CN112490451A - 一种由叶酸衍生的Cu-CoNCNs催化剂及制备和应用 - Google Patents

一种由叶酸衍生的Cu-CoNCNs催化剂及制备和应用 Download PDF

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李林科
刘峰
朱志强
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Abstract

本发明涉及一种由叶酸衍生的Cu‑CoNCNs催化剂及制备和应用，所述制备方法具体包括以下步骤：(a)在经pH调节后的叶酸溶液中加入钴盐和铜盐形成反应溶液，进行加热反应，经后处理得到Cu‑CoNCNs催化剂前驱体；(b)取步骤(a)制得的Cu‑CoNCNs催化剂前驱体和NaCl混合均匀，后依次经研磨、煅烧、冷却和第一次洗涤，得到中间体，将所述中间体依次进行第一次干燥、刻蚀、第二次洗涤、第二次干燥和退火，得到所述催化剂。与现有技术相比，本发明的催化剂具有高催化活性和良好的稳定性，可用作质子交换膜燃料电池阴极催化剂，制备过程简单。

Description

一种由叶酸衍生的Cu-CoNCNs催化剂及制备和应用
技术领域
本发明属于化工合成领域，具体涉及一种由叶酸衍生的Cu-CoNCNs催化剂及制备和应用。
背景技术
先进燃料电池的发展为未来可持续能源的应用提供了新的机会。在这些电化学装置中，改善氧还原反应(ORR)过程是实现高效能量转换的关键。由于阴极氧还原反应(ORR)动力学缓慢，基于Pt的催化剂是公认的可提高ORR反应动力学的高效电催化剂，但由于其成本高、稳定性低、储量稀缺、抗毒能力差，在实际应用中面临着巨大的挑战。
在此背景下，为了降低燃料电池的生产成本，增强对副产物的抗中毒能力，现阶段的主要任务是开发出具有较高活性、稳定性、价格低廉的非贵金属催化剂。
发明内容
本发明的目的就是提供一种由叶酸衍生的Cu-CoNCNs催化剂及制备和应用，制得的催化剂具有高催化活性和良好的稳定性，可用作质子交换膜燃料电池阴极催化剂，制备过程简单。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种由叶酸衍生的Cu-CoNCNs催化剂的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
(a)在经pH调节后的叶酸(FA)溶液中加入钴盐和铜盐形成反应溶液，进行加热反应，经后处理得到Cu-CoNCNs催化剂前驱体，即Cu-CoFA；
(b)取步骤(a)制得的Cu-CoNCNs催化剂前驱体和NaCl混合均匀，后依次经研磨、煅烧、冷却和第一次洗涤，过滤后得到中间体，该中间体呈黑色粉末状，将所述中间体依次进行第一次干燥、刻蚀、第二次洗涤、第二次干燥和退火，得到所述催化剂，该催化剂为氧还原催化剂，命名为Cu-CoNCNs，其中NCNs代表由叶酸衍生的N掺杂多孔碳纳米片。
步骤(a)中，所述叶酸溶液的pH呈中性或弱碱性，优选为中性。调节pH的目的：一是因为叶酸溶于水之后呈酸性，而叶酸在酸性高温条件下容易被破坏。
叶酸溶液中包含水和叶酸，叶酸溶液的浓度为(1-1.5mmol)/(30-35)ml，优选为1mmol/30ml。
采用浓度为0.1-0.5M的NaOH进行调节。
步骤(a)中，所述钴盐为CoCl2·6H2O，所述铜盐为Cu(NO3)2·3H2O。
步骤(a)中，叶酸、钴盐和铜盐的摩尔比为(1):(0.95-0.8):(0.05-0.2)。
步骤(a)中，加热反应的温度为60-65℃，优选为60℃，加热反应的时间为30-40min。该加热是将反应溶液置于油浴锅中进行。
步骤(a)中，所述后处理具体为：将反应后的反应溶液冷却至室温，再离心，后采用有机溶剂进行洗涤，再在真空下进行干燥，干燥的温度为50-70℃，优选为60℃，干燥的时间为10-14h，优选为12h。
离心的转速为4000-6000r/min，优选为5000r/min，离心的时间为2-4min，优选为3min。
