CN107338011B - 一种水分散型聚合物微粒子乳液粘结剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水分散型聚合物微粒子乳液粘结剂及其制备方法，该粘结剂为水分散型聚合物微粒子乳液，具体为拥有内外双层结构的聚合物微粒子，其内层为玻璃化转变温度为‑85～50℃、粒径为30～120nm、凝胶含量为10～95％、含羧基的种子聚合物微粒子，其外层为玻璃化转变温度为‑20～50℃、由含有共轭二烯类、芳族乙烯基类共聚而成的聚合物，聚合物微粒子乳液的粒径为50～300nm，凝胶含量为20‑90％。该粘结剂可用于制作锂离子二次电池负极，作用是粘结电极活性材料、导电剂和集流体。

Description

一种水分散型聚合物微粒子乳液粘结剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种粘结剂的构成及制备粘结剂的方法，该粘结剂为水分散型聚合物微粒子乳液粘结剂，其分散体为拥有内外双层结构的聚合物微粒子。该粘结剂可用于制作锂离子二次电池负极，作用是粘结电极活性材料、导电剂和集流体。
背景技术
锂离子二次电池一般由正极、负极、隔膜和电解液组成。负极由活性物质、导电剂、粘结剂、集流体构成，通常将活性物质、导电剂和粘结剂混合成液态浆料，涂布在集流体上，烘干、滚压后即制作成锂离子电池的负极。负极活性物质为石墨，或近似石墨结构的碳，导电集流体使用厚度7-20微米的电解铜箔。
评价锂电池负极用粘结剂的性能有两方面指标，一是粘结性，作为将活性材料、导电剂以及集流体粘结起来的材料，粘结性越高越好，如果粘结性能不好，会在电极制作过程中出现掉粉，集流体与活性材料、导电剂脱离的情况；另一方面，锂电池工作需要电极拥有好的导电性，作为负极的一部分，粘结剂是不导电的，所以粘结剂的用量必须尽可能少，以免用量过多影响整个电极的导电性能，进而影响电池的电性能。
锂离子电池用粘结剂一般是聚合物材料，例如PVA(聚乙烯醇)、聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚氨酯、PVDF(聚偏氟乙烯)等。
日本专利特许公开2004－47460号公报：报道了PVDF树脂粘结剂，由于其对电极活性物质与集流体的粘结力低，为了达到必要的粘结强度，需要添加多量PVDF树脂。另一方面，由于PVDF树脂电子和离子导电性差，多量使用会增加锂离子电池的内阻，影响电池性能的发挥。
日本专利特许公开2007－200897号公报：报道了聚氨酯聚合物粘结剂，由于其在电解液中性能不稳定,易膨胀或缓慢溶解，引起活性材料从金属集流体上脱落，造成电池容量下降等问题。
日本专利特许公开平11－354125号公报：报道了聚丙烯酸作为粘结剂，虽然它表现出优异的电池特性，但由于其本身具有刚性性质，在辊压及卷绕过程易从电极极片上剥离脱落。
发明内容
针对上述现有PVDF树脂粘结剂粘结力低，聚氨酯聚合物粘结剂在电解液中性能不稳定， 易膨胀或缓慢溶解；聚丙烯酸粘合剂在辊压及卷绕过程易从电极极片上剥离脱落等缺点，经过反复研究论证，本发明提供了一种水分散型聚合物微粒子乳液粘结剂及其制备方法，解决了上述的应用问题。
本发明的粘结剂粘结性能很强，在制作电池负极极片时只需要用到常规粘结剂用量的50％左右，对电池内阻的影响较小；在电解液中稳定，不膨胀，不溶解，电池循环500周，容量保持率为90％，没有出现明显下降；用本发明粘结剂制作的锂离子电池负极极片，其剥离强度为6.2mN/mm，在电池极片制作过程中，没有出现剥离脱落现象，在弯曲试验中20个极片中没有一枚极片有裂纹或剥离脱落。
本发明所述的水分散型聚合物微粒子乳液粘结剂，该粘结剂为水分散型聚合物微粒子乳液，粒径为50～300nm，凝胶含量为20-90％，该粘结剂乳液分散体为聚合物微粒子，分散介质为水；分散体聚合物微粒子拥有内外双层结构的，其内层种子聚合物为玻璃化转变温度为-85～50℃、粒径为30～120nm、凝胶含量为10～95％、含羧基的种子聚合物微粒子，其外层为玻璃化转变温度为-20～50℃、由含有共轭二烯类、芳族乙烯基类共聚而成的聚合物。种子聚合物微粒子粒径优选为30～100nm，玻璃化转变温度优选为-60～50℃，凝胶含量优选为30～90％。
本发明所述的水分散型聚合物微粒子乳液粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
采用含酸官能团的不饱和单体及一种以上可与含酸官能团的不饱和单体共聚可能性的其它不饱和单体，在烷基硫酸盐类乳化剂或/和磺酸盐类乳化剂水溶液的存在下，以及水溶性过氧化类引发剂，或水溶性过氧化类引发剂和还原剂的存在下，聚合温度为40～90℃，通过间歇乳液聚合或逐步滴加的半连续乳液聚合方法制备得到种子聚合物微粒子乳液；
