CN102513109A - 一种碳基非贵金属氧电极双功能催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种碳基非贵金属氧电极双功能催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种非贵金属复合材料氧电极双功能催化剂及其制备方法。本发明催化剂是由金属和金属氧化物颗粒及N掺杂的石墨烯、碳球、纳米管组成的复合材料。其制备方法包括：1)按比例称取氧化石墨或氧化石墨烯、碳球、金属化合物及含氮杂环化合物，在溶剂中超声、搅拌均匀后经充分干燥得到前驱体；2)将前驱体惰性气氛中经高温热解后得到复合材料催化剂。本发明催化剂同时具有高的氧还原（ORR）和氧析出（OER）催化活性、良好的稳定性、优异的CH3OH/CO耐受性，且所用原料成本低廉，制备方法简便、易于操作。

Description

一种碳基非贵金属氧电极双功能催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池及电解水等电源装置催化剂领域，尤其涉及一种非贵金属催化剂及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池、甲醇燃料电池、电解水装置及一体式可再生燃料电池被人们认为是解决未来能源问题的高能量、高功率、无污染的电源装置。技术发展中，催化剂特别是氧电极催化剂成为了遏制其商业化的主要瓶颈之一。综合考虑催化剂的活性和稳定性，目前质子交换膜燃料电池、甲醇燃料电池中Pt及其合金催化剂被用于氧还原反应（ORR），电解水装置中IrO2/RuO2被用于氧析出反应（OER），一体式可再生燃料电池中Pt及其合金催化剂被用于氧还原反应（ORR）、IrO2/RuO2被用于氧析出反应（OER）。然而，催化剂中使用的贵金属Pt、Ir、Ru在自然界中储量非常有限，电源装置中大量使用贵金属使得其造价居高不下。因此，研制和开发低贵金属及非贵金属催化剂成为该技术领域发展的方向，尤其是非贵金属催化剂逐渐成为人们关注的热点，被期待为该技术领域巨大突破的希望。非贵金属催化剂成本低廉，适用于未来大规模开发和商业化应用。近年来，非贵金属催化剂的研究逐渐取得巨大进展，主要为N掺杂碳材料、M(Fe、Co等金属元素及其混合物)-N掺杂碳材料等。目前，电源装置中采用贵金属催化剂，其缺点是资源有限、价格昂贵、CH3OH/CO耐受性及长时间运行稳定性差；而被人们期待的非贵金属催化剂则资源丰富、价格低廉，但催化活性远低于贵金属催化剂，催化活性及稳定性有待进一步提高。
发明内容
    针对现有技术存在的不足，本发明为了降低催化剂成本、提高非贵金属催化活性，提供了一种非贵金属复合材料氧电极双功能催化剂及其制备方法。本发明的催化剂还能增加催化剂稳定性、改善催化剂的CH3OH耐受性。 
本发明提供的非贵金属复合材料氧电极双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤:
1) 按氧化石墨烯：碳球：金属化合物：含氮杂环化合物质量比1.5～４：１：０．２～１：８０称取，在溶剂中超声搅拌均匀后，经干燥得前驱体，所述金属化合物为Fe、Co元素的氧化物、盐及有机化合物（如FeSO4.7H2O、FeCl3、二茂铁、酞菁铁、CoSO4等）中的一种或几种；
2) 将前驱体在惰性气氛下，于700-1000 ℃热解0.5-2 h后，得到非贵金属复合催化剂。
上述氧化石墨烯(为单层或少数几层的氧化石墨）由改性的Hummers化学氧化法制备得到，氧化石墨或氧化石墨烯为棕黄色片状物质，尺寸200~1000 nm（与氧化程度及超声长短强弱有关）。
上述的制备方法，所述碳球为导电炭黑、活性炭、BP-2000等中的一种或其两种以上的组合物。
上述溶剂可以为有机溶剂或无机溶剂，如为水、乙醇及其它分散剂。
本发明中以氧化石墨或氧化石墨烯高温处理得到的单层或少数几层石墨烯为载体，石墨烯具有空隙结构、大的表面积和良好的导电性能，可以有效分散各种材料，掺杂异性元素产生活性位点；碳球加入能进一步促进材料的导电性能，并使石墨烯较好层层分离增大有效表面积；含氮杂环化合物的加入同样有助使石墨烯层层分离，增大有效表面积，同时提供掺杂N元素及碳源，在金属或金属氧化物颗粒的存在下高温生成新的纳米管结构。最终形成的复合材料导电性能良好，大的比表面积产生大量的N-C及M-N-C活性中心，大大促进了催化剂的ORR和OER催化性能。
