CN106638088B - 一种利用中性亚硫酸氢盐预处理植物纤维制备纳米纤维素的方法 - Google Patents

一种利用中性亚硫酸氢盐预处理植物纤维制备纳米纤维素的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用中性亚硫酸氢盐预处理植物纤维制备纳米纤维素的方法，该方法包括如下步骤：将粉碎的植物纤维经中性亚硫酸氢盐溶液预处理后，固液分离保留植物纤维，水洗去除预处理过程中植物纤维的降解产物；将植物纤维经氧化体系氧化处理后，反复离心，清洗得到氧化植物纤维；将氧化植物纤维循环匀浆处理、超声处理后，离心收集上清即为纳米纤维分散液；将纳米纤维分散液冷冻干燥处理即得纳米纤维素。本发明技术利用中性亚硫酸盐预处理的植物纤维制备纳米纤维素，原料无需分步去除半纤维素和木质素，生产工艺简单、成本低、环境友好，预处理植物纤维纤维素纯度高、制备的纳米纤维素稳定性、模量高，具有更为巨大的工业应用前景。

Description

一种利用中性亚硫酸氢盐预处理植物纤维制备纳米纤维素的 方法
技术领域
本发明涉及一种纳米纤维素的制备方法，具体涉及一种利用中性亚硫酸盐预处理植物纤维制备纳米纤维素的方法。
背景技术
纳米纤维素是直径小于100nm的超微细纤维，具有高纯度、高洁净度、高杨氏模量、高强度等特性，而且具有生物材料的轻质、可降解、生物相容及可再生等特性，因此在医学、电子产品、造纸、建筑、汽车、食品、化妆品等领域有巨大的应用前景。
目前，纳米纤维素的获得主要是由植物原料，主要因为植物原料中纤维素含量丰富(约占30％-50％)，且价格低廉，来源丰富。专利CN104651964A发明了一种纤维素纳米纤维的制备方法，以木质纤维类生物质为原料，预浸后，经蒸汽***预处理。预处理原料再经高温水热处理去除半纤维素后水洗抽滤，得到半纤维素水解液和富含纤维素和木质素的滤渣。滤渣在高压反应釜中，加乙二醇萃取木质素。反应结束固液分离，得木质素萃取液和纤维素固体，纤维素固体经纤维素酶酶解去除无定形区得纤维素晶体，纤维素晶体高压均质后获得纳米纤维素成品。该方法对纤维原料的预处理工艺繁琐且能耗较高；专利CN104762846A发明了一种棉秆皮纤维素纳米晶须的制备方法，采用棉秆皮为原料，经预处理、生化处理后，进行机械粉碎得到棉秆皮纤维素粉末；再经DMSO处理和TEMPO氧化处理，高速搅拌得到的棉秆皮纤维素粉末悬浮液。然后再进行离心处理、分散处理及冷冻干燥，制得棉秆皮纤维素纳米晶须。该方法的生化处理需要加入酶，增加了成本，不适合大规模生产。
亚硫酸盐预处理纤维原料可以在有效脱除木质素的同时适当降低木聚糖，且预处理过程中产生副产物少，因此该种预处理的纤维原料制备纳米纤维素将大大简化工艺过程，更适合工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种利用中性亚硫酸盐预处理植物纤维制备纳米纤维素的方法，简化生产工艺，降低生产成本，提高工业化应用前景。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种利用中性亚硫酸盐预处理植物纤维制备纳米纤维素的方法，该方法包括如下步骤：
1)将粉碎的植物纤维经中性亚硫酸氢盐溶液预处理后，固液分离保留植物纤维，水洗去除预处理过程中植物纤维的降解产物；
2)将步骤1)得到的植物纤维经氧化体系氧化处理后，反复离心，清洗得到氧化植物纤维；
3)将步骤2)得到的氧化植物纤维循环匀浆处理、超声处理后，离心收集上清即为纳米纤维分散液；
4)将步骤3)得到的纳米纤维分散液冷冻干燥处理即得纳米纤维素。
步骤1)中，所述的植物纤维为玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秆秸秆、甘蔗渣和芦苇草中的一种或多种的混合物；粉碎至20-80目，优选80目。
步骤1)中，所述的中性亚硫酸氢盐溶液为pH 5.0-8.0的亚硫酸氢盐溶液，所述的亚硫酸氢盐为亚硫酸氢镁、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵或亚硫酸氢钙，优选亚硫酸氢镁；所述的中性亚硫酸氢盐溶液配制方法为：亚硫酸氢盐浓度为4-8wt％(优选6wt％)，亚硫酸盐与酸的比例为1g∶(2-6)mL(优选1g∶4mL)，其余溶剂为水，所述的酸为硫酸或亚硫酸，优选亚硫酸。
步骤1)中，所述的植物纤维与所述的中性亚硫酸氢盐溶液固液比为1g∶(4-8)mL，优选1g∶6mL；所述的预处理方法为：在密封反应釜中，使用中性亚硫酸氢盐溶液与植物纤维充分混合，程序升温至140-170℃(优选170℃)后反应10-60min(优选60min)后，冷却，卸料。