有机溶剂为无水甲醇，洗涤2至3次。
步骤(b)中，Cu-CoNCNs催化剂前驱体和NaCl的质量比为(0.4-0.5):(10-12.5)。
步骤(b)中，研磨的时间为30-40min。将Cu-CoNCNs催化剂前驱体和NaCl充分研磨，有利于后续的煅烧。
步骤(b)中，煅烧的温度为700-900℃，煅烧的时间为1-2h，升温速率为1-5℃/min，优选为2℃/min，煅烧在惰性气氛下进行，惰性气氛可为氩气，作为保护气。煅烧的温度较低的话，叶酸的石墨化程度不好，进而导电性不好，导致催化剂的极限电流密度较小；煅烧的温度高于700-900℃这个范围，在煅烧过程中，催化剂会发生坍塌，导致一些CoNx活性位点无法暴露在表面，影响性能。
步骤(b)中，冷却至室温。
步骤(b)中，第一次洗涤采用水进行洗涤，可洗涤掉作为模板的NaCl。煅烧过程中，随着煅烧温度的升高，呈颗粒或粉末状的NaCl逐渐熔化为液相态，以便作为模板，溶解Cu-CoNCNs催化剂前驱体。
步骤(b)中，第一次干燥在真空下进行，第一次干燥的温度为50-70℃，优选为60℃，第一次干燥的时间为10-14h，优选为12h。
步骤(b)中，刻蚀采用浓度为1-2M的盐酸刻蚀，目的是洗去多余杂乱的Co团簇。
步骤(b)中，第二次洗涤采用水洗涤至中性。
步骤(b)中，第二次干燥在真空下进行，第二次干燥的温度50-70℃，优选为60℃，第二次干燥的时间为10-14h，优选为12h。
步骤(b)中，退火的温度为700-900℃，退火的时间为1-2h，升温速率为1-5℃/min，优选为2℃/min，退火在惰性气氛下进行，惰性气氛可为氩气，作为保护气。
一种如上述制备方法制备得到的由叶酸衍生的Cu-CoNCNs催化剂，所述催化剂呈多孔片层结构，其中，反应投料时，Cu原子的摩尔数占Cu原子和Co原子摩尔数总和的5-20％，优选为10％，如此反应得到的Cu-CoNCNs催化剂中Cu的原子百分比含量为0.1％，Co的原子百分比含量为0.35％。
一种由叶酸衍生的Cu-CoNCNs催化剂在燃料电池中的应用。
叶酸(FA)是一种存量富足且生态友好的含N杂环化合物，由蝶啶环、对氨基苯甲酸和谷氨酸部分组成，具有高含量的N元素，可以为金属离子提供多个配位位点，并且在低温下容易碳化，结合氯化钠熔融盐辅助模板法制备出的N掺杂碳多孔纳米片，具有超高比表面积和丰富的缺陷，有利于暴露更多的活性位点，有利于离子的传输，对ORR具有优异的活性和稳定性。Cu和Co的原子半径比较接近，Cu掺杂可以调控催化剂的表面电子结构，从而提升催化剂的催化活性。本发明利用叶酸(FA)作为金属Co的络合配体，用少量的Cu部分代替Co和叶酸进行配位，形成Cu-CoNCNs催化剂前驱体，之后利用氯化钠熔融盐模板辅助煅烧的方法，将前驱体中的叶酸碳化，形成具有较高氧还原活性的N掺杂多孔碳纳米片Cu-CoNCNs催化剂。四电子转移途径和氧还原反应(ORR)机理通常如下：
O2(g)+*+H2O(l)+e-→OOH*+OH- (1)
OOH*+e-→O*+OH- (2)
O*+H2O(l)+e-→OH*+OH- (3)
OH*+e-→*+OH- (4)
合成的Cu-CoNCNs催化剂，能高效地催化4e-氧还原反应。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明制备得到的N掺杂碳纳米片Cu-CoNCNs催化剂，具有较高催化活性和良好的稳定性，表现出对ORR优异的催化活性，可用作质子交换膜燃料电池的阴极催化剂，是燃料电池中很有前途的可替代Pt基催化剂的ORR材料。
2、与商用的Pt基催化剂相比，本发明的Cu-CoNCNs催化剂在碱性介质中的ORR性能超过商业20％Pt/C催化剂的ORR性能，并且具有更高的稳定性和耐甲醇性能，并且在酸性介质中Cu-CoNCNs催化剂的ORR性能与商业20％Pt/C催化剂的ORR性能相当。
