构体膨胀,结果是高分子间的距离加大,分子间的作用力减弱,分子的***增大,这些因素变化都使熵变ΔS绝对值增加。因熵变值增加能促进PVA溶解的自发进行,故充分溶胀能使PVA快速溶解。
本发明利用聚乙烯醇的溶胀性,在一定的条件下使聚合链的分子结构填充进有机盐分子及水分子,使物料体积变大,使聚合链各分子间作用力变小,有利于溶解。由于有机盐的作用,在聚合物内外两侧之间产生渗透压。溶解时由于外部溶液浓度低于内部溶液浓度,所以水会自外部进入分子结构内部,使聚合物具有吸水性,并且两者的浓度差别越大,产生的渗透压也越大,溶解性能也越好,采用工业技术的手段是聚乙烯醇得到充分溶胀。
本发明处理所产生的聚乙烯醇在95-98℃条件下,能在半小时内完全溶解,大量节约下一道工序的加工成本,缩短生产时间,提高生产效率,达到节能减排的效果。
附图说明
图1为本发明实施例中搅拌桨的一种结构形式示意图。
图2为图1中搅拌桨的微观结构局部放大图。
附图标记如下:
1、中心轴,2、搅拌桨,3、空心球,4、弹簧
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解,下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。
聚乙烯醇在95℃以上能溶解于水,但当温度过高时,又会使分子键发生断裂失效,因此只能采用在95-98℃的环境下保温溶解。本发明利用聚乙烯醇的溶胀性,在一定的条件下使聚合链的分子结构填充进有机盐分子及水分子,使物料体积变大,使聚合链各分子间作用力变小,有利于溶解。由于有机盐的作用,在聚合物内外两侧之间产生渗透压。溶解时由于外部溶液浓度低于内部溶液浓度,所以水会自外部进入分子结构内部,使聚合物具有吸水性,并且两者的浓度差别越大,产生的渗透压也越大,溶解性能也越好。由于现有的聚乙烯醇是由醋酸乙烯(VAc)经聚合醇解而制成,通常有两种原料路线,一种是以乙烯为原料,制醋酸乙烯,再制得聚乙烯醇;另外一种是以乙炔(分为电石乙炔和天然气乙炔)为原料制备醋酸乙烯,再制得聚乙烯醇,因此为了防止长时间的高温高压使物料发生性变,需要加入适量的醇化剂和稳定剂,醇化剂通常为甲醇或乙醇,为了防止羟基发生断裂引起的性变;稳定剂通常采用醋酸乙烯,增加混合溶液的乳化程度,便于成品的充分溶胀。
实施例1:
(1)选取100份聚乙烯醇原料,加入5份的水和5份的醋酸甲酯,以及5份醇解剂、1份稳定剂和1份有机盐溶液,加入搅拌釜中,在常温下搅拌混合形成胶体,并静置2-3个小时;
(2)将步骤(1)中所得胶体置于捏合机中,在40-60℃,0.4Mpa下保温1-2个小时,随后升温至95-98℃,保温2-4小时,得到充分溶胀的半成品;
(3)将步骤(2)中所得半成品烘干并粉碎得到能快速溶解的聚乙烯醇。
实施例2:
(1)选取100份聚乙烯醇原料,加入20份的水和2份的醋酸甲酯,以及2份醇解剂、2份稳定剂和2份有机盐溶液,加入搅拌釜中,在常温下搅拌混合形成胶体,并静置2-3个小时;
(2)将步骤(1)中所得胶体置于捏合机中,在40-60℃,1.2个大气压下保温1-2个小时,随后升温至95-98℃,保温2-4小时,得到充分溶胀的半成品;
(3)将步骤(2)中所得半成品烘干并粉碎得到能快速溶解的聚乙烯醇。
实施例3:
(1)选取100份聚乙烯醇原料,加入10份的水和4份的醋酸甲酯,以及1.5份醇解剂、1.5份稳定剂和1.5份有机盐溶液,加入搅拌釜中,在常温下搅拌混合形成胶体,并静置2-3个小时;
(2)将步骤(1)中所得胶体置于捏合机中,在40-60℃,1.2个大气压下保温1-2个小时,随后升温至95-98℃,保温2-4小时,得到充分溶胀的半成品;
(3)将步骤(2)中所得半成品烘干并粉碎得到能快速溶解的聚乙烯醇。
上述实施例中,由于聚乙烯醇的不稳定性,搅拌时,搅拌釜分为两层,外层为循环式的水浴加热,用于保持搅拌釜的温度,内层设置有回流装置,具体操作时,先将聚乙烯醇原料和水加入搅拌釜中搅拌成胶体状,然后再逐次分批加入醇解剂,稳定剂或其他添加剂,防止搅拌不充分,整体搅拌时间不低于6小时,使物料充分混合。
搅拌釜中心设置若干呈螺旋形分布在中心轴1上的搅拌桨2,搅拌釜的内壁上则设置有与搅拌桨2螺旋方向相反的螺旋机构,搅拌时,可以使中心轴1附近的物料顺着搅拌桨2的螺旋方向翻动,外侧则沿反方向翻转,形成物料的上下循环,使搅拌更加充分;搅拌桨2呈条状,由于正反转搅拌时阻力较大,搅拌桨上设置若干十字形通孔,十字形通孔交汇处设置空心球3,空心球与通孔侧壁通过弹簧4连接,工作时与搅拌桨转动方向相反,用于限流,并提高搅拌效果。