本发明方法所制备得到的氧电极双功能催化剂，为由金属和金属氧化物颗粒及N掺杂的石墨烯、碳球、纳米管组成的复合材料。催化剂中，N-C及M-N-C为本发明催化剂的活性成分。
制备得到催化剂中，金属和金属氧化物颗粒为纳米级，粒径为10~50 nm，且独立分散在石墨烯片上、位于纳米管管端或包裹在纳米管内部。
制备得到催化剂中，N掺杂的石墨烯为单层或少数几层的卷曲片状物，为纳米级或微米级，尺寸为200 nm~10 um。
制备得到催化剂中，碳球为纳米级，粒径为10~50 nm，成聚集态分布。
制备得到催化剂中，纳米管由含氮杂环化合物在金属或金属氧化物存在下，高纯Ar、N2等惰性气体及其混合气氛中高温处理生成，为纳米级或微米级，管径10~200 nm，管长100 nm~20 um，成直链、弯曲、钩状等形态，纳米管有中空的、端连或内含金属或金属氧化物颗粒的长形管状、竹节状或葫芦串状。
制备得到催化剂中，纳米管与石墨烯片均匀交叉支撑分布。
本发明方法制备得到催化剂中，金属和金属氧化物以颗粒形式存在，质量含量约3 %，原子百分比约为0.7 %；N元素原子百分比为5%~8%，主要以吡啶N、吡咯N、石墨N及N-O四种形式存在，且吡啶N含量最高。
 
与现有技术相比，本发明具有以下的优点和有益效果：
1) 本发明的非贵金属氧电极双功能催化剂，使用的原料均为商业化产品，易于购买和制备，资源丰富，价格低廉，从而可大幅度降低催化剂的成本；
2) 本发明的非贵金属氧电极双功能催化剂，具有较好的CH3OH耐受性，0.1 M HClO4电解液中加入0.1 M CH3OH测试得到的催化活性几乎没有衰减；
3） 本发明的非贵金属氧电极双功能催化剂是一种新型的三维复合材料，同时具有较好的氧还原和氧析出活性，较目前研究报道的非贵金属/非金属催化剂仅有单方面的氧还原活性具有显著的优势；
4) 本发明的非贵金属氧电极双功能催化剂，与商品化的20 wt.% Pt/C催化剂相比，稳定性明显提高，在燃料电池长期使用中，催化活性维持良好；
5) 本发明的非贵金属氧电极双功能催化剂较目前研究报道的非贵金属催化剂/非金属催化剂有明显好的氧析出活性，且活性好于近期文献报道的介孔IrO2的催化活性；
6) 本发明的非贵金属氧电极双功能催化剂制备方法简便，易于操作，适于大规模生产。
 
附图说明
图1为实施例１制备得到的非贵金属催化剂N-CNT/N-Graphene和Pt/C初始的氧还原极化曲线；
图2为实施例１制备得到的非贵金属催化剂N-CNT/N-Graphene和Pt/C初始的氧析出极化曲线；
图3为实施例１制备得到的非贵金属催化剂N-CNT/N-Graphene和Pt/C初始的和加入0.1 M CH3OH后的氧还原极化曲线；
图4为商品化的20 wt.% Pt/C初始的和加入0.1 M CH3OH后的氧还原极化曲线；
图5为实施例１制备的非贵金属催化剂N-CNT/N-Graphene和Pt/C长时间运行稳定性曲线（i-t曲线）；
图6为实施例１制备的非贵金属催化剂N-CNT/N-Graphene的TEM图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
本发明实施例中选取商品化的20 wt.%的Pt/C催化剂（以下简称为Pt/C）作为对比催化剂，将其与本发明实施例所得非贵金属氧电极双功能催化剂的电化学性能进行比较。
实施例1
1）含Fe非贵金属催化剂的制备
按氧化石墨烯与vulcan XC-72碳黑质量比3:1称取两种物质，以与vulcan XC-72碳黑2:5的质量比称取FeSO4.7H2O，以与vulcan XC-72碳黑80:1的质量比称取含氮杂环化合物，将上述物质分散于溶剂水中（可加少量乙醇促分散），强力超声至搅拌均匀后60 ℃旋蒸干燥，得到灰褐色粉末状前躯体，将前躯体放于管式炉中高纯Ar惰性气体保护，900 ℃高温热解，时间1 h，得到黑色含Fe和FeOx非贵金属催化剂。
2）测试含Fe非贵金属催化剂的催化性能