3、本发明所采用的原料价格低廉且来源丰富，制备过程简单，有利于规模化生产，具有较高的实用价值。
4、本发明的催化剂可克服传统的Pt/C催化剂贵金属用量大、催化剂利用效率低、催化活性低等技术问题。
附图说明
图1为实施例1制备得到的Cu-CoNCNs催化剂的扫描电镜SEM图和透射电镜TEM图；
图2为实例1制备得到的N掺杂多孔碳纳米片Cu-CoNCNs催化剂的XRD图和XPS全谱图；
图3为实施例1、对比例1、对比例2、对比例3和对比例4的催化剂在0.1M KOH溶液中的线性循环伏安测试比较图；
图4为实施例1和对比例4的催化剂在0.1M KOH溶液中的计时电流比较图；
图5为实施例1和对比例4的催化剂在0.1M KOH溶液中的甲醇耐受性测试比较图；
图6为实施例1和对比例4的催化剂在0.1M HClO4电解液中的线性循环伏安测试比较图；
图7为实施例1、实施例2、实施例3不同Cu掺杂比例[nCu/(nCu+nCo)]的Cu-CoNCNs催化剂和对比例4的催化剂在0.1M KOH溶液中的线性扫描伏安测试比较图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
一种由叶酸衍生的Cu-CoNCNs催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(a)采用浓度为0.1-0.5M的NaOH对叶酸溶液进行pH调节，在经pH调节至呈中性或弱碱性后的叶酸溶液中加入钴盐和铜盐形成反应溶液，在60-65℃下进行加热反应30-40min，将反应后的反应溶液冷却至室温，再以4000-6000r/min的速度离心2-4min，后采用有机溶剂进行洗涤2至3次，再在真空下进行干燥，干燥的温度为50-70℃，干燥的时间为10-14h，得到Cu-CoNCNs催化剂前驱体；
(b)取步骤(a)制得的Cu-CoNCNs催化剂前驱体和NaCl混合均匀，后依次经30-40min的研磨、700-900℃下煅烧1-2h、冷却至室温和采用水进行第一次洗涤，得到中间体，将所述中间体依次进行第一次干燥、采用浓度为1-2M的盐酸刻蚀、采用水进行第二次洗涤至中性、第二次干燥和700-900℃下退火1-2h，得到所述催化剂。
其中，步骤(a)中，所述钴盐为CoCl2·6H2O，所述铜盐为Cu(NO3)2·3H2O，叶酸、钴盐和铜盐的摩尔比为(1):(0.95-0.8):(0.05-0.2)，步骤(b)中，Cu-CoNCNs催化剂前驱体和NaCl的质量比为(0.4-0.5):(10-12.5)，步骤(b)中，煅烧在惰性气氛下进行，升温速率为1-5℃/min，第一次干燥在真空下进行，第一次干燥的温度为50-70℃，第一次干燥的时间为10-14h，第二次干燥在真空下进行，第二次干燥的温度50-70℃，第二次干燥的时间为10-14h，退火在惰性气氛下进行，升温速率为1-5℃/min。
一种如上述的制备方法制备得到的由叶酸衍生的Cu-CoNCNs催化剂，所述催化剂呈多孔片层结构，其中，反应投料时，Cu原子的摩尔数占Cu原子和Co原子摩尔数总和的5-20％，优选为10％，如此反应得到的Cu-CoNCNs催化剂中Cu的原子百分比含量为0.1％，Co的原子百分比含量为0.35％。
将上述的Cu-CoNCNs催化剂应用到燃料电池中。
实施例1
一种由叶酸衍生的Cu-CoNCNs催化剂，该催化剂呈多孔片层结构，Cu的原子百分比含量为0.1％，Co的原子百分比含量为0.35％(此数值是通过XPS全谱图测量得到，由于反应过程和酸刻蚀过程中，Cu和Co元素的含量均有所损失，所以最终催化剂中Cu和Co的原子百分比含量比与投料比不相同)，采用以下步骤制备得到：
(1)制备Cu-CoNCNs催化剂前驱体
在持续搅拌下，取1mmol叶酸溶解到装有30ml超纯水的100ml的圆底烧瓶中，室温下用0.1M NaOH调节溶液pH至7，随后，向上述溶液中加入0.9mmol的CoCl2·6H2O颗粒和0.1mmol的Cu(NO3)2·3H2O。待溶解均匀之后，将圆底烧瓶放在60℃油浴锅中，反应30min。冷却至室温之后，以5000r/min的转速离心3min，用无水甲醇洗涤2至3次，并将沉淀物在60℃的真空干燥箱中干燥12小时，将干燥后的样品研磨备用。
