CN114524922B - 一种抗静电改性聚乳酸及其制备方法 - Google Patents
一种抗静电改性聚乳酸及其制备方法 Download PDFInfo
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Classifications
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Abstract
本发明涉及一种抗静电改性聚乳酸及其制备方法，抗静电改性聚乳酸包含下式(I)的结构：其中，n、n’为各自独立地选自100‑1000的整数；G为包含阴离子部分和阳离子部分的抗静电基团；所述阴离子部分选自：磺酸根(SO3 ‑)、磷酸根(PO4 3‑)、羧酸根(COO‑)；X为连接结构。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体地涉及一种抗静电改性聚乳酸及其制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)是化学合成生物降解高分子中唯一以生物资源作为原料的高分子聚合物，是一种无毒、无刺激性、强度高、具有良好的生物相容性、可完全降解、可再生和可加工成型的高分子材料。但是聚乳酸脆性高、抗冲击性差、延展性差，难以成膜，同时其表面电阻达1015Ω，易生静电、易吸附灰尘，限制了其应用与发展。
在石油、化工、橡胶、造纸印刷、粉末加工等领域，使用的高分子材料制品需要具备一定的抗静电能力。通过添加无机导电填料，如石墨、炭黑等能很好的改善材料导电和抗静电性能，但无机导电填料与高分子基体界面结合力差，分散不均匀，同时其添加量大，常常导致其力学性能和加工性能下降。而现有的铵盐、季铵盐、烷基氨基酸盐等有机抗静电剂，其耐久性较差，在摩擦、洗涤过程中损失大，失效快。
CN111040401A公开了一种高性能改性聚乳酸复合材料的制备方法，将60-100份改性聚乳酸，0.1-30份抗静电剂，0.1-10份抗水解剂，0.1-10份调和剂通过双螺杆挤出机进行熔融共混，得到了具有高韧性、抗静电性和抗水解性的可降解性塑料。
CN109401236A公开了一种抗静电聚乳酸复合材料的制备方法，将100重量份聚乳酸树脂组合物与5-8重量份碳黑导电纤维和1.5-2.5重量份石墨烯纳米片共混，使聚乳酸树脂获得较好的抗静电性。
发明内容
在一方面，本发明涉及一种抗静电改性聚乳酸，其包含下式(I)的结构：
其中，n、n’为各自独立地选自100-1000的整数；G为包含阴离子部分和阳离子部分的抗静电基团；所述阴离子部分选自：磺酸根(SO3 -)、磷酸根(PO4 3-)、羧酸根(COO-)；X为连接结构。
在一个实施方案中，本发明的抗静电改性聚乳酸中，所述式(I)选自以下结构：
其中，n、n’为各自独立地选自100-1000的整数；M+为碱金属阳离子，优选钠离子。
在另一方面，本发明还涉及所述聚乳酸的制备方法，其包括：
步骤(1)：将己二酸、对苯二甲酸和1,4-丁二醇进行反应，然后加入封端剂进一步反应，制得PBAT预聚体；步骤(2)：将步骤(1)制得的PBAT预聚体与丙交酯进行反应，丙交酯开环聚合，制得抗静电改性聚乳酸；其中，所述封端剂含有抗静电基团G和至少两个羧基。
具体实施方式
一般定义和术语
如果没有另行指出，在此所提及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献通过援引以其全部并入本文。
除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员通常理解的相同的含义。若存在矛盾，则以本文提供的定义为准。
除非另有说明，所有的百分比、份数、比例等都是按重量计的。
当给出数量、浓度或其它值或参数作为范围、优选范围或优选的上限值和下限值或者具体的值时，应将其理解为特定公开了从任意上限范围或优选值与任意下限范围或优选值的成对数值所形成的所有范围，而无论范围是否单独地被公开。除非另有说明，当本文引用数值范围时，所述的范围是指包括其端点、以及所有该范围内的整数和分数。本发明的范围并不限制于当定义范围时所引用的特定数值。例如“1-8”涵盖1、2、3、4、5、6、7、8以及由其中任何两个值组成的任何亚范围，例如2-6、3-5。
术语“约”、“大约”当与数值变量并用时，通常指该变量的数值和该变量的所有数值在实验误差内(例如对于平均值95％的置信区间内)或在指定数值的±10％内，或更宽范围内。
术语“包括”、“包含”、“具有”、“含有”或“涉及”及其在本文中的其它变体形式为包含性的或开放式的，且不排除其它未列举的元素或方法步骤。本领域技术人员应当理解，上述术语如“包括”涵盖“由…组成”的含义。表述“由…组成”排除未指明的任何元素、步骤或成分。表述“基本上由…组成”指范围限制在指定的元素、步骤或成分，加上任选存在的不会实质上影响所要求保护的主题的基本和新的特征的元素、步骤或成分。应当理解，表述“包含”涵盖表述“基本上由…组成”和“由…组成”。
术语“选自…”是指在后面所列的组中的一个或多个元素，独立地加以选择，并且可以包括两个或更多个元素的组合。
当在本文中描述数值或范围端值时，应理解所公开的内容包括所引用的特定值或端值。
本文所使用的术语“一种或多种”或“至少一种”指一种、两种、三种、四种、五种、六种、七种、八种、九种或更多种。