共轭二烯类单体15～70％(重量)、芳族乙烯基单体83～5.0％(重量)、含有特定官能基团的不饱和单体1.0～10％(重量)以及能与共轭二烯类单体、芳族乙烯基单体和含有特定官能团的不饱和单体共聚可能性的其它不饱和单体1.0～15％(重量)，利用烷基硫酸盐类乳化剂或/和磺酸盐类乳化剂将上述所有的单体混合乳化，在种子聚合物微粒子乳液的存在下，以及水溶性过氧化类引发剂，或水溶性过氧化类引发剂和还原剂的存在下，通过间歇乳液聚合或逐步滴加的半连续乳液聚合方法制备得到水分散型聚合物微粒子乳液粘结剂；
所述的能与共轭二烯类单体、芳族乙烯基单体和含有特定官能团的不饱和单体共聚可能性的其它不饱和单体应该是在20℃水中的溶解度为0.5～9.0％的单烯键不饱和单体。
在本发明方法中，在种子微粒子乳液存在下，在种子微粒子的外侧进一步聚合时，所述含有特定官能基团的不饱和单体选择丙烯酰胺类单体、不饱和一元羧酸、不饱一元磺酸或不饱和多元酸中的一种或两种以上的组合；所述含有特定官能基团的不饱和单体的使用量进一 步优选为占外侧聚合单体混合物总重量的0.8～5.0％(重量)。
在制备种子聚合物微粒子乳液过程中，烷基硫酸盐类乳化剂或/和磺酸盐类乳化剂的使用量为种子单体混合物总重量的0.5～6.0％(重量)，进一步优选为种子单体混合物总重量的0.8～5.0％(重量)。
在制备种子聚合物微粒子乳液过程中，所述水溶性过氧化类引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等一种或一种以上组合；所述的还原剂为葡萄糖、亚硫酸氢钠及亚硫酸钠；所述引发剂的使用量占种子单体混合物总重量的0.01～4.0％(重量)；所述还原剂的使用量占种子单体混合物总重量的0.005～0.5％(重量)。
所述含酸官能团不饱和单体选择一元含酸官能团不饱和单体，一元含酸官能团不饱和单体优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸，所述一元含酸官能团不饱和单体的使用量占种子单体混合物总重量的0.3～10.0％(重量)，进一步优选为种子单体混合物总重量的0.5～5.0％(重量)。
在种子微粒子的外侧进一步聚合的聚合物和种子微粒子聚合物的重量比为60/40～95/5。
所述的含有特定官能团的不饱和单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺等丙烯酰胺类单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基马来酸或衣康酸等含酸官能团的不饱和单体；烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸盐、乙烯基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸等含磺酸基的乙烯基单体；甲基乙烯基酮，乙基乙烯基酮，丁基乙烯基酮，己基乙烯基酮，乙烯基酮等乙烯基、异丙烯基乙烯基酮等酮类单体；
所述的共轭二烯类单体为1，3-丁二烯、异戊二烯、戊间二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯和4，5-二乙基-1，3-辛二烯。优选1，3-丁二烯、异戊二烯；
所述的芳族乙烯基单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、氯乙烯基苯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、对氯甲基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸甲酯、2-乙烯基萘、4-乙烯基苯甲酸及甲基4-乙烯基苯甲酸酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶；
所述含酸官能团的不饱和单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基马来酸或衣康酸等；