(2)制备Cu-CoNCNs催化剂
将Cu-CoNCNs催化剂前驱体和NaCl颗粒按质量比1:25称取，在研钵中研磨30min至均匀，置于石英舟中，在管式炉中以氩气为保护气，800℃(700℃、900℃)保温1h，升温速率2℃min-1，进行高温煅烧，自然冷却至室温之后，用超纯水洗去NaCl模板，收集黑色粉末在60℃的真空干燥箱中干燥一夜。用2M的HCl溶液在室温搅拌12h，洗去多余杂乱的Co团簇，之后用超纯水洗涤至中性，再在60℃的真空干燥箱中干燥一夜。取干燥好的粉末置于石英舟中，在管式炉中以氩气为保护气，800℃(700℃、900℃)保温1h，升温速率2℃min-1，进行第二次退火，获得最终催化剂，命名为Cu-CoNCNs，Cu的掺杂比例为[nCu/(nCu+nCo)]＝10％(该掺杂比例是投料时铜盐和钴盐的投料比，下同)，图7中以Cu-CoNCNs-10％表示。
图1为制备得到的N掺杂多孔碳纳米片Cu-CoNCNs催化剂的扫描电镜SEM(位于上方的两个图)和透射电镜TEM图(位于下方的两个图)，从图1中可以看出，没有观察到Cu、Co纳米颗粒的存在，即Co、Cu两种元素可能没有形成纳米颗粒，可能是以高度分散的Co、Cu原子形式存在，而且实施例1制得的样品为多孔片层结构，这种结构比表面积较大，可以增加活性位点，提高催化活性。
图2为实施例1制备得到的N掺杂多孔碳纳米片Cu-CoNCNs催化剂的XRD图和XPS全谱图，从XRD图(左图)中可以发现，合成的催化剂Cu-CoNCNs，没有形成Co、Cu晶体颗粒，和TEM结果一致，但这两种元素和叶酸衍生的N掺杂多孔碳纳米片配位；从XPS全谱图(右图)分析可以看出，催化剂当中含有Co、Cu元素。
图3为实施例1制备得到的N掺杂多孔碳纳米片Cu-CoNCNs催化剂、对比例中制得的NCNs、CuNCNs、CoNCNs以及商业催化剂JM 20％Pt/C的线性循环伏安测试比较图，该测试条件为在O2饱和的0.1M KOH溶液中，转速为1600rpm。从图3中可以明显看出，Cu-CoNCNs催化剂的起始电位表现为1.078V vs.RHE，半波电位为0.905V vs.RHE，极限电流密度为-5.65mAcm-2，超过商业JM 20％Pt/C(起始电位：0.988V；半波电位：0.860V；极限电流密度：-5.57mAcm-2)，也超过NCNs(起始电位：0.837V；半波电位：0.698V；极限电流密度：-3.04mA cm-2)，超过CuNCNs(起始电位：0.894V；半波电位：0.837V；极限电流密度：-4.65mA cm-2)，超过CoNCNs(起始电位：1.023V；半波电位：0.871V；极限电流密度：-3.82mA cm-2)，说明制备的Cu-CoNCNs催化剂对氧还原反应有较高的催化活性，可以和商业化的催化剂相媲美。
图4为制备得到的Cu-CoNCNs催化剂和商业催化剂JM 20％Pt/C的计时电流比较图，该测试条件为在O2饱和的0.1M KOH溶液中，计时50000s。从图4中可以看出，随着测试时间的推移，Cu-CoNCNs与商业JM 20％Pt/C催化剂的稳定性均逐渐降低，但Cu-CoNCNs催化剂的相对电流下降速率慢于商业JM 20％Pt/C，在50000s之后，Cu-CoNCNs催化剂相对电流数为86.65％，商业JM 20％Pt/C为44.57％，因此Cu-CoNCNs催化剂在上述条件下的稳定性大大优于商业JM 20％Pt/C。
图5为制备得到的Cu-CoNCNs和JM 20％Pt/C的抗甲醇性IT曲线比较图，该测试条件为在O2饱和的0.1M KOH溶液中。在测试开始后1000s时向0.1M KOH溶液中加入3M的甲醇，加入甲醇之后Cu-CoNCNs催化剂的电流密度曲线有小幅度的变化，而JM 20％Pt/C催化剂的电流密度曲线发生一个明显的变化，这说明JM 20％Pt/C催化剂在含有甲醇的碱性溶液中发行了剧烈的氧化反应。这些结果表明，Cu-CoNCNs催化剂的甲醇耐受性优于JM 20％Pt/C催化剂。