将适量的催化剂粉末均匀分散在Nafion的异丙醇溶液中，按电极表面催化剂载量为120 μg取催化剂分散液涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。同时，按上述同样的方法将市售的20 wt.% Pt/C催化剂按电极表面催化剂载量为20 μg涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。
采用三电极体系分别测试制备的非贵金属催化剂和市售的Pt/C催化剂的电化学性能，具体测试如下：以0.1 mol/L的高氯酸为电解液，28 °C（± 2 °C）水浴控温，采用大铂片作为对电极，采用饱和甘汞电极作为参比电极，将参比电极置于盐桥中，盐桥另一端***电解池并通过毛细管尖端靠近工作电极。在Ar饱和电解液中，50 mV/s扫描速度测试制备的非贵金属催化剂和市售的Pt/C催化剂的氢氧吸脱附特性曲线；在O2饱和电解液中，5 mV/s扫描速度、电极转速1600 rpm测试制备的非贵金属催化剂和市售的Pt/C催化剂的ORR和OER催化活性。
ORR极化曲线表明制备的含Fe非贵金属催化剂较目前研究报道的非贵金属（非金属）催化剂有较好的催化活性，且催化活性与商品化的20 wt.% Pt/C催化剂相差不远，制备的非贵金属催化剂（载量：600 ug/cm2）和市售的Pt/C催化剂载量：（100 ug/cm2）半波电位相差~ 40 mV（如图1所示）。
OER极化曲线表明制备的含Fe非贵金属催化剂较商品化的20 wt.% Pt/C催化剂有明显好的OER活性（如图2所示）。同时，催化剂较目前研究报道的非贵金属（非金属）催化剂有明显较好的OER催化活性，且催化活性好于近期文献报道的介孔IrO2的催化活性。
3）测试含Fe非贵金属催化剂的抗甲醇氧化性能
对制备的非贵金属催化剂和市售的Pt/C催化剂进行了抗甲醇氧化性能的测试，制备的非贵金属催化剂表现出了优异的抗甲醇氧化性能（如图3所示）。测试方法仅将电解液换为0.1 mol/L的高氯酸 + 0.1 mol/L的甲醇混合液，其他条件相同下测试氧还原反应的催化活性。氧还原反应极化曲线表明制备的非贵金属催化剂催化活性几乎没有任何衰减，而市售的20 wt.% Pt/C催化剂出现强烈的甲醇氧化峰，半波电势下降200 mv以上（如图4所示），较制备的非贵金属催化剂半波电势差约200 mv。
4）测试含Fe非贵金属催化剂的稳定性能
另外，对制备的非贵金属催化剂和Pt/C进行长时间运行稳定性测试（如图5所示）。测试方法为在O2饱和电解液中，0.62 V(vs.RHE)恒电势下，电极转速为1600 rpm条件下测试100000 s。i-t曲线结果表明，制备得到的非贵金属催化剂较Pt/C有较小的初始电流，长时间运行后，非贵金属催化剂的电流明显大于Pt/C，表明制备得到的非贵金属催化剂较Pt/C具有较好的稳定性。
本实施例中所用氧化石墨烯可由氧化石墨或石墨烯替换，vulcan XC-72碳黑可由各种导电碳黑、活性炭等中的一种或两种及以上混合物来替换，氧化石墨或氧化石墨烯与碳球的比例4:1～3:2可调，FeSO4.7H2O可由含Fe的各种氧化物、盐及有机化合物（如FeSO4.7H2O、FeCl3、二茂铁、酞菁铁等）中的一种或几种化合物的混合物来替换，含氮杂环化合物量可比实例中用量加大或加入一定量的表面活性剂、尿素等促溶，溶剂水可加乙醇促分散或由其它易分散极性溶剂替换。以上替换均不影响所得催化剂的各项性能。
实施例2
1）GO（氧化石墨烯）/C为4:1含Fe非贵金属催化剂的制备
按氧化石墨烯与vulcan XC-72碳黑质量比4:1称取两种物质，以与vulcan XC-72碳黑2:5的质量比称取FeSO4.7H2O，以与vulcan XC-72碳黑80:1的质量比称取含氮杂环化合物，将上述物质分散于溶剂水中（可加少量乙醇促分散），强力超声至搅拌均匀后60 ℃旋蒸干燥，得到灰褐色粉末状前躯体，将前躯体放于管式炉中高纯Ar惰性气体保护，900 ℃高温热解，时间1 h，得到黑色含Fe或FeOx非贵金属催化剂。
2）测试非贵金属催化剂的催化性能
将适量的催化剂粉末均匀分散在Nafion的异丙醇溶液中，按电极表面催化剂载量为100 μg取催化剂分散液涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。同时，按上述同样的方法将市售的20 wt.% Pt/C催化剂按电极表面催化剂载量为20 μg涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。