除非另有说明，术语“其组合”及“其混合物”，表示所述各元素的多组分混合物，例如两种、三种、四种以及直到最大可能的多组分混合物。
此外，本发明的部件或组分之前未标明个数的，表示对于部件或组分的出现(或存在)数是没有限制的。因此，应当解读为包括一个或至少一个，并且部件或组分的单数词形式也包括复数，除非该数值明显地表示单数。
本文所使用的术语“任选”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，该描述包括发生所述事件或情况和不发生所述事件或情况。
当公开了数值范围的下限和上限时，落入该范围中的任何数值和任何包括的范围都被具体公开。特别地，本文公开的值的每个取值范围(以形式“约a至b”，或同等的，“大约a至b”，或同等的，“约a-b”)，应理解为表示涵盖于较宽范围中的每个数值和范围。
例如，表述“C1-6”应理解为涵盖其中的任意亚范围以及每个点值，例如C2-5、C3-4、C1-2、C1-3、C1-4、C1-5等，以及C1、C2、C3、C4、C5、C6等。例如，表述“C3-10”也应当以类似的方式理解，例如可以涵盖包含于其中的任意亚范围和点值。表述“5-10元”也应当以类似的方式理解，例如可以涵盖包含于其中的任意亚范围和点值，例如5-6元、5-7元、5-8元、5-9元、5-10元、6-7元、6-8元、6-9元、6-10元、7-8元等以及5、6、7、8、9、10元等。
术语“烃链”，在本文中可以指饱和或不饱和的仅由碳、氢构成的链。不饱和烃链中包含至少一个碳碳双键和/或碳碳三键。
术语“醚链”在本文中可以指通过氧原子连接的两条以上的烃链。
术语“烷基”，在本文中单独或与其他基团组合使用时，指饱和的直链或支链烃基。烷基可以为C1-10烷基。如本文中所使用，术语“C1-10烷基”指具有1-10个碳原子(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或个碳原子)的饱和直链或支链烃基。例如“C1-10烷基”可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基等。
术语“烷氧基”，在本文中单独或与其他基团组合使用时，指通过氧原子连接至分子的其他部分的烷基。烷氧基可以为C1-10烷氧基。
术语“环烷基”，在本文中单独或与其他基团组合使用时，指包含环状结构的脂肪烃。环烷基可以为C3-10环烷基。其实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基等。
术语“杂环基”泛指包含环状结构的脂肪烃，其通常有3至12个环原子，至少含2个碳原子，此外还含有1-3个独立地选自氧、硫和氮的杂原子。“杂环”亦指与5元和6元芳香碳环稠合的含有一个或多个选自氮、氧和硫的杂原子的5元到7元杂环，条件是连接位点在杂环上。杂环可以是饱和的或含有一到多个双键(即部分不饱和)。杂环可以被氧代(oxo)取代。杂环上的碳原子或杂原子均可是联接位点，前提是形成一个稳定的结构。当杂环上有取代基时，该取代基可以和杂环上的任何杂原子或碳原子连接，前提是形成一个稳定的化学结构。此处所述的杂环与杂芳基定义不重叠。
术语“芳基”，在本文中单独或与其他基团组合使用时，指具有共轭π电子***的全碳单环或稠合多环(如双环)芳族基团。芳基可以为“C6-20芳基”。如本文中所使用，术语“C6-20芳基”指含有6-20个碳原子的芳族基团。其实例包括但不限于苯基、萘基、茐基、茚基、蒽基、菲基。
术语“杂芳基”，在本文中单独或与其他基团组合使用时，指这样的芳族基团，其中一个或多个(如1、2或3个)环原子是选自N、O和S的杂原子，其余的环原子为C。杂芳基可以用环原子的数目表征。杂芳基可以为5-20元杂芳基，其中一个或多个(如1、2或3个)环原子是选自N、O和S的杂原子。例如，5-10元杂芳基可以含有5-20个环原子(例如5、6、7、8、9或10、15、20个)环原子，特别是含有5、6、9、10个环原子。并且在每一种情况下，杂芳基可任选为进一步苯并稠合的。例如，杂芳基的实例有噻吩基、呋喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、***基、噻二唑基等，以及它们的苯并衍生物；或吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、异吲哚基等，以及它们的苯并衍生物。
术语“卤素”是指氟、氯、溴、碘。
术语“取代”和“取代的”指所指定的原子上的一个或多个(例如一个、两个、三个或四个)氢被从所指出的基团的选择代替，条件是未超过所指定的原子在当前情况下的正常原子价并且所述取代形成稳定的化合物。取代基和/或变量的组合仅仅当这种组合形成稳定的化合物时才是允许的。
如果取代基被描述为“任选地…被取代”，则取代基可(1)未被取代，或(2)被取代。如果某个原子或基团被描述为任选地被取代基列表中的一个或多个取代，则该原子或基团上的一个或多个氢可被独立地选择的、任选的取代基替代。如果取代基被描述为“独立地选自”或“各自独立地为”，则各取代基互相独立地加以选择。因此，各取代基可与另一(其他)取代基相同或不同。例如，某个取代基或取代位置或者不同的取代基或取代位置具有可能相同或不同符号指代的R基团(例如但不限于R3、Ra、Rb、Rc、和/或Rx)的选择时，各个R之间独立地加以选择，即可以相同也可以不同。关于数值如m、n的选择也是如此。