所述一种以上可与含酸官能团的不饱和单体有共聚可能性的其它不饱和单体为共轭二烯类单体、芳族乙烯基单体、乙烯基酯类单体、乙烯基醚类单体、丙烯酸酯类单体、丙烯腈类单体及可交联性单体；所述的共轭二烯类单体优选为1，3-丁二烯、异戊二烯、戊间二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯和4，5-二乙基-1，3-辛二烯。优选1，3-丁二烯、异戊二烯；所述的芳族乙烯基单体优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、 氯乙烯基苯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、对氯甲基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸甲酯、2-乙烯基萘、4-乙烯基苯甲酸及甲基4-乙烯基苯甲酸酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶；所述乙烯基酯类单体优选为乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯；所述乙烯基醚类单体优选为甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、乙烯基环己基醚；所述丙烯酸酯类单体优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸缩水甘油酯；所述丙烯腈类单体为丙烯腈及甲基丙烯腈；所述可交联性单体优选为丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、衣康酸乙烯酯、己二酸二乙烯基酯、丁二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、五烯丙基蔗糖、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、二乙烯基亚乙基脲、二乙烯基亚丙基脲、二乙烯基苯、二乙烯基二烷、氰脲酸三烯丙酯、四烯丙基硅烷、四乙烯基硅烷以及双-和多丙烯酰基硅氧烷；含酸官能团的不饱和单体及和其共聚可能性的其它不饱和单体可以仅含有一种，也可以两种以上以任意比例混合；优选其中的芳族乙烯基单体，共轭二烯类单体、丙烯酸酯类单体及可交联性单体；
所述烷基硫酸盐类乳化剂或/和磺酸盐类乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基醚硫酸钠、十二烷基醚硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠盐、十六烷基磺酸钠盐、十二烷基二苯醚二磺酸钠盐、二异丁基萘磺酸钠等；
所述的能与共轭二烯类单体、芳族乙烯基单体和含有特定官能团的不饱和单体共聚可能性的其它不饱和单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
本发明还公开了所述水分散型聚合物微粒子乳液粘结剂在制备锂离子二次电池负极中的应用，作用是粘结电极活性材料、导电剂和集流体。
本发明公开的粘结剂与已发表专利比较，具有以下有益效果：
日本专利特许公开2004－47460号公报：报道了PVDF树脂粘结剂，由于其对电极活性物质与集流体的粘结力低，为了达到必要的粘结强度，需要添加多量PVDF树脂。另一方面，由于PVDF树脂电子和离子导电性差，多量使用会增加锂离子电池的内阻，影响电池性能的发挥。本发明的粘结剂粘结性能很强，在制作电池负极极片时只需要用到常规粘结剂用量的50％，对电池内阻的影响较小。
日本专利特许公开2007－200897号公报：报道了聚氨酯聚合物粘结剂，由于其在电解液中性能不稳定,易膨胀或缓慢溶解，引起活性材料从金属集流体上脱落，造成电池容量下降等问题。本发明的粘结剂在电解液中稳定，不膨胀，不溶解，电池循环500周，容量保持率为90％，没有出现明显下降。
日本专利特许公开平11－354125号公报：报道了聚丙烯酸作为粘结剂，虽然它表现出优异的电池特性，但由于其本身具有刚性性质，在辊压及卷绕过程易从电极极片上剥离脱落。用本发明的粘结剂制作的锂离子电池负极极片，其剥离强度为6.2mN/mm，在电池极片制作过程中，没有出现剥离脱落现象，在弯曲试验中20个极片中没有一枚极片有裂纹或剥离脱落。采用本发明的粘结剂制作的锂离子电池负极极片，剥离强度达到6.2mN/mm。在弯曲试验中20个极片中没有一枚极片有裂纹或剥离脱落。使用本发明的粘结剂制作的电池，电池循环500周，容量保持率为90％，没有出现明显下降。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。本发明对所述方法制备的粘结剂微粒子乳液进行了如下性能的测定：
1)锂离子电池制作