采用三电极体系分别测试制备的非贵金属催化剂和市售的Pt/C催化剂的电化学性能，具体测试如下：以0.1 mol/L的高氯酸为电解液，28 °C（± 2 °C）水浴控温，采用大铂片作为对电极，采用饱和甘汞电极作为参比电极，将参比电极置于盐桥中，盐桥另一端***电解池并通过毛细管尖端靠近工作电极。在Ar饱和电解液中，50 mV/s扫描速度测试制备的非贵金属催化剂和市售的Pt/C催化剂的氢氧吸脱附特性曲线；在O2饱和电解液中，5 mV/s扫描速度、电极转速1600 rpm测试制备的非贵金属催化剂和市售的Pt/C催化剂的ORR催化活性。
ORR极化曲线表明制备的非贵金属催化剂较目前研究报道的非贵金属（非金属）催化剂有相对较好的催化活性，且催化活性与商品化的20 wt.% Pt/C催化剂相差不远，制备的非贵金属催化剂（载量：500 ug/cm2）和市售的Pt/C催化剂载量：（100 ug/cm2）半波电位相差~ 80 mV。
实施例3
1）GO/C为3:2含Fe非贵金属催化剂的制备
按氧化石墨烯与vulcan XC-72碳黑质量比3:2称取两种物质，以与vulcan XC-72碳黑2:5的质量比称取FeSO4.7H2O，以与vulcan XC-72碳黑80:1的质量比称取含氮杂环化合物，将上述物质分散于溶剂水中（可加少量乙醇促分散），强力超声至搅拌均匀后60 ℃旋蒸干燥，得到灰褐色粉末状前躯体，将前躯体放于管式炉中高纯Ar惰性气体保护，900 ℃高温热解，时间1 h，得到黑色含Fe或FeOx非贵金属催化剂。
2）测试非贵金属催化剂的催化性能
将适量的催化剂粉末均匀分散在Nafion的异丙醇溶液中，按电极表面催化剂载量为100 μg取催化剂分散液涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。同时，按上述同样的方法将市售的20 wt.% Pt/C催化剂按电极表面催化剂载量为20 μg涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。
采用三电极体系分别测试制备的非贵金属催化剂和市售的Pt/C催化剂的电化学性能，具体测试如下：以0.1 mol/L的高氯酸为电解液，28 °C（± 2 °C）水浴控温，采用大铂片作为对电极，采用饱和甘汞电极作为参比电极，将参比电极置于盐桥中，盐桥另一端***电解池并通过毛细管尖端靠近工作电极。在Ar饱和电解液中，50 mV/s扫描速度测试制备的非贵金属催化剂和市售的Pt/C催化剂的氢氧吸脱附特性曲线；在O2饱和电解液中，5 mV/s扫描速度、电极转速1600 rpm测试制备的非贵金属催化剂和市售的Pt/C催化剂的ORR催化活性。
ORR极化曲线表明制备的非贵金属催化剂较目前研究报道的非贵金属（非金属）催化剂有相对较好的催化活性，且催化活性与商品化的20 wt.% Pt/C催化剂相差不远，制备的非贵金属催化剂（载量：500 ug/cm2）和市售的Pt/C催化剂载量：（100 ug/cm2）半波电位相差~ 80 mV。
实施例4
1）700 ℃处理得含Fe非贵金属催化剂的制备
按氧化石墨烯与vulcan XC-72碳黑质量比3:1称取两种物质，以与vulcan XC-72碳黑2:5的质量比称取FeSO4.7H2O，以与vulcan XC-72碳黑80:1的质量比称取含氮杂环化合物，将上述物质分散于溶剂水中（可加少量乙醇促分散），强力超声至搅拌均匀后60 ℃旋蒸干燥，得到灰褐色粉末状前躯体，将前躯体放于管式炉中高纯Ar惰性气体保护，700 ℃高温热解，时间1 h，得到黑色含Fe非贵金属催化剂。
2）测试非贵金属催化剂的催化性能
将适量的催化剂粉末均匀分散在Nafion的异丙醇溶液中，按电极表面催化剂载量为120 μg取催化剂分散液涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。同时，按上述同样的方法将市售的20 wt.% Pt/C催化剂按电极表面催化剂载量为20 μg涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。