本文中，当结构片段中的化学键上示出有波浪线时，表示通过该键与另一结构相连。例如：表示该苯环通过其上示出有波浪线的键连接至另一结构。
除非指明，否则如本文中所使用，取代基的连接点可来自取代基的任意适宜位置。
当取代基的键显示为穿过环中连接两个原子的键时，则这样的取代基可键连至该可取代的环中的任一成环原子。
术语“重复单元”指聚合物链上以一定方式连接起来的原子的组合，其为构成聚合物的基本单元。
如本文中所使用的，术语“室温”(RT)指约20至35℃，优选约25℃。
抗静电改性聚乳酸
在一方面，本发明涉及一种抗静电改性聚乳酸，其包含：聚乳酸部分、PBAT部分和带有磺酸盐的连接结构部分。
本发明的抗静电改性聚乳酸包含下式(I)的结构：
其中，n、n’表示聚乳酸部分中重复单元的个数，n、n’各自独立地选自100-1000的整数；G为包含阴离子部分和阳离子部分的抗静电基团；X为连接结构。
抗静电改性聚乳酸中包含聚乳酸部分，从而最终产品具有优良的生物可降解性、相容性和吸收性，并且易于加工。在一个实施方案中，聚乳酸部分通过丙交酯的开环聚合反应获得，丙交酯单体构型决聚乳酸部分的构型。抗静电改性聚乳酸中包含两段聚乳酸部分。聚乳酸部分的构型可以相同或不相同。
最后***增长链活性末端的丙交酯单体决定下一个***聚合物链的末端的丙交酯单体的构型。采用L-丙交酯为原料，经过开环聚合可以获得聚-L-乳酸部分。采用D-丙交酯为原料，经过开环聚合可以获得聚-D-乳酸部分。采用(D，L)-丙交酯为原料，经过开环聚合可以获得聚-(D，L)-乳酸部分。L-丙交酯、L-丙交酯、(D，L)-丙交酯的结构式分别如下。
控制聚乳酸部分的占比，可使得将聚乳酸的优秀的性能(如可降解性、生物相容性等)赋予获得的抗静电改性聚乳酸，同时通过产品中其余部分来增强产品的韧性、机械性能。在一个实施方案中，式(I)中的n、n’表示聚乳酸部分中重复单元的个数，n、n’各自独立地选自100-1000的整数，例如100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000等。
抗静电改性聚乳酸中包含PBAT部分(本文中也称为“PBAT嵌段”、“PBAT嵌段部分”、“PBAT链段”、“PBAT链段部分”)，PBAT部分为聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的结构，其为己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚形成的结构部分。
PBAT部分的结构为本领域所知的常规结构，其为己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚链段，包含如下图式(II)所示的重复片段：
其中，
上述式(II-a)的结构表示己二酸丁二醇酯的共聚后的对应结构，p表示重复单元的个数，其选自5-100的整数，例如5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100等。
上述式(II-b)的结构表示对苯二甲酸丁二醇酯的共聚后的对应结构，q表示重复单元的个数，其选自5-100的整数，例如5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100等。
式(II)两端的“*”号表示连接至下个式(II-a)或(II-b)的结构。
应当理解，PBAT部分的两端可以均为聚己二酸丁二醇酯的对应结构(即式(II-a))，或均为聚苯二甲酸丁二醇酯的对应结构(即式(II-b))，或者，PBAT部分的一端为聚己二酸丁二醇酯的对应结构(即式(II-a))，另一端为聚苯二甲酸丁二醇酯的对应结构(即式(II-b))。
通过引入PBAT部分，其作为脂肪族和芳香族共聚形成的结构，可以赋予产品优秀的力学性能，提高产品的韧性，PBAT部分的分子量过低，对最终产品的增韧效果不佳；PBAT的分子量过高，最终产品的力学强度明显下降。
G为包含阴离子部分和阳离子部分的抗静电基团，其通过化学键的连接至连接结构X上。
常规方法通常通过抗静电剂与聚合物熔融共混实现抗静电效果，会因外界因素(如磨擦、洗涤等)而损失，耐久性较差。此外，通过熔融共混方式向聚合物中引入抗静电剂，还会造成聚合物机械性能的下降。
本发明通过化学键引入抗静电基团G，从而降低聚合物的表面电阻。抗静电基团G通过化学键连接至聚合物，具有很好的结构稳定性，不会因摩擦、洗涤而损失，抗静电性能的耐久性好，可赋予聚合物产品永久抗静电性能。
此外，传统熔融共混的方式实现了抗静电剂和聚合物的物理上的混合，混合的均匀程度对产品的抗静电性的一致性具有很大影响。而熔融共混的方式，混合的均匀程度受原料性质、机械设备、共混操作参数等多种因素影响，获得可控性和重现性的难度较高。
本发明中，通过化学键连的方式，可实现抗静电基团在聚合物中更均匀的分散，使所得产品的抗静电性能具有良好的均匀一致性。并且，也不会因为引入额外组分相(例如熔融共混中，抗静电剂为单独的额外组分相)而影响聚合物的性能。
相比于将抗静电剂和聚合物熔融共混的方式，本发明中，聚合物上通过化学键引入抗静电基团G，其抗静电性能更好。对于实现相同的抗静电效果，本发明中所需的抗静电基团的量更少。换言之，本发明的抗静电聚改性乳酸可以使用较少的抗静电剂基团，获得相当的或更小的表面电阻，实现相当或更优的抗静电效果。
