CN107364874A - 一种普鲁士蓝正极材料制备方法及钠离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种普鲁士蓝正极材料的制备方法及钠离子电池。本发明所提供的普鲁士蓝正极材料制备方法包括：M的盐溶液蠕动至有Na4Fe(CN)6和钠盐的混合溶液，所述溶液在保护气氛中加热获得普鲁士蓝中间体。中间体溶液转移至高压反应釜中，在一定温度下加热反应获得普鲁士蓝正极材料，或将中间体溶液经过高温喷雾干燥，获得普鲁士蓝材料粉体。该方法经过高温常压及高温高压加热反应，制备的材料具有更完美的晶体结构，更少的缺陷和水含量，作为钠离子电池正极材料可提高电池比容量及电池稳定性。并且该方法制备简单，可连续规模生产。

Description

一种普鲁士蓝正极材料制备方法及钠离子电池
技术领域
本发明涉及一种储能新材料，具体涉及一种普鲁士蓝正极材料的制备方法及钠离子电池。
背景技术
地壳中的钠元素储量丰富，相应的钠离子电池关键材料成本较低，钠离子电池有望成为下一代的规模储能技术之一。钠离子电池电极材料种类丰富，包括橄榄石型磷酸盐、层状锰酸盐及开放性骨架结构普鲁士蓝材料等，在众多正极材料中，普鲁士蓝正极材料具有开放骨架结构，能使钠离子在该材料中快速传输，具有较优异的倍率性能和循环稳定性。
典型的普鲁士蓝正极材料的制备方法是采用共沉淀方法将Na4Fe(CN)6与过渡金属盐混合制备普鲁士蓝材料，并通过调控钠盐种类、浓度、反应温度等参数制备性能优异的普鲁士蓝材料。然而，通过单一的共沉淀法获得的普鲁士蓝材料晶体结构不完善，内部空位及结晶水和配位水含量较多，该法获得的材料制作钠离子电池正极材料容量低，循环性能差，颗粒尺寸较小，涂布过程艰难，难以实现规模应用。
发明内容
为满足现有技术的缺陷，本发明创造性的采用共沉淀并结合高温高压或喷雾干燥法制备具有完美晶粒的普鲁士蓝正极材料。与传统合成方法相比，此类材料具有更完美的晶体结构，更少的缺陷和水含量。同时，该法制备的材料晶粒尺寸较大，可避免因尺寸过小而导致的涂布工艺难题，适合作为规模制备普鲁士蓝正极材料的方法。
实现本发明目的的技术方案如下：
一种制备普鲁士蓝正极材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在保护气氛下，用蠕动泵将M盐溶液加到包含有Na4Fe(CN)6和钠盐的混合溶液中，加热获得普鲁士蓝中间体；
(2)高压反应釜中加热所述中间体得普鲁士蓝正极材料或
高温喷雾干燥所述中间体溶液得普鲁士蓝正极材料粉体。
优选的，所述正极材料如式为Na2-xMyFe(CN)6所示：
其中0<x<2，0<y<1，M为从Mn、Fe、Ni、Cu、Co、Zn、Ca和Cr中选出的一种或几种过渡金属。
优选的，所述保护气氛包括Ar或N2中气氛。
优选的，所述M盐溶液包括从M的氯化盐、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐和醋酸盐中选出的一种或几种。
优选的，所述钠盐包括从氯化钠、硫酸钠、乙酸钠、柠檬酸三钠、硝酸钠和硫代硫酸钠中选出的一种或几种。
优选的，所述Na4Fe(CN)6的浓度为0.1～1mol/L；所述Na4Fe(CN)6与钠盐的摩尔比为1：(5～40)；所述Na4Fe(CN)6与M盐的摩尔比为1：(1～5)。
优选的，所述步骤(1)的加热反应包括于20-90℃下反应2-10h。
优选的，所述步骤(2)在高压反应釜中90-150℃下反应2-24h。
优选的，所述步骤(2)喷雾干燥温度为100-150℃。
一种钠离子电池，包括作为负极的金属钠、隔膜、有机电解液和正极，其特征在于，所述正极的正极材料由上述方法中任一方法制备得到的普鲁士蓝正极材料制得。
与最接近的现有技术比，本发明提供的技术方案具有以下优异效果：
本发明提供的方法将共沉淀方法与高温高压或喷雾干燥法结合制得的普鲁士蓝正极材料具有完美的晶体结构、所制备的材料水分含量少、晶粒大，便于涂布，适合作为规模化生产。
本发明提供的方法所制得的钠离子电池正极比容量高，电池稳定性好。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步说明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
普鲁士蓝正极材料的制备：
(1)取0.16mol MnCl·4H2O溶于200ml去离子水中，命名为①号溶液；取0.08molNa4Fe(CN)6·10H2O和0.4mol的NaCl溶于200ml去离子水中，命名为②号溶液。将②号溶液加热至90℃，①号溶液采用蠕动泵缓慢泵入②号溶液中，保温4h。
(2)将溶液转移至反应釜中，120℃加热保温8h
(3)抽滤，100℃真空干燥24h，即得分子式为Na1.8Mn0.4Fe(CN)6的普鲁士蓝正极材料。
钠离子电池的制备：
将得到的正极材料与隔膜、金属钠、有机电解液进行组装，得到基于所制备的普鲁士蓝正极材料的电池。
实施例2
普鲁士蓝正极材料的制备：
(1)0.16mol MnCl·4H2O溶于200ml去离子水中，命名为①号溶液；0.08 mol Na4Fe(CN)6·10H2O和0.4mol的NaCl溶于200ml去离子水中，命名为②号溶液。②号溶液加热至50℃，①号溶液采用蠕动泵缓慢泵入②号溶液中，保温 4h；
(2)将溶液转移至反应釜中，150℃加热保温8h；
(3)抽滤，100℃真空干燥24h，即得分子式为Na1.8Mn0.4Fe(CN)6的普鲁士蓝正极材料。
钠离子电池的制备：
将得到的正极材料与隔膜、金属钠、有机电解液进行组装，得到基于所制备的普鲁士蓝正极材料的电池。
实施例3
普鲁士蓝正极材料的制备：
(1)0.16mol MnCl·4H2O溶于200ml去离子水中，命名为①号溶液；0.08 mol Na4Fe(CN)6·10H2O和0.4mol的NaCl溶于200ml去离子水中，命名为②号溶液。②号溶液加热至90℃，①号溶液采用蠕动泵缓慢泵入②号溶液中，保温 4h
(2)将溶液泵入喷雾干燥机中，喷雾干燥机温度设定为120℃
(3)获得的粉末在100℃温度下真空干燥24h，即得分子式为 Na1.8Mn0.4Fe(CN)6的普鲁士蓝正极材料。
钠离子电池的制备：
将得到的正极材料与隔膜、金属钠、有机电解液进行组装，得到基于所制备的普鲁士蓝正极材料的电池。
实施例4
普鲁士蓝正极材料的制备：
(1)0.16mol MnCl·4H2O溶于200ml去离子水中，命名为①号溶液；0.08 mol Na4Fe(CN)6·10H2O和0.4mol的NaCl溶于200ml去离子水中，命名为②号溶液。②号溶液加热至90℃，①号溶液采用蠕动泵缓慢泵入②号溶液中，保温4h
(2)将溶液泵入喷雾干燥机中，喷雾干燥机温度设定为150℃
(3)获得的粉末在100℃温度下真空干燥24h，即得分子式为 Na1.8Mn0.4Fe(CN)6的普鲁士蓝正极材料。
钠离子电池的制备：
将得到的正极材料与隔膜、金属钠、有机电解液进行组装，得到基于所制备的普鲁士蓝正极材料的电池。
实施例5～9为在高压反应釜中加热反应，其参数见表1：
表1
实施例10～14经过高温喷雾干燥处理，其参数见表2
表2
将上述实施例制备的钠离子电池在26mA/g电流密度下的充放电测试，所测数据如表3所示：
表3
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，所属领域的普通技术人员应当理解，参照上述实施例可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换均在申请待批的权利要求保护范围之内。