步骤2)中，所述的氧化体系为非选择性氧化和选择性氧化；所述的非选择性氧化体系为次氯酸钠、过氧化氢或过硫酸中的任意一种，优选次氯酸钠；选择性氧化体系为过碘酸、过碘酸盐、NO2、N2O4、亚硝酸钠的磷酸溶液、硝酸钠的磷酸溶液、溴酸钠、氯酸钠、亚氯酸钠、次氯酸盐、TEMPO中的任意一种，优选TEMPO。
步骤2)中，氧化处理的温度为0-30℃，优选25℃，时间为1-3h，优选2h。
步骤2)中，所述的离心为5000-10000rpm，优选8000rpm，5-10min，优选6min，留下水不溶物。
步骤3)中，将步骤2)得到的氧化植物纤维匀浆处理为：将0.1-1g(优选0.1g)绝干的步骤2)得到的氧化植物纤维，加入到100-1000mL(优选100mL)蒸馏水中，匀浆机进行匀浆处理10-60s(优选30s)；所述的超声处理为超声处理1-5min(优选3min)；循环匀浆处理和超声处理3-10次(优选6次)。
步骤3)中，所述的离心为8000-10000rpm(优选10000rpm)离心3-10min(优选6min)。
步骤4)中，冷冻干燥温度为-40℃--60℃，优选-50℃。
本发明将中性亚硫酸盐预处理纤维原料用于制备纳米纤维素，简化制备纳米纤维素的工艺路线，降低了生产成本，得到高稳定性、模量的纳米纤维素，为纳米纤维素的生产及规模化制备提供了新思路和新工艺。原料无需分步去除半纤维素和木质素，生产工艺简单、成本低、环境友好，预处理植物纤维纤维素纯度高、制备的纳米纤维素稳定性、模量高，具有更为巨大的工业应用前景。
本发明与文献报道的纳米纤维素制备或生产工艺相比，具有如下优点：
1.亚硫酸盐预处理纤维原料可以同时脱除半纤维素和木质素。
2.工艺更加简单，操作更加方便。
3.得到的亚硫酸盐预处理纤维原料纤维素纯度高。
4.以秸秆、芦苇草等农林废弃物为原料，降低了生产成本。
5.制备的纳米纤维素热稳定性高、模量高，增加了纳米纤维素的工业应用前景。
附图说明
图1是本发明的工艺过程的示意图。
图2是本发明的纳米纤维素的透射电镜图。
图3是本发明的纳米纤维素的原子力显微镜图。
图4是本发明的纳米纤维素的热重分析图。
具体实施方式
以下结合应用实施例对本发明作进一步的阐述。实施实例是为说明而非限制本发明。本领域中任何普通技术人员能够理解这些实施实例不以任何方式限制本发明，可做适当的修改而不违背本发明的实质和偏离本发明的范围。
实施例1
使用小型植物粉碎机将小麦秸秆粉碎后筛选80目。称取50g绝干麦秆置于1L密闭反应釜中，按照固液比1g∶6mL加入预处理液。所述的预处理液包含6wt％亚硫酸氢镁，其中亚硫酸氢镁∶亚硫酸用量＝1g∶4mL，溶剂为水。封闭反应釜，置于油浴反应器中。油浴反应器从30℃以1℃/min升温至170℃，在升温过程中伴随着混合搅拌，转速10rpm。升温至170℃保温60min后，取出反应釜立即放入冷水中冷却至室温后，卸料，固液分离，预处理物料用蒸馏水洗涤至中性，干燥。分析预处理后小麦秸秆的成分如表1，纤维素含量73.43wt％，半纤维素和木质素分别为9.52wt％和10.40wt％。
表1实施例1中预处理后麦秆成分分析表
实施例2
称取一定量的实施例1处理后得到的绝干小麦秸秆经TEMPO选择性氧化体系25℃氧化2h后，混合液在8000rpm下离心6min，倒掉上清液，加入蒸馏水后继续离心操作，重复6次以上。留下水不溶物为选择性氧化纤维素。
实施例3
称取一定量的实施例1处理后得到的绝干小麦秸秆经次氯酸钠非选择性氧化体系25℃氧化2h后，混合液在8000rpm下离心6min，倒掉上清液，加入蒸馏水后继续离心操作，重复6次以上。留下水不溶物为非选择性氧化纤维素。
实施例4
称取0.1g干重氧化纤维素(实施例2或3得到的氧化纤维素)加入100mL蒸馏水中，应用匀浆机进行匀浆处理30s后超声处理3min，循环匀浆超声六次。以10000rpm转速离心6min，收集上清液，即为纤维素纳米纤维分散液。分析其力学性质如表2所示，得杨氏模量为5684.32Mpa，应力为140.91Mpa，应变为5.37％。通过透射电镜(如图2)和原子力显微镜(如图3)分析其微观形貌特征，可发现明显的纳米纤维素，平均长度为50-100nm，平均宽度为10-20nm。将纳米分散液-50℃冷冻干燥处理得纳米纤维素粉末，热重分析(如图4)可知其最终重量损失率明显低于原料，热稳定性高。
表2实施例4制得的纳米纤维素的力学性能参数统计表