本发明中，G为阴离子型抗静电基团。阳离子型抗静电剂的热稳定性相对较差，并且不能用于与食品接触的物品之。使用阴离子型抗静电基团，热稳定性、安全性更好。并且，本发明中选用阴离子型抗静电基团可以更便捷地制备抗静电改性聚乳酸，具有很好的合成便利性。
在一个实施方案中，G中包含的阴离子部分选自：磺酸根(SO3 -)、磷酸根(PO4 3-)、羧酸根(COO-)。在一个优选的实施方案中，G中包含的阴离子部分为磺酸根(SO3 -)。选用磺酸根作为抗静电基团中的阴离子部分，具有很好合成便利性，此外，当其用于PBAT改性的聚乳酸时，其赋予产品较好的抗静电效果。
G中包含的阳离子作为抗衡阳离子，没有特别的限制，选自但不限于：碱金属阳离子、碱土金属阳离子、过渡金属离子、铵根离子以及其他类型的阳离子。在一个实施方案中，G中包含的阳离子选自：碱金属阳离子、碱土金属阳离子。在一个具体的实施方案中，G中包含的阳离子为碱金属阳离子，例如：锂离子、钠离子、钾离子等，优选为钠离子。
G可以为单一的或多个抗静电基团。在一个实施方案中，G为单一的抗静电基团。
在一个具体的实施方案中，G包含磺酸根与阳离子(M+)。在一个实施方案中，G包含磺酸根与阳离子(M+)，其中M+为碱金属阳离子，例如：锂离子、钠离子、钾离子等，优选为钠离子。在本发明的一个实施方案中，抗静电改性聚乳酸包含的式(I)的结构中含有单个的磺酸盐。
在一个实施方案中，抗静电改性聚乳酸包含下式(I-a)的结构：
其中，n、n’、连接结构X、PBAT、M+如上文所定义。
X为连接结构，在结构上没有特殊的限制，可以通过化学键的形式与结构中其他部分形成稳定的连接。具体地，通过酯基，连接结构X的两侧分别连接有聚乳酸部分和PBAT部分，连接结构X还通过化学键连接有单个的磺酸盐。
在一个实施方案中，连接结构X选自：C3-20的直链或支化烃链、C3-20的直链或支化醚链、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基；其中，所述烃链、醚链、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基各自独立地任选被一个或多个选自Rx的取代基取代；
所述Rx选自：C3-20的直链或支化烃链、C3-20的直链或支化醚链、C3-20环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、烷氧基、卤素、羧基、酯基、氰基，其中，所述烃链、醚链、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、烷氧基、酯基各自独立地任选被一个或多个选自Ry的取代基取代；
所述Ry选自：C3-20的直链或支化烃链、C3-20的直链或支化醚链、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、烷氧基、卤素、羧基、酯基、氰基。
在另一个实施方案中，连接结构X选自：C3-20的直链或支化烃链、C3-20的直链或支化醚链、环己基、环戊基、环庚基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、恶庚烷基、苯基、萘基、茐基、茚基、蒽基、菲基、呋喃基、吡喃基、苯并呋喃基；其中，所述烃链、醚链、环己基、环戊基、环庚基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、恶庚烷基、苯基、萘基、茐基、茚基、蒽基、菲基、呋喃基、吡喃基、苯并呋喃基各自独立地任选被一个或多个选自Rx的取代基取代；
所述Rx选自：C3-20的直链或支化烃链、C3-20的直链或支化醚链、环己基、环戊基、环庚基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、恶庚烷基、苯基、萘基、茐基、茚基、蒽基、菲基、呋喃基、吡喃基、苯并呋喃基、烷氧基、卤素、羧基、酯基、氰基，其中，所述烃链、醚链、环己基、环戊基、环庚基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、恶庚烷基、苯基、萘基、茐基、茚基、蒽基、菲基、呋喃基、吡喃基、苯并呋喃基、烷氧基、酯基各自独立地任选被一个或多个选自Ry的取代基取代；
所述Ry选自：C3-20的直链或支化烃链、C3-20的直链或支化醚链、环己基、环戊基、环庚基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、恶庚烷基、苯基、萘基、茐基、茚基、蒽基、菲基、呋喃基、吡喃基、苯并呋喃基、烷氧基、卤素、羧基、酯基、氰基。
在又一个实施方案中，连接结构X为苯基，所述苯基任选被一个或多个选自Rx的取代基取代；
所述Rx选自：C3-20的直链或支化烃链、C3-20的直链或支化醚链、苯基、烷氧基、卤素、羧基、酯基、氰基，其中，所述烃链、醚链、苯基、茐基、烷氧基、酯基各自独立地任选被一个或多个选自Ry的取代基取代；
所述Ry选自：C3-20的直链或支化烃链、C3-20的直链或支化醚链、苯基、烷氧基、卤素、羧基、酯基、氰基。
在一个具体的实施方案中，式(I)选自以下结构：
其中，