本发明粘结剂用于制作锂离子电池负极，负极浆料配比为天然石墨/羧甲基纤维素钠CMC/本发明粘结剂＝100/1/1(重量比)，将调制好的浆料均匀地涂布在铜箔极片上，120℃烘干，室温下辊压机压辊之间调成30um间隙辊压后，得到负极极片。将极片制作成方形锂离子电池，正极采用钴酸锂，电解液采用:碳酸乙烯酯EC/碳酸二乙酯DEC＝3/7(体积比)1M LiPF6，正极设计容量/负极设计容量＝0.9。
2)充放电测试
对锂离子电池进行充放电测试，充电电流设为1C，截止电压为4.2V，放电电流设为1C，截止电压为3.0V，在25℃进行常温测试。
3)剥离强度测试
把上一步得到的负极极片切成20mm 100mm的条状，并在电极表面贴上透明胶带(3M公司制造)，固定极片。按照日本JISK6854-2《胶粘剂剥离强度的试验方法》标准，以50mm/分的速度，在180℃方向剥离胶带，测定五次，取其平均值强度(mN/mm)。
4)弯曲试验
把负极极片切成长度80mm，宽度为20mm的负极极片20个，负电极片的活性物质层面向外侧，以直径为15mm玻璃棒为中心，折弯到电极表面接触；在这之后，在同一弯曲部位，负电极片的活性物质层向内侧被以同样的方式进行内侧弯曲，此操作重复三次后，计算在活性材料层产生的裂纹或活性物质从集电体上剥离脱落的负电极片的数目。
A没有一枚极片有裂纹或剥离脱落；
B只有5枚以下极片有裂纹或剥离脱落；
C有5枚以上极片有裂纹或剥离脱落。
5)粘结剂乳液粒径的測定
将粘结剂乳液用蒸馏水充分稀释后，按LS230激光粒度分析仪(Beckman Coulter)的测定要求，测定乳液粒子体积平均粒径。
6)玻璃化转变温度的测定
将粘结剂乳液倒入带有边框的玻璃板上让其流平，在温度为20℃，相对湿度为65％的恒温恒湿条件下，放置48小时得到干燥的薄膜。该薄膜作为测试玻璃化转变温度的原料，利用差示扫描量热仪(Seiko SSC-5200)，温度范围设定为-100℃～80℃，以5℃/min的加热速率进行测定。
7)凝胶含量的測定法
将粘结剂乳液的pH值调整至8.0后，慢慢地倒入带有边框的玻璃板上让其流平，在温度为20℃，相对湿度为65％的恒温恒湿条件下，放置48小时得到干燥的薄膜。用分析天平精确称量0.3g上述薄膜，放入80目的折叠成四方形的金属网中，然后将该金属网浸渍在20℃，100ml的四氢呋喃溶剂中48小时，金属网中残留的薄膜在100℃减压干燥，根据残留率计算出四氢呋喃不溶成分的百分含量定义为凝胶含量。
实施例1
种子聚合物微粒子乳液制备：
在装有搅拌桨和氮气进口阀的耐压乳化容器中分别加入去离子交换水60g，50％的十二烷基二苯醚二磺酸钠5.6g，苯乙烯38.5g，丙烯酸异辛酯59.5g，甲基丙烯酸1.5g，甲基丙烯酸乙烯酯0.5g，搅拌得到单体混合物乳液。接着向装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的耐压反应釜中加入去离子交换水110g，边搅拌边加入50％的十二烷基二苯醚二磺酸钠1.0g，然后加热升温到70℃，接着向反应釜中加入5％的过硫酸铵水溶液12g，同时，开始连续滴加上述单体混合物乳液，滴加时间为420分钟。添加完成后，再加入5％的过硫酸铵水溶液6g，将聚合温度升高至75℃，进一步反应，当反应转化率达到98.0％以上时，即可获得固含量为35％，粒子径为90nm，玻璃化转变温度为-5℃；凝胶含量为32.5％的种子聚合物微粒子乳液。
水分散型聚合物微粒子乳液粘结剂制备：
在装有搅拌桨和氮气进口阀的耐压乳化容器中分别加入去离子交换水60g，50％的十二烷基二苯醚二磺酸钠2.0g，苯乙烯54.5g，甲基丙烯腈3.0g，甲基丙烯酸1.5g，富马酸1.0g，叔 十二烷基硫醇0.3g，用氮气交换以除去氧气，最后吸入1,3-丁二烯40.0g，搅拌得到单体混合物乳液。
接着向装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的耐压反应釜中加入去离子交换水50g，边搅拌边加入35％的种子聚合物微粒子乳液42.8g，然后加热升温到70℃，接着向反应釜中加入5％的过硫酸铵水溶液12g，同时，开始连续滴加上述单体混合物乳液，滴加时间为300分钟。添加完成后，再加入5％的过硫酸铵水溶液6g，将聚合温度升高至75℃，进一步反应，当反应转化率达到95.0％以上时，即可获得固含量为41.5％，粒子径为153nm，玻璃化转变温度为8.0℃；凝胶含量为61.3％的水分散型聚合物微粒子乳液粘结剂。最后除去残留单体。
本实施例制备的粘结剂制作成锂离子电池，在充放电测试中，电池循环500周，容量保持率为90％，没有出现明显下降。负极极片的剥离强度为2.75mN/mm，在电池极片制作过程中，没有出现剥离脱落现象，在弯曲试验中20个极片中没有一枚极片有裂纹或剥离脱落。