图6为制备得到的Cu-CoNCNs和JM 20％Pt/C的LSV曲线比较图，该测试条件为在O2饱和的0.1M HClO4溶液中，转速为1600rpm，扫速为5mV S-1，由图6可以看出，本发明合成的Cu-CoNCNs催化剂在酸性环境中具有和商业JM 20％Pt/C相当的催化活性。
实施例2
一种由叶酸衍生的Cu-CoNCNs催化剂，反应投料时，Cu的摩尔百分比含量为20％(计算公式为nCu/(nCu+nCo)，下同)，Co的摩尔百分比含量为80％(计算公式为nCo/(nCu+nCo)，下同)，采用以下步骤制备得到：
(1)制备Cu-CoNCNs催化剂前驱体
在持续搅拌下，取1mmol叶酸溶解到装有30ml超纯水的100ml的圆底烧瓶中，室温下用0.1M NaOH调节溶液pH至7，随后，向上述溶液中加入0.8mmol的CoCl2·6H2O颗粒和0.2mmol的Cu(NO3)2·3H2O。待溶解均匀之后，将圆底烧瓶放在60℃油浴锅中，反应30min。冷却至室温之后，以5000r/min的转速离心3min，用无水甲醇洗涤2至3次，并将沉淀物在60℃的真空干燥箱中干燥12小时，将干燥后的样品研磨备用。
(2)制备Cu-CoNCNs催化剂
将Cu-CoNCNs催化剂前驱体和NaCl颗粒按质量比1:25，在研钵中研磨至均匀，置于石英舟中，在管式炉中以氩气为保护气，800℃保温1h，升温速率2℃min-1，自然冷却至室温之后，用超纯水洗去NaCl模板，收集黑色粉末在60℃的真空干燥箱中干燥一夜。用2M HCl溶液室温搅拌12h，洗去多余杂乱的Co团簇。之后用超纯水洗涤至中性，60℃的真空干燥箱中干燥一夜。取干燥好的粉末置于石英舟中，在管式炉中以氩气为保护气，800℃保温1h，升温速率2℃min-1，进行第二次退火，此为获得最终催化剂，命名为Cu-CoNCNs，Cu的掺杂比例为[nCu/(nCu+nCo)]＝20％，对其进行线性扫描伏安测试，结果如图7所示，图7中以Cu-CoNCNs-20％表示。
实施例3
一种由叶酸衍生的Cu-CoNCNs催化剂，反应投料时，Cu的摩尔百分比含量为5％，Co的摩尔百分比含量为95％，采用以下步骤制备得到：
(1)制备Cu-CoNCNs催化剂前驱体
在持续搅拌下，取1mmol叶酸溶解到装有30ml超纯水的100ml的圆底烧瓶中，室温下用0.1M NaOH调节溶液pH至7，随后，向上述溶液中加入0.95mmol的CoCl2·6H2O颗粒，0.05mmol的Cu(NO3)2·3H2O。待溶解均匀之后，将圆底烧瓶放在60℃油浴锅中，反应30min。冷却至室温之后，以5000r/min的转速离心3min，用无水甲醇洗涤2至3次，并将沉淀物在60℃的真空干燥箱中干燥12小时，将干燥后的样品研磨备用。
(2)制备Cu-CoNCNs催化剂
将Cu-CoNCNs前驱体和NaCl颗粒按质量比1:25，在研钵中研磨至均匀，置于石英舟中，在管式炉中以氩气为保护气，800℃保温1h，升温速率2℃min-1，自然冷却至室温之后，用超纯水洗去NaCl模板，收集黑色粉末在60℃的真空干燥箱中干燥一夜。用2M HCl溶液室温搅拌12h，洗去多余杂乱的Co团簇。之后用超纯水洗涤至中性，60℃的真空干燥箱中干燥一夜。取干燥好的粉末置于石英舟中，在管式炉中以氩气为保护气，800℃保温1h，升温速率2℃min-1，进行第二次退火，此为获得最终催化剂，命名为Cu-CoNCNs，Cu的掺杂比例为[nCu/(nCu+nCo)]＝5％，对其进行线性扫描伏安测试，结果如图7所示，图7中以Cu-CoNCNs-5％表示。
图7为实施例1、实施例2、实施例3制备得到的不同Cu掺杂比例的催化剂和JM 20％Pt/C在O2饱和的0.1M KOH溶液中的线性扫描伏安测试比较图，由图7中可以看出，Cu掺杂比例为10％的时候，Cu-CoNCNs催化剂的催化效果为最优。