n、n’为各自独立地选自100-1000的整数，如上文所定义。
M+为碱金属阳离子，优选钠离子；
PBAT部分如上文所定义。
制备方法
在另一方面，本发明还涉及制备抗静电改性聚乳酸的方法，其至少包括以下步骤：
步骤(1)：将己二酸、对苯二甲酸和1,4-丁二醇进行反应，然后加入封端剂进一步反应，制得PBAT预聚体；
步骤(2)：将步骤(1)制得的PBAT预聚体与丙交酯进行反应，丙交酯开环聚合，制得抗静电改性聚乳酸；
其中，所述封端剂含有抗静电基团G和至少两个羧基。
步骤(1)：将己二酸、对苯二甲酸和1,4-丁二醇进行反应，然后加入封端剂进一步反应，制得PBAT预聚体，其中，封端剂含有抗静电基团G和至少两个羧基。
通过己二酸、对苯二甲酸和1,4-丁二醇的共聚反应，形成一端羟基、一端羧基的PBAT聚合链，随后加入封端剂，该封端剂含有抗静电基团G和至少两个羧基，通过其含有的羧基与PBAT聚合链的端羟基进行酯化反应，终止聚合反应，以获得PBAT预聚体。
PBAT预聚体包含下式(III)结构：
PBAT预聚体包含PBAT部分和带有磺酸盐的连接结构部分，连接结构X、PBAT、抗静电基团G如上文所述。
其中，PBAT预聚体两侧均为羧基，其分别来自于：封端剂和己二酸、对苯二甲酸和1,4-丁二醇共聚形成的PBAT聚合链。
在一个实施方案中，PBAT预聚体包含下式(III-a)结构：
其中，连接结构X、PBAT、M+如上文所述。
通过封端剂，将连接结构X和抗静电基团G引入PBAT预聚体的结构中。所用的封端剂含有至少两个羧基，其中一个羧基与PBAT聚合链中包含的羟基进行酯化反应形成酯基。应当理解，在上述式(III)中，PBAT与连接结构X之间为酯基结构。
在一个实施方案中，封端剂包含下式(IV)结构：
其中，连接结构X、抗静电基团G如上文所述。
在一个实施方案中，封端剂包含下式(IV-a)结构：
/>
其中，连接结构X、M+如上文所述。
在一个具体的实施方案中，封端剂选自间苯二甲酸-5-磺酸钠、2-磺酸对苯二甲酸单钠盐，结构分别如下所示：
其中，M+为碱金属阳离子，例如钠离子、钾离子等。
在一个实施方案中，PBAT预聚体的数均分子量为1-6万。数均分子量过高，端基基团的活性较低，不利于后续的聚合；数均分子量过低，制备的最终产品分子量偏低，各项性能不佳。
在一个实施方案中，步骤(1)中，己二酸、对苯二甲酸、1,4-丁二醇的摩尔比为约1:1:2。该比例有助于己二酸、对苯二甲酸和1,4-丁二醇的共聚反应顺利进行，获得PBA嵌段与PBT嵌段交替连接的PBAT链段，从而优化最终产品抗静电改性聚乳酸的性能。
在一个实施方案中，步骤(1)中，按重量计，封端剂为步骤(1)中混合物总量的约0.5-5％。封端剂的用量过高，PBAT预聚体的分子量偏低，导致最终产品分子量较低，性能较差；封端剂的用量过低，PBAT预聚体的分子量偏高，端基基团活性较低，后续聚合过程中，出现部分共混的情况。
在一个实施方案中，在步骤(1)中使用酯化催化剂来催化反应。加入酯化催化剂可以加快反应的速率，其中合适的酯化催化剂可以有效加快反应的速率，不会因自身的化学性质，例如酸性、碱性、氧化性、还原性等影响反应的进行，合适的催化剂可以避免副反应的发生，提高产物的浓度。
在一个实施方案中，步骤(1)中使用的酯化催化剂选自锑类酯化催化剂、钛类酯化催化剂、锗类酯化催化剂及其组合。锑类酯化催化剂、钛类酯化催化剂、锗类酯化催化剂分别指含有元素锑、元素钛、元素锗的用于催化酯化反应的催化剂。
在一个实施方案中，步骤(1)中使用的酯化催化剂选自选自三氧化二锑、醋酸锑、钛酸正丁酯、氧化锗及其组合。
催化剂的含量一定程度内会影响聚合反应的效率，另一方面也会影响成本。在一个实施方案中，按重量计，步骤(1)中酯化催化剂的用量为步骤(1)中混合物总重量的约0.5-5％。
在一个实施方案中，步骤(1)中己二酸、对苯二甲酸和1,4-丁二醇进行反应的反应温度为150-230℃。合适的反应温度有利于顺利共聚生成PBAT聚合链，过高的反应温度会增加反应过程中的能耗，造成反应物的分解，导致PBAT聚合链的产率降低；过低的反应温度不利于反应的发生，反应速率降低。
在一个实施方案中，步骤(1)中己二酸、对苯二甲酸和1,4-丁二醇进行反应的反应时间为约2-6小时，例如约4小时、约3小时、约2小时、约5小时、约4小时。过短的反应时间会造成反应不完全，生成的PBAT聚合链过短，分子量过低；过长的反应时间会增加反应过程中的能耗，且容易造成热降解。
惰性气体的环境下，有利于减少副反应，保持催化剂活性。在一个实施方案中，步骤(1)中己二酸、对苯二甲酸和1,4-丁二醇的反应在惰性气体的环境下进行。在一个具体的实施方案中，步骤(1)中己二酸、对苯二甲酸和1,4-丁二醇的反应在氮气的环境下进行。
在一个实施方案中，步骤(1)中加入封端剂后的反应温度为约230-260℃。合适的反应温度有助于封端剂包含的羧基和体系中PBAT聚合链包含的羟基顺利进行酯化反应，以顺利终止聚合反应。反应温度过低，反应活性较低，不利于酯化反应的进行；反应温度过高，容易导致降解。
在一个实施方案中，步骤(1)中加入封端剂后的反应时间为1-3小时。合适的反应时间有助于提高酯化产物((即PBAT预聚体))的产率。
步骤(1)中加入封端剂后，反应可以在减压条件下进行，从而使推动反应平衡以提高目标酯化产物(即PBAT预聚体)的产率。在一个实施方案中，步骤(1)中加入封端剂后，反应体系的反应压强为100Pa以下。反应压强过高，会造成酯化反应不彻底，目标PBAT预聚体的产率降低。