捏合机主体部分为双层封闭式的结构,外部为循环式水冷加热或保温,防止局部过热导致物料发生性变,内部充有氮气,内层反应机构还设置有冷却回流装置,防止物料的挥发损耗,外接气压表和温度表可以控制捏合时的气压和温度。
在本发明的一个优选实施例中,所述步骤(1)中的醇解剂为90%的乙醇溶液或甲醇溶液,稳定剂为醋酸乙烯,有机盐溶液为质量体积浓度为1%-3%的醋酸钠溶液。
在本发明的一个优选实施例中,所述步骤(1)中的搅拌釜转速为40-70r/min,具体速度根据搅拌釜内的溶液体积确定,体积越大,速度越慢,搅拌时间越长。
在本发明的一个优选实施例中,所述步骤(1)中的静置温度为20℃。
在本发明的一个优选实施例中,所述步骤(3)中烘干方法为流延法。
在本发明的一个优选实施例中,所述步骤(1)中的升温采用水浴法。
在本发明的一个优选实施例中,所述步骤(3)中得到的能快速溶解的聚乙烯醇呈絮状。
最后说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (9)
1.一种快速溶解的聚乙烯醇的制备方法,其特征在于,具有如下步骤:
(1)选取100份聚乙烯醇原料,加入5-20份的水和2-5份的醋酸甲酯,以及2-5份醇解剂、1-2份稳定剂和1-2份有机盐溶液,加入搅拌釜中,在常温下搅拌6-8小时,形成胶体,并静置2-3个小时;
(2)将步骤(1)中所得胶体置于捏合机中,在40-60℃,1.2个大气压下保温1-2个小时,随后升温至95-98℃,保温2-4小时,得到充分溶胀的半成品;
(3)将步骤(2)中所得半成品烘干并粉碎得到能快速溶解的聚乙烯醇。
2.如权利要求1所述的一种快速溶解的聚乙烯醇的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中的醇解剂为碱性的乙醇溶液或甲醇溶液,稳定剂为醋酸乙烯,有机盐溶液为质量体积浓度为1%-3%的醋酸钠溶液。
3.如权利要求1中所述的一种快速溶解的聚乙烯醇的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中的搅拌釜转速为40-70r/min。
4.如权利要求1或3所述的一种快速溶解的聚乙烯醇的制备方法,其特征在于,所述搅拌釜分为两层,外层为循环水,内层设置有回流装置,搅拌釜中心设置若干呈螺旋形分布在中心轴上的搅拌桨,搅拌釜的内壁上设置有与搅拌桨螺旋方向相反的螺旋形结构,搅拌桨呈条状,搅拌桨上设置若干十字形通孔,十字形通孔交汇处设置空心球,空心球与通孔侧壁通过弹簧连接。
5.如权利要求1所述的一种快速溶解的聚乙烯醇的制备方法,其特征在于,所述捏合机为双层封闭式结构,外部为循环水,循环水路设置有温度表;内层充有氮气,内层充氮口设置有安全阀和气压表,内层还设置有冷却回流装置。
6.如权利要求1所述的一种快速溶解的聚乙烯醇的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中的静置温度为20℃。
7.如权利要求1所述的一种快速溶解的聚乙烯醇的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中的升温采用水浴法。
8.如权利要求1所述的一种快速溶解的聚乙烯醇的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中烘干方法为流延法。
9.如权利要求1所述的一种快速溶解的聚乙烯醇的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中得到的能快速溶解的聚乙烯醇呈絮状。
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Effective date of registration: 20190930 Address after: Qianfeng industrial concentration zone, Xinhuang Dong Autonomous County, Huaihua City, Hunan Province Patentee after: Hunan Anxiang Technology Co., Ltd. Address before: 434000 No. five, weft Road, Jingzhou Development Zone, Hubei, Jingzhou Patentee before: Jingzhou nine days Chemical Technology Co., Ltd. |
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