采用三电极体系分别测试制备的非贵金属催化剂和市售的Pt/C催化剂的电化学性能，具体测试如下：以0.1 mol/L的高氯酸为电解液，28 °C（± 2 °C）水浴控温，采用大铂片作为对电极，采用饱和甘汞电极作为参比电极，将参比电极置于盐桥中，盐桥另一端***电解池并通过毛细管尖端靠近工作电极。在Ar饱和电解液中，50 mV/s扫描速度测试制备的非贵金属催化剂和市售的Pt/C催化剂的氢氧吸脱附特性曲线；在O2饱和电解液中，5 mV/s扫描速度、电极转速1600 rpm测试制备的非贵金属催化剂和市售的Pt/C催化剂的ORR催化活性。
ORR极化曲线表明制备的非贵金属催化剂较目前研究报道的非贵金属（非金属）催化剂有相对较好的催化活性，且催化活性与商品化的20 wt.% Pt/C催化剂相差不远，制备的非贵金属催化剂（载量：600 ug/cm2）和市售的Pt/C催化剂载量：（100 ug/cm2）半波电位相差~ 140 mV。
实施例5
1）1000 ℃处理得含Fe非贵金属催化剂的制备
按氧化石墨烯与vulcan XC-72碳黑质量比3:1称取两种物质，以与vulcan XC-72碳黑2:5的质量比称取FeSO4.7H2O，以与vulcan XC-72碳黑80:1的质量比称取含氮杂环化合物，将上述物质分散于溶剂水中（可加少量乙醇促分散），强力超声至搅拌均匀后60 ℃旋蒸干燥，得到灰褐色粉末状前躯体，将前躯体放于管式炉中高纯Ar惰性气体保护，1000 ℃高温热解，时间1 h，得到黑色含Fe或FeOx非贵金属催化剂。
2）测试非贵金属催化剂的催化性能
将适量的催化剂粉末均匀分散在Nafion的异丙醇溶液中，按电极表面催化剂载量为120 μg取催化剂分散液涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。同时，按上述同样的方法将市售的20 wt.% Pt/C催化剂按电极表面催化剂载量为20 μg涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。
采用三电极体系分别测试制备的非贵金属催化剂和市售的Pt/C催化剂的电化学性能，具体测试如下：以0.1 mol/L的高氯酸为电解液，28 °C（± 2 °C）水浴控温，采用大铂片作为对电极，采用饱和甘汞电极作为参比电极，将参比电极置于盐桥中，盐桥另一端***电解池并通过毛细管尖端靠近工作电极。在Ar饱和电解液中，50 mV/s扫描速度测试制备的非贵金属催化剂和市售的Pt/C催化剂的氢氧吸脱附特性曲线；在O2饱和电解液中，5 mV/s扫描速度、电极转速1600 rpm测试制备的非贵金属催化剂和市售的Pt/C催化剂的ORR催化活性。
ORR极化曲线表明制备的非贵金属催化剂较目前研究报道的非贵金属（非金属）催化剂有相对较好的催化活性，且催化活性与商品化的20 wt.% Pt/C催化剂相差不远，制备的非贵金属催化剂（载量：600 ug/cm2）和市售的Pt/C催化剂载量：（100 ug/cm2）半波电位相差~ 140 mV。
 
实施例6
1）M/C为1:5含Fe非贵金属催化剂的制备
按氧化石墨烯与vulcan XC-72碳黑质量比3:1称取两种物质，以与vulcan XC-72碳黑1:5的质量比称取FeSO4.7H2O，以与vulcan XC-72碳黑80:1的质量比称取含氮杂环化合物，将上述物质分散于溶剂水中（可加少量乙醇促分散），强力超声至搅拌均匀后60 ℃旋蒸干燥，得到灰褐色粉末状前躯体，将前躯体放于管式炉中高纯Ar惰性气体保护，900 ℃高温热解，时间1 h，得到黑色含Fe非贵金属催化剂。
2）测试非贵金属催化剂的催化性能
将适量的催化剂粉末均匀分散在Nafion的异丙醇溶液中，按电极表面催化剂载量为120 μg取催化剂分散液涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。同时，按上述同样的方法将市售的20 wt.% Pt/C催化剂按电极表面催化剂载量为20 μg涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。