实施例2
种子聚合物微粒子乳液制备：
装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的耐压反应釜中加入去离子交换水200g，边搅拌边加入30％的十二烷基苯磺酸钠12.3g，苯乙烯44.7g，丙烯酸1.5g，叔十二烷基硫醇0.3g，用氮气交换以除去氧气，最后吸入1,3-丁二烯53.8g，然后加热升温到60℃，接着向反应釜中加入5.0％的过硫酸铵水溶液8.0g。当反应转化率达到95.0％以上时，即可获得固含量为32.0％，粒子径为76nm，玻璃化转变温度为-23.2℃，凝胶含量为81％的种子聚合物微粒子乳液。
粘结剂微粒子乳液制备：
在装有搅拌桨和氮气进口阀的耐压乳化容器中分别加入去离子交换水60g，30％的十二烷基苯磺酸钠3.0g，苯乙烯50.5g，丙烯腈3.0g，叔十二烷基硫醇0.3g，甲基丙烯酸1.2g，衣康酸1.3g，用氮气交换以除去氧气，最后吸入1,3-丁二烯43.0g，搅拌得到单体混合物乳液。
接着向装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的耐压反应釜中加入去离子交换水50g，边搅拌边加入32.0％的种子聚合物微粒子乳液31.3g，然后加热升温到70℃，接着向反应釜中加入5％的过硫酸铵水溶液12g，同时，开始连续滴加上述单体混合物乳液，滴加时间为300分钟。添加完成后，再加入5％的过硫酸铵水溶液6g，将聚合温度升高至75℃，进一步反应，当反应转化率达到95.0％以上时，即可获得固含量为41.2％，粒子径为143nm， 玻璃化转变温度为8.8℃，凝胶含量为75.3％的水分散型聚合物微粒子乳液粘结剂。最后除去残留单体。
本实施例制备的粘结剂制作成锂离子电池，在充放电测试中，电池循环500周，容量保持率为86％，没有出现明显下降。负极极片的剥离强度为3.26mN/mm，在电池极片制作过程中，没有出现剥离脱落现象，在弯曲试验中20个极片中没有一枚极片有裂纹或剥离脱落。
实施例3
种子聚合物微粒子乳液制备：
装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的耐压反应釜中加入去离子交换水200g，边搅拌边加入30％的十二烷基苯磺酸钠12.3g，苯乙烯44.7g，丙烯酸1.5g，叔十二烷基硫醇0.3g，用氮气交换以除去氧气，最后吸入1,3-丁二烯53.8g，然后加热升温到60℃，接着向反应釜中加入5.0％的过硫酸铵水溶液8.0g。当反应转化率达到95.0％以上时，即可获得固含量为32.0％，粒子径为76nm，玻璃化转变温度为-23.2℃，凝胶含量为81％的种子聚合物微粒子乳液。
粘结剂微粒子乳液制备：
接着向装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的耐压反应釜中加入去离子交换水110g，边搅拌边加入32.0％的种子聚合物微粒子乳液31.3g，30％的十二烷基苯磺酸钠3.2g，丙烯酸乙酯6.0g，叔十二烷基硫醇0.3g，衣康酸2.5g,苯乙烯50.5g，用氮气交换以除去氧气，最后吸入1,3-丁二烯41.0g，然后加热升温到65℃，接着向反应釜中加入5％的过硫酸铵水溶液12g，开始聚合反应，当反应转化率达到95.0％以上时，即可获得固含量为41.7％，粒子径为148nm，玻璃化转变温度为9.3℃，凝胶含量为71.3％的水分散型聚合物微粒子乳液粘结剂。最后除去残留单体。
本实施例制备的粘结剂制作成锂离子电池，在充放电测试中，电池循环500周，容量保持率为81％，没有出现明显下降。负极极片的剥离强度为3.5mN/mm，在电池极片制作过程中，没有出现剥离脱落现象，在弯曲试验中20个极片中有2枚极片有裂纹。
实施例4
种子聚合物微粒子乳液制备：
装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的耐压反应釜中加入去离子交换水200g，边搅拌边加入50％的十二烷基二苯醚二磺酸钠8.0g，丙烯酸2.0g，叔十二烷基硫醇0.1g，用 氮气交换以除去氧气，最后吸入1,3-丁二烯98.0g，然后加热升温到40℃，接着向反应釜中加入5.0％的过硫酸铵水溶液8.0g。当反应转化率达到95.0％以上时，即可获得固含量为31.6％，粒子径为83nm，玻璃化转变温度为-85℃，凝胶含量为95％的种子聚合物微粒子乳液。
粘结剂微粒子乳液制备：
在装有搅拌桨和氮气进口阀的耐压乳化容器中分别加入去离子交换水60g，50％的十二烷基二苯醚二磺酸钠2.0g，苯乙烯57.5g，丙烯腈4.5g，叔十二烷基硫醇0.4g，甲基丙烯酸1.2g，甲基丙烯酰胺1.3g，用氮气交换以除去氧气，最后吸入1,3-丁二烯35.5g，搅拌得到单体混合物乳液。