对比例1
一种NCNs燃料电池氧还原催化剂，采用以下步骤制备得到：
(1)制备NCNs催化剂前驱体
在持续搅拌下，取1mmol叶酸溶解到装有30ml超纯水的100ml的圆底烧瓶中，室温下用0.1M NaOH调节溶液pH至7，待溶解均匀之后，将圆底烧瓶放在60℃油浴锅中，反应30min。冷却至室温之后，以5000r/min的转速离心3min，用无水甲醇洗涤2至3次，并将沉淀物在60℃的真空干燥箱中干燥12小时，将干燥后的样品研磨备用。
(2)制备NCNs催化剂
将NCNs催化剂前驱体和NaCl颗粒按质量比1:25称取，在研钵中研磨至均匀，置于石英舟中，在管式炉中以氩气为保护气，800℃(700℃、900℃)保温1h，升温速率2℃min-1，进行高温煅烧，自然冷却至室温之后，用超纯水洗去NaCl模板，收集黑色粉末在60℃的真空干燥箱中干燥一夜。用2M的HCl溶液在室温搅拌12h，之后用超纯水洗涤至中性，再在60℃的真空干燥箱中干燥一夜。取干燥好的粉末置于石英舟中，在管式炉中以氩气为保护气，800℃(700℃、900℃)保温1h，升温速率2℃min-1，进行第二次退火，获得最终催化剂，命名为NCNs，对其进行线性循环伏安测试，具体结果如图3所示。
对比例2
一种CuNCNs催化剂的制备方法，采用以下步骤制备得到：
(1)制备CuNCNs催化剂前驱体
在持续搅拌下，取1mmol叶酸溶解到装有30ml超纯水的100ml的圆底烧瓶中，室温下用0.1M NaOH调节溶液pH至7，随后，向上述溶液中加入0.1mmol的Cu(NO3)2·3H2O。待溶解均匀之后，将圆底烧瓶放在60℃油浴锅中，反应30min。冷却至室温之后，以5000r/min的转速离心3min，用无水甲醇洗涤2至3次，并将沉淀物在60℃的真空干燥箱中干燥12小时，将干燥后的样品研磨备用。
(2)制备CuNCNs催化剂
将CuNCNs催化剂前驱体和NaCl颗粒按质量比1:25称取，在研钵中研磨至均匀，置于石英舟中，在管式炉中以氩气为保护气，800℃(700℃、900℃)保温1h，升温速率2℃min-1，进行高温煅烧，自然冷却至室温之后，用超纯水洗去NaCl模板，收集黑色粉末在60℃的真空干燥箱中干燥一夜。用2M的HCl溶液在室温搅拌12h，之后用超纯水洗涤至中性，再在60℃的真空干燥箱中干燥一夜。取干燥好的粉末置于石英舟中，在管式炉中以氩气为保护气，800℃(700℃、900℃)保温1h，升温速率2℃min-1，进行第二次退火，获得最终催化剂，命名为CuNCNs，对其进行线性循环伏安测试，具体结果如图3所示。
对比例3
一种CoNCNs催化剂的制备方法，采用以下步骤制备得到：
(1)制备CoNCNs催化剂前驱体
在持续搅拌下，取1mmol叶酸溶解到装有30ml超纯水的100ml的圆底烧瓶中，室温下用0.1M NaOH调节溶液pH至7，随后，向上述溶液中加入0.9mmol的CoCl2·6H2O颗粒。待溶解均匀之后，将圆底烧瓶放在60℃油浴锅中，反应30min。冷却至室温之后，以5000r/min的转速离心3min，用无水甲醇洗涤2至3次，并将沉淀物在60℃的真空干燥箱中干燥12小时，将干燥后的样品研磨备用。
(2)制备CoNCNs催化剂
将CoNCNs催化剂前驱体和NaCl颗粒按质量比1:25称取，在研钵中研磨至均匀，置于石英舟中，在管式炉中以氩气为保护气，800℃(700℃、900℃)保温1h，升温速率2℃min-1，进行高温煅烧，自然冷却至室温之后，用超纯水洗去NaCl模板，收集黑色粉末在60℃的真空干燥箱中干燥一夜。用2M的HCl溶液在室温搅拌12h，洗去多余杂乱的Co团簇，之后用超纯水洗涤至中性，再在60℃的真空干燥箱中干燥一夜。取干燥好的粉末置于石英舟中，在管式炉中以氩气为保护气，800℃(700℃、900℃)保温1h，升温速率2℃min-1，进行第二次退火，获得最终催化剂，命名为CoNCNs，对其进行线性循环伏安测试，具体结果如图3所示。