采用三电极体系分别测试制备的非贵金属催化剂和市售的Pt/C催化剂的电化学性能，具体测试如下：以0.1 mol/L的高氯酸为电解液，28 °C（± 2 °C）水浴控温，采用大铂片作为对电极，采用饱和甘汞电极作为参比电极，将参比电极置于盐桥中，盐桥另一端***电解池并通过毛细管尖端靠近工作电极。在Ar饱和电解液中，50 mV/s扫描速度测试制备的非贵金属催化剂和市售的Pt/C催化剂的氢氧吸脱附特性曲线；在O2饱和电解液中，5 mV/s扫描速度、电极转速1600 rpm测试制备的非贵金属催化剂和市售的Pt/C催化剂的ORR催化活性。
ORR极化曲线表明制备的非贵金属催化剂较目前研究报道的非贵金属（非金属）催化剂有相对较好的催化活性，且催化活性与商品化的20 wt.% Pt/C催化剂相差不远，制备的非贵金属催化剂（载量：600 ug/cm2）和市售的Pt/C催化剂载量：（100 ug/cm2）半波电位相差~ 100 mV。
实施例7
1）M/C为1:1含Fe非贵金属催化剂的制备
按氧化石墨烯与vulcan XC-72碳黑质量比3:1称取两种物质，以与vulcan XC-72碳黑1:1的质量比称取FeSO4.7H2O，以与vulcan XC-72碳黑80:1的质量比称取含氮杂环化合物，将上述物质分散于溶剂水中（可加少量乙醇促分散），强力超声至搅拌均匀后60 ℃旋蒸干燥，得到灰褐色粉末状前躯体，将前躯体放于管式炉中高纯Ar惰性气体保护，900 ℃高温热解，时间1 h，得到黑色含Fe非贵金属催化剂。
2）测试非贵金属催化剂的催化性能
将适量的催化剂粉末均匀分散在Nafion的异丙醇溶液中，按电极表面催化剂载量为120 μg取催化剂分散液涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。同时，按上述同样的方法将市售的20 wt.% Pt/C催化剂按电极表面催化剂载量为20 μg涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。
采用三电极体系分别测试制备的非贵金属催化剂和市售的Pt/C催化剂的电化学性能，具体测试如下：以0.1 mol/L的高氯酸为电解液，28 °C（± 2 °C）水浴控温，采用大铂片作为对电极，采用饱和甘汞电极作为参比电极，将参比电极置于盐桥中，盐桥另一端***电解池并通过毛细管尖端靠近工作电极。在Ar饱和电解液中，50 mV/s扫描速度测试制备的非贵金属催化剂和市售的Pt/C催化剂的氢氧吸脱附特性曲线；在O2饱和电解液中，5 mV/s扫描速度、电极转速1600 rpm测试制备的非贵金属催化剂和市售的Pt/C催化剂的ORR催化活性。
ORR极化曲线表明制备的非贵金属催化剂较目前研究报道的非贵金属（非金属）催化剂有相对较好的催化活性，且催化活性与商品化的20 wt.% Pt/C催化剂相差不远，制备的非贵金属催化剂（载量：600 ug/cm2）和市售的Pt/C催化剂载量：（100 ug/cm2）半波电位相差~ 100 mV。
实施例8
1）高温0.5 h得含Fe非贵金属催化剂的制备
按氧化石墨烯与vulcan XC-72碳黑质量比3:1称取两种物质，以与vulcan XC-72碳黑1:1的质量比称取FeSO4.7H2O，以与vulcan XC-72碳黑80:1的质量比称取含氮杂环化合物，将上述物质分散于溶剂水中（可加少量乙醇促分散），强力超声至搅拌均匀后60 ℃旋蒸干燥，得到灰褐色粉末状前躯体，将前躯体放于管式炉中高纯Ar惰性气体保护，1000 ℃高温热解，时间0.5 h，得到黑色含Fe非贵金属催化剂。
2）测试非贵金属催化剂的催化性能
将适量的催化剂粉末均匀分散在Nafion的异丙醇溶液中，按电极表面催化剂载量为120 μg取催化剂分散液涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。同时，按上述同样的方法将市售的20 wt.% Pt/C催化剂按电极表面催化剂载量为20 μg涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。