接着向装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的耐压反应釜中加入去离子交换水50g，边搅拌边加入31.6％的种子聚合物微粒子乳液38.0g，然后加热升温到65℃，接着向反应釜中加入5％的过硫酸铵水溶液12g，同时，开始连续滴加上述单体混合物乳液，滴加时间为300分钟。添加完成后，再加入5％的过硫酸铵水溶液3.0g，将聚合温度升高至70℃，进一步反应，当反应转化率达到95.0％以上时，即可获得固含量为41.7％，粒子径为149nm，玻璃化转变温度为12.7℃，凝胶含量为83.5％的水分散型聚合物微粒子乳液粘结剂。最后除去残留单体。
本实施例制备的粘结剂制作成锂离子电池，在充放电测试中，电池循环500周，容量保持率为85％，没有出现明显下降。负极极片的剥离强度为4.1mN/mm，在电池极片制作过程中，没有出现剥离脱落现象，在弯曲试验中20个极片中有1枚极片有裂纹。
实施例5
装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的耐压反应釜中加入去离子交换水200g，边搅拌边加入30％的十二烷基苯磺酸钠12.3g，苯乙烯82.0g，甲基丙烯酸1.0g，叔十二烷基硫醇0.3g，用氮气交换以除去氧气，最后吸入1,3-丁二烯17.0g，然后加热升温到65℃，接着向反应釜中加入5.0％的过硫酸铵水溶液8.0g。当反应转化率达到97.0％以上时，即可获得固含量为32.2％，粒子径为68nm，玻璃化转变温度为50℃，凝胶含量为23.7％的种子聚合物微粒子乳液。
粘结剂微粒子乳液制备：
在装有搅拌桨和氮气进口阀的耐压乳化容器中分别加入去离子交换水60g，50％的十二烷基二苯醚二磺酸钠2.0g，苯乙烯50.5g，丙烯腈4.0g，叔十二烷基硫醇0.4g，甲基丙烯酸1.2g，衣康酸1.3g，用氮气交换以除去氧气，最后吸入1,3-丁二烯43.0g，搅拌得到单体混合物乳液。
接着向装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的耐压反应釜中加入去离子交换水50g，边搅拌边加入32.2％的种子聚合物微粒子乳液37.2g，然后加热升温到65℃，接着向反应釜中加入5％的过硫酸铵水溶液12g，同时，开始连续滴加上述单体混合物乳液，滴加时间为300分钟。添加完成后，再加入5％的过硫酸铵水溶液3.0g，将聚合温度升高至70℃，进一步反应，当反应转化率达到95.0％以上时，即可获得固含量为41.9％，粒子径为139nm，玻璃化转变温度为17.7℃，凝胶含量为59.5％的水分散型聚合物微粒子乳液粘结剂。最后除去残留单体。
本实施例制备的粘结剂制作成锂离子电池，在充放电测试中，电池循环500周，容量保持率为88％，没有出现明显下降。负极极片的剥离强度为4.5mN/mm，在电池极片制作过程中，没有出现剥离脱落现象，在弯曲试验中20个极片中没有极片出现裂纹。
实施例6
种子聚合物微粒子乳液制备：
在装有搅拌桨和氮气进口阀的耐压乳化容器中分别加入去离子交换水60g，50％的十二烷基二苯醚二磺酸钠5.6g，苯乙烯38.5g，丙烯酸异辛酯59.5g，甲基丙烯酸1.5g，甲基丙烯酸乙烯酯0.1g搅拌得到单体混合物乳液。接着向装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的耐压反应釜中加入去离子交换水110g，边搅拌边加入50％的十二烷基二苯醚二磺酸钠1.0g，然后加热升温到70℃，接着向反应釜中加入5％的过硫酸铵水溶液12g，同时，开始连续滴加上述单体混合物乳液，滴加时间为420分钟。添加完成后，再加入5％的过硫酸铵水溶液6g，将聚合温度升高至75℃，进一步反应，当反应转化率达到98.0％以上时，即可获得固含量为35.0％，粒子径为90nm，玻璃化转变温度为-5℃；凝胶含量为10.0％的种子聚合物微粒子乳液。
粘结剂微粒子乳液制备：
在装有搅拌桨和氮气进口阀的耐压乳化容器中分别加入去离子交换水60g，50％的十二烷基二苯醚二磺酸钠2.0g，苯乙烯76.5g，丙烯酸乙酯6.0g，叔十二烷基硫醇0.2g，甲基丙烯酸1.2g，衣康酸1.3g，用氮气交换以除去氧气，最后吸入1,3-丁二烯15.0g，搅拌得到单体混合物乳液。