步骤(2)：将步骤(1)制得的PBAT预聚体与丙交酯进行反应，丙交酯开环聚合，制得抗静电改性聚乳酸。
获得的抗静电改性聚乳酸如上文中所述，其包含：聚乳酸部分、PBAT部分和带有磺酸盐的连接结构部分。
在一个实施方案中，抗静电改性聚乳酸包含下式(I)的结构：
其中，n、n’、连接结构X、PBAT、抗静电基团G如上文所定义。
在一个实施方案中，抗静电改性聚乳酸包含下式(I-a)的结构：
其中，n、n’、连接结构X、PBAT、M+如上文所定义。
在一个实施方案中，步骤(2)中，按重量计，丙交酯和PBAT预聚体的比例为100:5-30。通过控制该比例来控制抗静电改性聚乳酸中聚乳酸部分和PBAT部分的占有的比例，从而使产品获得更好的抗静电性能及机械性能。该比例过高，抗静电效果较差；该比例过低，力学强度有较大程度的下降。
在一个实施方案中，在步骤(2)中使用催化剂来催化反应。加入催化剂可以加快反应的速率，其中合适的催化剂可以有效加快反应的速率，不会因自身的化学性质，例如酸性、碱性、氧化性、还原性等影响反应的进行，合适的催化剂可以避免副反应的发生，提高产物的浓度。
在一个实施方案中，步骤(2)中使用的催化剂选自：锡类催化剂、锌类催化剂及其组合。锡类催化剂是指含有元素锡的化合物，其可以为有机锡化合物或无机锡化合物。锌类催化剂是指含有元素锌的化合物，其可以为有机锌化合物或无机锌化合物。
在一个实施方案中，步骤(2)中使用的催化剂选自辛酸亚锡、氯化亚锡、氧化锌、氯化锌及其组合。
催化剂的含量一定程度内会影响聚合反应的效率，另一方面也会影响成本。在一个实施方案中，按重量计，步骤(2)中催化剂的用量为步骤(2)中混合物总重量的约0.01-5％。
将PBAT预聚体与丙交酯加热至完全熔融后加入催化剂，有利于使得反应体系更均匀，反应产率更高。在一个实施方案中，步骤(2)中将PBAT预聚体与丙交酯加热至完全熔融，随后加入催化剂，保持加热，反应一定时间后，获得抗静电改性聚乳酸。
在一个实施方案中，步骤(2)中的反应温度为约150-200℃，例如为180℃、190℃、200℃、170℃。过高的反应温度会增加反应过程中的能耗，会造成反应物的分解，导致目标产物的产率降低；过低的反应温度不利于反应的发生，反应速率降低，而导致目标产物产率降低。
在一个实施方案中，步骤(2)中反应时间为3-8小时，例如为约5小时、约4小时、约3小时、约6小时。过短的反应时间会造成反应不完全，产率降低，且产物分子量过低，产品的性能下降；过长的反应时间会增加反应过程中的能耗，且容易造成热降解。
性能
拉伸强度：表征抗静电改性聚乳酸材料的最大均匀塑性变形的抗力，拉伸试样在承受最大拉应力之前，变形是均匀一致的，但超出之后，开始出现缩颈现象，即产生集中变形；对于没有(或很小)均匀塑性变形的脆性材料，它反映了材料的断裂抗力。符号为Rm，单位为MPa。试样在拉伸过程中，材料经过屈服阶段后进入强化阶段后随着横向截面尺寸明显缩小在拉断时所承受的最大力(Fb)，除以试样原横截面积(So)所得的应力(σ)，称为抗拉强度或者强度极限(σb)。它表示材料在拉力作用下抵抗破坏的最大能力。计算公式为：σ＝Fb/So，式中：Fb表示试样拉断时所承受的最大力，单位为N(牛顿)；So表示试样原始横截面积，单位为mm2。本发明中，可以通过万能试验机测量。本发明的抗静电改性聚乳酸的拉伸强度为约30-65MPa，例如约48MPa、约52MPa、约44MPa、约32MPa、约57MPa。
断裂伸长率：本发明的抗静电改性聚乳酸的断裂伸长率，一般用断裂时的相对伸长率，即抗静电改性聚乳酸纤维断裂时的伸长与其初始长度之比，以百分率表示。它是表征抗静电改性聚乳酸柔软性能和弹性性能的指标。断裂伸长率越大表示其柔软性能和弹性越好，依据纤维的用途应当具有所需要的断裂伸长率。抗静电改性聚乳酸纤维受外力作用至拉断时，拉伸前后的伸长长度与拉伸前长度的比值称断裂伸长率。本发明中，可以通过万能试验机测量。本发明的抗静电改性聚乳酸的断裂伸长率可以为约100-600％，例如约324％、约248％、约384％、约476％、约135％。
缺口冲击强度：衡量本发明中抗静电改性聚乳酸的一种指标，定义为试样在冲击载荷的作用下折断或折裂时，单位截面积所吸收的能量。本发明中，可以通过缺口冲击试验机测量。本发明的抗静电改性聚乳酸的缺口冲击强度可以为约2-6KJ/m以上2，例如约4.3KJ/m2、约3.9KJ/m2、约4.5KJ/m2、约5.3KJ/m2、约3.2KJ/m2。
表面电阻：又称表面比电阻，可以用于表征抗静电改性聚乳酸材料的电性能。表面电阻代表每平方面积抗静电改性聚乳酸表面对正方形的相对二边间表面泄漏电流所产生的电阻。表面电阻越小，抗静电性能越好。表面电阻测试仪通过测量防静电产品表面的电阻，从而检测防静电产品的防静电能力。本发明的抗静电改性聚乳酸的表面电阻可以为约1×108-1×1011Ω，优选约1×108-8×1010Ω，例如约5×109Ω、6×109Ω、1×109Ω、2×109Ω、4×1010Ω。
有益效果
本发明通过在聚乳酸链上引入PBAT嵌段和具有抗静电效果的磺酸盐，制备具有高韧性、永久抗静电性以及高抗冲性的抗静电改性聚乳酸。本发明的制备方法简单，适合大规模生产。
实施例
下面结合具体实施例对本发明的方案做进一步详细的描述。