采用三电极体系分别测试制备的非贵金属催化剂和市售的Pt/C催化剂的电化学性能，具体测试如下：以0.1 mol/L的高氯酸为电解液，28 °C（± 2 °C）水浴控温，采用大铂片作为对电极，采用饱和甘汞电极作为参比电极，将参比电极置于盐桥中，盐桥另一端***电解池并通过毛细管尖端靠近工作电极。在Ar饱和电解液中，50 mV/s扫描速度测试制备的非贵金属催化剂和市售的Pt/C催化剂的氢氧吸脱附特性曲线；在O2饱和电解液中，5 mV/s扫描速度、电极转速1600 rpm测试制备的非贵金属催化剂和市售的Pt/C催化剂的ORR催化活性。
ORR极化曲线表明制备的非贵金属催化剂较目前研究报道的非贵金属（非金属）催化剂有相对较好的催化活性，且催化活性与商品化的20 wt.% Pt/C催化剂相差不远，制备的非贵金属催化剂（载量：600 ug/cm2）和市售的Pt/C催化剂载量：（100 ug/cm2）半波电位相差~ 70 mV。
实施例8
1）高温2 h得含Fe非贵金属催化剂的制备
按氧化石墨烯与vulcan XC-72碳黑质量比3:1称取两种物质，以与vulcan XC-72碳黑1:1的质量比称取FeSO4.7H2O，以与vulcan XC-72碳黑80:1的质量比称取含氮杂环化合物，将上述物质分散于溶剂水中（可加少量乙醇促分散），强力超声至搅拌均匀后60 ℃旋蒸干燥，得到灰褐色粉末状前躯体，将前躯体放于管式炉中高纯Ar惰性气体保护，900 ℃高温热解，时间2 h，得到黑色含Fe非贵金属催化剂。
2）测试非贵金属催化剂的催化性能
将适量的催化剂粉末均匀分散在Nafion的异丙醇溶液中，按电极表面催化剂载量为120 μg取催化剂分散液涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。同时，按上述同样的方法将市售的20 wt.% Pt/C催化剂按电极表面催化剂载量为20 μg涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。
采用三电极体系分别测试制备的非贵金属催化剂和市售的Pt/C催化剂的电化学性能，具体测试如下：以0.1 mol/L的高氯酸为电解液，28 °C（± 2 °C）水浴控温，采用大铂片作为对电极，采用饱和甘汞电极作为参比电极，将参比电极置于盐桥中，盐桥另一端***电解池并通过毛细管尖端靠近工作电极。在Ar饱和电解液中，50 mV/s扫描速度测试制备的非贵金属催化剂和市售的Pt/C催化剂的氢氧吸脱附特性曲线；在O2饱和电解液中，5 mV/s扫描速度、电极转速1600 rpm测试制备的非贵金属催化剂和市售的Pt/C催化剂的ORR催化活性。
ORR极化曲线表明制备的非贵金属催化剂较目前研究报道的非贵金属（非金属）催化剂有相对较好的催化活性，且催化活性与商品化的20 wt.% Pt/C催化剂相差不远，制备的非贵金属催化剂（载量：600 ug/cm2）和市售的Pt/C催化剂载量：（100 ug/cm2）半波电位相差~90 mV。
实施例9
1）含Co非贵金属催化剂的制备
按氧化石墨烯与vulcan XC-72碳黑质量比3:1称取两种物质，以与vulcan XC-72碳黑2:5的质量比称取CoSO4.7H2O，以与vulcan XC-72碳黑80:1的质量比称取含氮杂环化合物，将上述物质分散于溶剂水中（可加少量乙醇促分散），强力超声至搅拌均匀后60 ℃旋蒸干燥，得到灰褐色粉末状前躯体，将前躯体放于管式炉中高纯Ar惰性气体保护，900 ℃高温热解，时间1 h，得到黑色含Co非贵金属催化剂。
2）测试含Co非贵金属催化剂的催化性能
将适量的催化剂粉末均匀分散在Nafion的异丙醇溶液中，按电极表面催化剂载量为120 μg取催化剂分散液涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。同时，按上述同样的方法将市售的20 wt.% Pt/C催化剂按电极表面催化剂载量为20 μg涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。
采用三电极体系分别测试制备的非贵金属催化剂和市售的Pt/C催化剂的电化学性能，具体测试如下：以0.1 mol/L的高氯酸为电解液，28 °C（± 2 °C）水浴控温，采用大铂片作为对电极，采用饱和甘汞电极作为参比电极，将参比电极置于盐桥中，盐桥另一端***电解池并通过毛细管尖端靠近工作电极。在Ar饱和电解液中，50 mV/s扫描速度测试制备的非贵金属催化剂和市售的Pt/C催化剂的氢氧吸脱附特性曲线；在O2饱和电解液中，5 mV/s扫描速度、电极转速1600 rpm测试制备的非贵金属催化剂和市售的Pt/C催化剂的ORR催化活性。