接着向装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的耐压反应釜中加入去离子交换水50g，边搅拌边加入35.0％的种子聚合物微粒子乳液37.1g，然后加热升温到65℃，接着向反应釜中加入5％的过硫酸铵水溶液12g，同时，开始连续滴加上述单体混合物乳液，滴加时 间为300分钟。添加完成后，再加入5％的过硫酸铵水溶液3.0g，将聚合温度升高至70℃，进一步反应，当反应转化率达到95.0％以上时，即可获得固含量为42.3％，粒子径为159nm，玻璃化转变温度为47.2℃，凝胶含量为21.5％的水分散型聚合物微粒子乳液粘结剂。最后除去残留单体。
本实施例制备的粘结剂制作成锂离子电池，在充放电测试中，电池循环500周，容量保持率为89％，没有出现明显下降。负极极片的剥离强度为5.9mN/mm，在电池极片制作过程中，没有出现剥离脱落现象，在弯曲试验中20个极片中有5枚极片有裂纹。
实施例7
种子聚合物微粒子乳液制备：
装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的耐压反应釜中加入去离子交换水200g，边搅拌边加入30％的十二烷基苯磺酸钠20.0g，苯乙烯44.7g，丙烯酸1.5g，叔十二烷基硫醇0.3g，用氮气交换以除去氧气，最后吸入1,3-丁二烯53.8g，然后加热升温到60℃，接着向反应釜中加入5.0％的过硫酸铵水溶液8.0g。当反应转化率达到95.0％以上时，即可获得固含量为31.7％，粒子径为30nm，玻璃化转变温度为-23.2℃，凝胶含量为84.3％的种子聚合物微粒子乳液。
粘结剂微粒子乳液制备：
在装有搅拌桨和氮气进口阀的耐压乳化容器中分别加入去离子交换水60g，50％的十二烷基二苯醚二磺酸钠2.4g，苯乙烯50.5g，丙烯腈3.0g，叔十二烷基硫醇0.3g，甲基丙烯酸1.2g，富马酸1.3g，用氮气交换以除去氧气，最后吸入1,3-丁二烯43.0g，搅拌得到单体混合物乳液。
接着向装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的耐压反应釜中加入去离子交换水50g，边搅拌边加入31.7％的种子聚合物微粒子乳液23.5g，然后加热升温到70℃，接着向反应釜中加入5％的过硫酸铵水溶液12g，同时，开始连续滴加上述单体混合物乳液，滴加时间为300分钟。添加完成后，再加入5％的过硫酸铵水溶液6g，将聚合温度升高至75℃，进一步反应，当反应转化率达到95.0％以上时，即可获得固含量为41.6％，粒子径为137nm，玻璃化转变温度为8.8℃，凝胶含量为74.3％的水分散型聚合物微粒子乳液粘结剂。最后除去残留单体。
本实施例制备的粘结剂制作成锂离子电池，在充放电测试中，电池循环500周，容量保持率为78％，没有出现明显下降。负极极片的剥离强度为2.8mN/mm，在电池极片制作过程中，没有出现剥离脱落现象，在弯曲试验中20个极片中没有极片出现裂纹。
实施例8
种子聚合物微粒子乳液制备：
装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的耐压反应釜中加入去离子交换水200g，边搅拌边加入30％的十二烷基硫酸钠6.0g，苯乙烯44.7g，丙烯酸1.5g，叔十二烷基硫醇0.3g，用氮气交换以除去氧气，最后吸入1,3-丁二烯53.8g，然后加热升温到60℃，接着向反应釜中加入5.0％的过硫酸铵水溶液8.0g。当反应转化率达到95.0％以上时，即可获得固含量为32.0％，粒子径为100nm，玻璃化转变温度为-23.2℃，凝胶含量为81.3％的种子聚合物微粒子乳液。
粘结剂微粒子乳液制备：
在装有搅拌桨和氮气进口阀的耐压乳化容器中分别加入去离子交换水60g，50％的十二烷基二苯醚二磺酸钠1.5g，苯乙烯51.5g，甲基丙烯酸甲酯5.0g，叔十二烷基硫醇0.3g，甲基丙烯酸1.2g，衣康酸1.3g，用氮气交换以除去氧气，最后吸入1,3-丁二烯41.0g，搅拌得到单体混合物乳液。
接着向装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的耐压反应釜中加入去离子交换水50g，边搅拌边加入32.0％的种子聚合物微粒子乳液37.5g，然后加热升温到70℃，接着向反应釜中加入5％的过硫酸铵水溶液12g，同时，开始连续滴加上述单体混合物乳液，滴加时间为300分钟。添加完成后，再加入5％的过硫酸铵水溶液6g，将聚合温度升高至75℃，进一步反应，当反应转化率达到95.0％以上时，即可获得固含量为41.3％，粒子径为176nm，玻璃化转变温度为10.8℃，凝胶含量为71.3％的水分散型聚合物微粒子乳液粘结剂。最后除去残留单体。
本实施例制备的粘结剂制作成锂离子电池，在充放电测试中，电池循环500周，容量保持率为82％，没有出现明显下降。负极极片的剥离强度为2.1mN/mm，在电池极片制作过程中，没有出现剥离脱落现象，在弯曲试验中20个极片中有2枚极片有裂纹。