需要说明的是，以下实施例仅仅是为清楚地说明本发明的技术方案所作的举例，而并非对本发明的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。除非另外指明，本文所用的仪器设备和试剂材料都是可以商购的。
根据以下制备实施例1-5、对比例1-2：
实施例1
通过如下制备方法制得实施例1：
(1)取146g己二酸、166g对苯二甲酸、180g 1,4-丁二醇以及0.4g三氧化二锑于反应器中，置换氮气，升温至180℃，反应4h，然后加入10g间苯二甲酸-5-磺酸钠，开启真空泵，升温至240℃，保持反应体系的压强低于100Pa，反应2h，制得PBAT预聚体。
(2)取300g L-丙交酯、45g步骤(1)制备的PBAT预聚体于反应器中，置换氮气，升温至140℃，使原料完全熔融，加入0.35g辛酸亚锡，混合均匀，在180℃下反应5h，制得抗静电改性聚乳酸。
实施例2
通过如下制备方法制得实施例2：
(1)取146g己二酸、166g对苯二甲酸、180g 1,4-丁二醇以及0.4g三氧化二锑于反应器中，置换氮气，升温至200℃，反应3h，然后加入15g间苯二甲酸-5-磺酸钠，开启真空泵，升温至240℃，保持反应体系的压强低于100Pa，反应2h，制得PBAT预聚体。
(2)取300g L-丙交酯，30g步骤(1)制备的PBAT预聚体于反应器中，置换氮气，升温至150℃，使原料完全熔融，加入0.3g辛酸亚锡，混合均匀，在190℃下反应4h，制得抗静电改性聚乳酸。
实施例3
通过如下制备方法制得实施例3：
(1)取146g己二酸、166g对苯二甲酸、180g 1，4-丁二醇以及0.4g醋酸锑于反应器中，置换氮气，升温至220℃，反应2h，然后加入20g间苯二甲酸-5-磺酸钠，开启真空泵，升温至250℃，保持压强低于100Pa，反应1.5h，制得PBAT预聚体。
(2)取300g L-丙交酯，60g步骤(1)制备的PBAT预聚体于反应器中，置换氮气，升温至150℃，使原料完全熔融，加入0.4g氧化锌，混合均匀，在200℃下反应3h，制得抗静电改性聚乳酸。
实施例4
通过如下制备方法制得实施例4：
(1)取146g己二酸、166g对苯二甲酸、180g 1，4-丁二醇以及0.5g醋酸锑于反应器中，置换氮气，升温至160℃，反应5h，然后加入15g 2-磺酸对苯二甲酸单钠盐，开启真空泵，升温至240℃，保持反应体系的压强低于100Pa，反应2h，制得PBAT预聚体。
(2)取300g L-丙交酯，90g步骤(1)制备的PBAT预聚体于反应器中，置换氮气，升温至150℃，使原料完全熔融，加入0.4g氯化锌，混合均匀，在170℃下反应6h，制得抗静电改性聚乳酸。
实施例5
通过如下制备方法制得实施例5：
(1)取146g己二酸、166g对苯二甲酸、180g 1，4-丁二醇以及0.5g醋酸锑于反应器中，置换氮气，升温至170℃，反应4h，然后加入5g 2-磺酸对苯二甲酸单钠盐，开启真空泵，升温至230℃，保持反应体系的压强低于100Pa，反应3h，制得PBAT预聚体。
(2)取300g L-丙交酯，15g步骤(1)制备的PBAT预聚体于反应器中，置换氮气，升温至150℃，使原料完全熔融，加入0.3g氯化亚锡，混合均匀，在180℃下反应5h，制得抗静电改性聚乳酸。
对比例1
对比例1为纯聚乳酸，制备方法步骤如下：
取300g L-丙交酯于反应器中，置换氮气，升温至140℃，使原料完全熔融，加入0.35g辛酸亚锡，混合均匀，在180℃下反应5h，最终制备出纯聚乳酸。
对比例2
对比例2为抗静电的聚乳酸，其使用抗静电剂与纯聚乳酸熔融共混获得，制备方法步骤如下：
取1000g根据对比例1制备的纯聚乳酸与10g十二烷基苯磺酸钠，通过螺杆挤出机进行熔融共混，得到抗静电的聚乳酸。
对比例3
通过如下制备方法制得对比例3，其中，在制备PBAT预聚体过程中不使用本发明的封端剂，制备方法步骤如下：
(1)取146g己二酸、166g对苯二甲酸、180g 1，4-丁二醇以及0.4g三氧化二锑于反应器中，置换氮气，升温至180℃，反应4h，开启真空泵，升温至240℃，保持反应体系的压强低于100Pa，反应2h，制得PBAT预聚体。
(2)取300g L-丙交酯，45g步骤(1)制备的PBAT预聚体于反应器中，置换氮气，升温至140℃，使原料完全熔融，加入0.35g辛酸亚锡，混合均匀，在180℃下反应5h，制得改性聚乳酸。
其中，由于步骤(1)未使用本发明的封端剂，对比例1的步骤(1)中制得的PBAT预聚体不包含单磺酸盐抗静电基团。步骤(2)中制得的改性聚乳酸仅包含聚乳酸部分和PBAT部分。
对比例4
对比例4为通过抗静电剂和改性聚乳酸通过熔融共混的方式获得抗静电聚乳酸，制备方法步骤如下：
取1000g根据对比例3制备的改性聚乳酸与10g十二烷基苯磺酸钠，通过螺杆挤出机进行熔融共混，得到抗静电聚乳酸。
性能测试
拉伸强度：使用万能试验机，通过GB/T 1040.2-2006进行测试。
断裂伸长率：使用万能试验机，通过GB/T1040.3-2006进行测试。
缺口冲击强度：使用缺口冲击试验机，通过GB/T 1843-2006进行测试。
表面电阻：使用表面电阻测试仪，通过GB/T 1410-2006进行测试。
根据上述测试方法，对实施例1-5、对比例1-4进行测量，并获得下表1中所示数据。
表1