对比例4
一种商业催化剂JM 20％Pt/C，购自Johnson-Matthery，对其进行在碱性溶液中的线性循环伏安测试，结果具体如图3所示，对其进行计时电流测试，结果具体如图4所示，对其进行甲醇耐受性测试，结果具体如图5所示，对其进行在酸性溶液中的线性循环伏安测试，结果具体如图6所示，对其进行线性扫描伏安测试，结果具体如图7所示。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种由叶酸衍生的Cu-CoNCNs催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：
(a)在经pH调节后的叶酸溶液中加入钴盐和铜盐形成反应溶液，进行加热反应，经后处理得到Cu-CoNCNs催化剂前驱体；
(b)取步骤(a)制得的Cu-CoNCNs催化剂前驱体和NaCl混合均匀，后依次经研磨、煅烧、冷却和第一次洗涤，得到中间体，将所述中间体依次进行第一次干燥、刻蚀、第二次洗涤、第二次干燥和退火，得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种由叶酸衍生的Cu-CoNCNs催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述叶酸溶液的pH呈中性或弱碱性。
3.根据权利要求1所述的一种由叶酸衍生的Cu-CoNCNs催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，叶酸、钴盐和铜盐的摩尔比为(1):(0.95-0.8):(0.05-0.2)。
4.根据权利要求1所述的一种由叶酸衍生的Cu-CoNCNs催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，加热反应的温度为60-65℃，加热反应的时间为30-40min。
5.根据权利要求1所述的一种由叶酸衍生的Cu-CoNCNs催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述后处理具体为：将反应后的反应溶液冷却至室温，再离心，后采用有机溶剂进行洗涤，再在真空下进行干燥，干燥的温度为50-70℃，干燥的时间为10-14h。
6.根据权利要求1所述的一种由叶酸衍生的Cu-CoNCNs催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，Cu-CoNCNs催化剂前驱体和NaCl的质量比为(0.4-0.5):(10-12.5)。
7.根据权利要求1所述的一种由叶酸衍生的Cu-CoNCNs催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，研磨的时间为30-40min，煅烧的温度为700-900℃，煅烧的时间为1-2h，煅烧在惰性气氛下进行，冷却至室温，第一次洗涤采用水进行洗涤。
8.根据权利要求1所述的一种由叶酸衍生的Cu-CoNCNs催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，第一次干燥在真空下进行，第一次干燥的温度为50-70℃，第一次干燥的时间为10-14h，刻蚀采用酸刻蚀，第二次洗涤采用水洗涤至中性，第二次干燥在真空下进行，第二次干燥的温度50-70℃，第二次干燥的时间为10-14h，退火的温度为700-900℃，退火的时间为1-2h，退火在惰性气氛下进行。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的由叶酸衍生的Cu-CoNCNs催化剂，其特征在于，所述催化剂呈多孔片层结构。
10.一种如权利要求9所述的由叶酸衍生的Cu-CoNCNs催化剂在燃料电池中的应用。
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