Claims (10)

1.一种制备普鲁士蓝正极材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在保护气氛下，用蠕动泵将M盐溶液加到包含有Na4Fe(CN)6和钠盐的混合溶液中，加热获得普鲁士蓝中间体；
(2)高压反应釜中加热所述中间体得普鲁士蓝正极材料，或高温喷雾干燥所述中间体溶液得普鲁士蓝正极材料粉体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述正极材料为Na2-xMyFe(CN)6所示：
其中0<x<2，0<y<1，M为从Mn、Fe、Ni、Cu、Co、Zn、Ca和Cr中选出的一种或几种过渡金属。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛包括Ar或N2气氛。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述M盐溶液包括从M的氯化盐、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐和醋酸盐中选出的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钠盐包括从氯化钠、硫酸钠、乙酸钠、柠檬酸三钠、硝酸钠和硫代硫酸钠中选出的一种或几种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述Na4Fe(CN)6的浓度为0.1～1mol/L；所述Na4Fe(CN)6与钠盐的摩尔比为1：(5～40)；所述Na4Fe(CN)6与M盐的摩尔比为1：(1～5)。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的加热反应为于20-90℃下反应2-10h。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中高压反应釜中加热所述中间体为在高压反应釜中90-150℃下反应2-24h。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)喷雾干燥温度为100-150℃。
10.一种钠离子电池，包括作为负极的金属钠、隔膜、有机电解液和正极，其特征在于，所述正极的正极材料选自权利要求1-9任一项所述方法制备得到的普鲁士蓝正极材料。
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