ORR极化曲线表明制备的含Co非贵金属催化剂较目前研究报道的非贵金属（非金属）催化剂有较好的催化活性，且催化活性与商品化的20 wt.% Pt/C催化剂相差不远，制备的非贵金属催化剂（载量：600 ug/cm2）和市售的Pt/C催化剂载量：（100 ug/cm2）半波电位相差~ 80 mV。
实施例10
1）含Fe/Co非贵金属催化剂的制备
按氧化石墨烯与vulcan XC-72碳黑质量比3:1称取两种物质，以与vulcan XC-72碳黑2:5的质量比称取FeSO4.7H2O和CoSO4.7H2O（质量比1:1），以与vulcan XC-72碳黑80:1的质量比称取含氮杂环化合物，将上述物质分散于溶剂水中（可加少量乙醇促分散），强力超声至搅拌均匀后60 ℃旋蒸干燥，得到灰褐色粉末状前躯体，将前躯体放于管式炉中高纯Ar惰性气体保护，900 ℃高温热解，时间1 h，得到黑色非贵金属催化剂。
2）测试含Fe/Co非贵金属催化剂的催化性能
将适量的催化剂粉末均匀分散在Nafion的异丙醇溶液中，按电极表面催化剂载量为120 μg取催化剂分散液涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。同时，按上述同样的方法将市售的20 wt.% Pt/C催化剂按电极表面催化剂载量为20 μg涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。
采用三电极体系分别测试制备的非贵金属催化剂和市售的Pt/C催化剂的电化学性能，具体测试如下：以0.1 mol/L的高氯酸为电解液，28 °C（± 2 °C）水浴控温，采用大铂片作为对电极，采用饱和甘汞电极作为参比电极，将参比电极置于盐桥中，盐桥另一端***电解池并通过毛细管尖端靠近工作电极。在Ar饱和电解液中，50 mV/s扫描速度测试制备的非贵金属催化剂和市售的Pt/C催化剂的氢氧吸脱附特性曲线；在O2饱和电解液中，5 mV/s扫描速度、电极转速1600 rpm测试制备的非贵金属催化剂和市售的Pt/C催化剂的ORR催化活性。
ORR极化曲线表明制备的非贵金属催化剂较目前研究报道的非贵金属（非金属）催化剂有较好的催化活性，且催化活性与商品化的20 wt.% Pt/C催化剂相差不远，制备的非贵金属催化剂（载量：600 ug/cm2）和市售的Pt/C催化剂载量：（100 ug/cm2）半波电位相差~ 60 mV。

Claims (8)

1.一种碳基非贵金属氧电极双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1) 按氧化石墨烯：碳球：金属化合物：含氮杂环化合物质量比1.5～４：１：０．２～１：８０称取，在溶剂中超声搅拌均匀后，经干燥得前驱体，所述金属化合物为Fe、Co元素的氧化物、盐及有机化合物中的一种或几种；
2) 将前驱体在惰性气氛下，于700-1000 ℃热解0.5-2 h后，得到非贵金属复合催化剂。
2.根据权利1所述的制备方法，其特征在于，所述碳球为导电炭黑、活性炭、BP-2000等中的一种或其两种以上的组合物。
3.根据权利1或2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为有机溶剂或无机溶剂。
4.根据权利1或2所述的制备方法，其特征在于，所制备得到的氧电极双功能催化剂，为由金属和金属氧化物颗粒及N掺杂的石墨烯、碳球、纳米管组成的复合材料。
5.根据权利4所述的制备方法，其特征在于，制备得到的氧电极双功能催化剂中，金属和金属氧化物颗粒为纳米级，粒径为10~50 nm。
6.根据权利4所述的制备方法，其特征在于，制备得到的氧电极双功能催化剂中，N掺杂的石墨烯为纳米级或微米级，尺寸为200 nm~10 um。
7.根据权利4所述的制备方法，其特征在于，制备得到的氧电极双功能催化剂中，碳球为纳米级，粒径为10~50 nm，成聚集态分布。
8.权利要求1~7所制备得到的催化剂。
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