Claims (7)

1.一种利用中性亚硫酸氢盐预处理植物纤维制备纳米纤维素的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
1)将粉碎的植物纤维经中性亚硫酸氢盐溶液预处理后，固液分离保留植物纤维，水洗去除预处理过程中植物纤维的降解产物；
2)将步骤1)得到的植物纤维经氧化体系氧化处理后，反复离心，清洗得到氧化植物纤维；
3)将步骤2)得到的氧化植物纤维循环匀浆处理、超声处理后，离心收集上清即为纳米纤维分散液；
4)将步骤3)得到的纳米纤维分散液冷冻干燥处理即得纳米纤维素；
步骤1)中，所述的植物纤维为玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秆秸秆、甘蔗渣和芦苇草中的一种或多种的混合物；粉碎至20-80目；
步骤1)中，所述的中性亚硫酸氢盐溶液为pH 5.0-8.0的亚硫酸氢盐溶液，所述的亚硫酸氢盐为亚硫酸氢镁、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵或亚硫酸氢钙；所述的中性亚硫酸氢盐溶液配制方法为：亚硫酸氢盐浓度为4-8wt％，亚硫酸氢盐与酸的比例为1g∶(2-6)mL，其余溶剂为水，所述的酸为硫酸或亚硫酸；
步骤1)中，所述的植物纤维与所述的中性亚硫酸氢盐溶液固液比为1g∶(4-8)mL；所述的预处理方法为：在密封反应釜中，使用中性亚硫酸氢盐溶液与植物纤维充分混合，程序升温至140-170℃后反应10-60min后，冷却，卸料。
2.根据权利要求1所述的利用中性亚硫酸氢盐预处理植物纤维制备纳米纤维素的方法，其特征在于，步骤2)中，所述的氧化体系为非选择性氧化和选择性氧化；所述的非选择性氧化体系为次氯酸钠、过氧化氢或过硫酸中的任意一种；选择性氧化体系为过碘酸、过碘酸盐、NO2、N2O4、亚硝酸钠的磷酸溶液、硝酸钠的磷酸溶液、溴酸钠、氯酸钠、亚氯酸钠、次氯酸盐、TEMPO中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的利用中性亚硫酸氢盐预处理植物纤维制备纳米纤维素的方法，其特征在于，步骤2)中，氧化处理的温度为0-30℃，时间为1-3h。
4.根据权利要求1所述的利用中性亚硫酸氢盐预处理植物纤维制备纳米纤维素的方法，其特征在于，步骤2)中，所述的离心为5000-10000rpm，5-10min，留下水不溶物。
5.根据权利要求1所述的利用中性亚硫酸氢盐预处理植物纤维制备纳米纤维素的方法，其特征在于，步骤3)中，将步骤2)得到的氧化植物纤维匀浆处理为：将0.1-1g绝干的步骤2)得到的氧化植物纤维，加入到100-1000mL蒸馏水中，匀浆机进行匀浆处理10-60s；所述的超声处理为超声处理1-5min；循环匀浆处理和超声处理3-10次。
6.根据权利要求1所述的利用中性亚硫酸氢盐预处理植物纤维制备纳米纤维素的方法，其特征在于，步骤3)中，所述的离心为8000-10000rpm离心3-10min。
7.根据权利要求1所述的利用中性亚硫酸氢盐预处理植物纤维制备纳米纤维素的方法，其特征在于，步骤4)中，冷冻干燥温度为-40℃--60℃。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107201685B (zh) * 2017-05-17 2019-01-22 武汉理工大学 从生物质资源中提取纤维素纳米晶的中试生产线及其工艺
CN112409660B (zh) * 2018-04-04 2023-04-25 宏阳鑫精密科技(福建)有限公司 耐油橡胶密封件材料
CN109250990A (zh) * 2018-11-17 2019-01-22 长沙浩然医疗科技有限公司 一种环保家具材料的生产工艺
CN109485736A (zh) * 2018-12-05 2019-03-19 昆明理工大学 一种制备纳米结晶纤维素的方法
CN112480182B (zh) * 2020-12-22 2022-09-16 南京林业大学 一种低分子量木质素的制备方法及其在制备单酚类化合物中的应用
CN116943840B (zh) * 2023-08-07 2024-04-09 广州绿徽新材料研究院有限公司 一种压变空化高速三涡流-微波复合超纳研磨植物纤维粉的装置

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI20135773L (zh) * 2013-07-16 2015-01-17 Stora Enso Oyj
CN103468834B (zh) * 2013-09-16 2014-12-03 南京林业大学 一种中性亚硫酸盐处理植物纤维制备低聚木糖的方法
WO2015074120A1 (en) * 2013-11-22 2015-05-28 The University Of Queensland Nanocellulose
US9399840B2 (en) * 2013-12-30 2016-07-26 Api Intellectual Property Holdings, Llc Sulfite-based processes for producing nanocellulose, and compositions and products produced therefrom
CN104945517B (zh) * 2015-05-26 2017-09-29 南京林业大学 一种制备纤维素纳米纤维的方法

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