如以上实施例1-5及其性能数据所示，制备获得的抗静电改性聚乳酸，具有优秀的力学性能(拉伸强度、断裂伸长率、缺口冲击强度)，具有高韧性、高抗冲性等优点，同时，其较低的表面电阻示出其具有优秀的抗静电性能。本发明的抗静电改性聚乳酸通过化学键连接有抗静电官能团，抗静电性能的耐久性更高，具有永久抗静电性。
对比例1结果所示，未改性的纯聚乳酸性能(力学性能和抗静电性)都显著劣于本发明的抗静电改性聚乳酸。
对比例2结果显示，相较于纯聚乳酸，通过抗静电剂熔融共混的方式，可以降低其表面电阻。然而，在对比例2的抗静电基团的用量占比高于实施例1-4的情况下，对比例2的抗静电性能仍劣于实施例1-4。
对比例3的性能测试结果示出，含有PABT链段的改性聚乳酸具有较好的力学性能，但其表面电阻相比于实施例1-5更高，抗静电性能较差。
通过对比例3和抗静电剂熔融共混获得的对比例4，较对比例3，抗静电性能得到改善。但是，在对比例4的抗静电基团的用量占比高于实施例1-4的情况下，对比例4的抗静电性能仍劣于实施例1-4。
以上实施例仅为本发明的优选方案，对于本领域技术人员来说，在不背离本发明精神的范围内所进行任何显而易见的变化和改进，都应该视为本发明的一部分。
Claims (7)
1.一种抗静电改性聚乳酸的制备方法，其包括：
步骤(1)：将己二酸、对苯二甲酸和1,4-丁二醇进行反应，然后加入封端剂进一步反应，制得PBAT预聚体；
步骤(2)：将步骤(1)制得的PBAT预聚体与丙交酯进行反应，丙交酯开环聚合，制得抗静电改性聚乳酸；
其中，
所述封端剂包含下式(IV)结构：
PBAT预聚体包含下式(III)结构：
其中，
G为包含阴离子部分和阳离子部分的抗静电基团；所述阴离子部分选自：磺酸根(SO3 -)、磷酸根(PO4 3-)、羧酸根(COO-)；
X为连接结构，其选自：C3-20的直链或支化烃链、C3-20的直链或支化醚链、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基；其中，所述烃链、醚链、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基各自独立地任选被一个或多个选自Rx的取代基取代；
所述Rx选自：C3-20的直链或支化烃链、C3-20的直链或支化醚链、环己基、环戊基、环庚基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、苯基、萘基、芴基、茚基、蒽基、菲基、呋喃基、吡喃基、苯并呋喃基、烷氧基、卤素、羧基、酯基、氰基，其中，所述烃链、醚链、环己基、环戊基、环庚基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、苯基、萘基、芴基、茚基、蒽基、菲基、呋喃基、吡喃基、苯并呋喃基、烷氧基、酯基各自独立地任选被一个或多个选自Ry的取代基取代；
所述Ry选自：C3-20的直链或支化烃链、C3-20的直链或支化醚链、环己基、环戊基、环庚基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、苯基、萘基、芴基、茚基、蒽基、菲基、呋喃基、吡喃基、苯并呋喃基、烷氧基、卤素、羧基、酯基、氰基；
步骤(2)中，按重量计，丙交酯和PBAT预聚体的比例为100:5-30。
2.权利要求1所述的制备方法，其中，
X为连接结构，其为苯基，所述苯基任选被一个或多个选自Rx的取代基取代；
所述Rx选自：C3-20的直链或支化烃链、C3-20的直链或支化醚链、苯基、烷氧基、卤素、羧基、酯基、氰基，其中，所述烃链、醚链、苯基、烷氧基、酯基各自独立地任选被一个或多个选自Ry的取代基取代；
所述Ry选自：C3-20的直链或支化烃链、C3-20的直链或支化醚链、苯基、烷氧基、卤素、羧基、酯基、氰基。
3.权利要求1所述的制备方法，其中，
步骤(1)中，己二酸、对苯二甲酸、1,4-丁二醇的摩尔比为1:1:2；和/或
步骤(1)中，按重量计，封端剂为步骤(1)中己二酸、对苯二甲酸、1,4-丁二醇的总重量的0.5-5％；和/或
步骤(1)中，制得的PBAT预聚体的数均分子量为10000-60000。
4.权利要求1所述的方法，其中，
步骤(1)中使用酯化催化剂，所述酯化催化剂选自锑类酯化催化剂、钛类酯化催化剂、锗类酯化催化剂及其组合，
步骤(2)中使用催化剂，所述催化剂选自：锡类催化剂、锌类催化剂及其组合。
5.权利要求4所述的方法，其中，步骤(1)中使用的所述酯化催化剂选自三氧化二锑、醋酸锑、钛酸正丁酯、氧化锗及其组合。
6.权利要求4所述的方法，其中，
步骤(2)中使用的所述催化剂选自辛酸亚锡、氯化亚锡、氧化锌、氯化锌及其组合。
7.权利要求1所述的方法，其中，
步骤(1)中己二酸、对苯二甲酸和1,4-丁二醇进行反应的反应温度为150-230℃；和/或
步骤(1)中己二酸、对苯二甲酸和1,4-丁二醇进行反应的反应时间为2-6小时；和/或
步骤(1)中加入封端剂后的反应温度为230-260℃，和/或
步骤(1)中加入封端剂后的反应时间为1-3小时；和/或
步骤(1)中加入封端剂后的反应压强为100Pa以下；
步骤(2)中反应温度为150-200℃；和/或
步骤(2)中反应时间为3-8小时。
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