实施例9
种子聚合物微粒子乳液制备：
装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的耐压反应釜中加入去离子交换水200g，边搅拌边加入30％的十二烷基苯磺酸钠12.3g，苯乙烯44.7g，丙烯酸1.5g，叔十二烷基硫醇0.3g，用氮气交换以除去氧气，最后吸入1,3-丁二烯53.8g，然后加热升温到60℃，接着向反应釜中加入5.0％的过硫酸铵水溶液8.0g。当反应转化率达到95.0％以上时，即可获得固含量 为32.0％，粒子径为76nm，玻璃化转变温度为-23.2℃，凝胶含量为81％的种子聚合物微粒子乳液。
粘结剂微粒子乳液制备：
接着向装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的耐压反应釜中加入去离子交换水110g，边搅拌边加入32.0％的种子聚合物微粒子乳液31.3g，30％的十二烷基硫酸钠3.2g，丙烯酸乙酯6.0g，叔十二烷基硫醇0.3g，衣康酸2.5g，苯乙烯50.5g，用氮气交换以除去氧气，最后吸入1,3-丁二烯41.0g，然后加热升温到55℃，接着向反应釜中加入5％的过硫酸铵水溶液12.0g，5％的亚硫酸氢钠水溶液1.0g，开始聚合反应，当反应转化率达到95.0％以上时，即可获得固含量为41.3％，粒子径为148nm，玻璃化转变温度为8.9℃，凝胶含量为70.6％的水分散型聚合物微粒子乳液粘结剂。最后除去残留单体。
本实施例制备的粘结剂制作成锂离子电池，在充放电测试中，电池循环500周，容量保持率为84％，没有出现明显下降。负极极片的剥离强度为4.6mN/mm，在电池极片制作过程中，没有出现剥离脱落现象，在弯曲试验中20个极片中有3枚极片有裂纹。
实施例10
种子聚合物微粒子乳液制备：
装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的耐压反应釜中加入去离子交换水200g，边搅拌边加入30％的十二烷基苯磺酸钠12.3g，苯乙烯44.7g，丙烯酸1.5g，叔十二烷基硫醇0.3g，用氮气交换以除去氧气，最后吸入1,3-丁二烯53.8g，然后加热升温到60℃，接着向反应釜中加入5.0％的过硫酸铵水溶液8.0g。当反应转化率达到95.0％以上时，即可获得固含量为32.0％，粒子径为76nm，玻璃化转变温度为-23.2℃，凝胶含量为81％的种子聚合物微粒子乳液。
粘结剂微粒子乳液制备：
接着向装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的耐压反应釜中加入去离子交换水110g，边搅拌边加入32.0％的种子聚合物微粒子乳液31.3g，30％的十二烷基硫酸钠3.2g，丙烯腈15.0g，叔十二烷基硫醇0.3g，衣康酸6.2g，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸3.8g，苯乙烯5.0g，用氮气交换以除去氧气，最后吸入1,3-丁二烯70.0g，然后加热升温到55℃，接着向反应釜中加入5％的过硫酸铵水溶液12.0g，5％的葡萄糖水溶液1.0g，开始聚合反应，当反应转化率达到95.0％以上时，即可获得固含量为41.9％，粒子径为146nm，玻璃化转变温度为-46.8℃，凝胶含量为86.6％的水分散型聚合物微粒子乳液粘结剂。最后除去残留单体。
本实施例制备的粘结剂制作成锂离子电池，在充放电测试中，电池循环500周，容量保持率为85％，没有出现明显下降。负极极片的剥离强度为1.5mN/mm，在电池极片制作过程中，没有出现剥离脱落现象，在弯曲试验中20个极片中没有极片出现裂纹。
实施例11
种子聚合物微粒子乳液制备：
装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的耐压反应釜中加入去离子交换水200g，边搅拌边加入30％的十二烷基苯磺酸钠12.3g，苯乙烯44.7g，丙烯酸1.5g，叔十二烷基硫醇0.3g，用氮气交换以除去氧气，最后吸入1,3-丁二烯53.8g，然后加热升温到40℃，接着向反应釜中加入5.0％的过硫酸铵水溶液8.0g，5.0％的葡萄糖水溶液1.0g。当反应转化率达到95.0％以上时，即可获得固含量为31.9.0％，粒子径为73.0nm，玻璃化转变温度为-23.2℃，凝胶含量为79.3％的种子聚合物微粒子乳液。
粘结剂微粒子乳液制备：
在装有搅拌桨和氮气进口阀的耐压乳化容器中分别加入去离子交换水60g，30％的二异丁基萘磺酸钠3.0g，苯乙烯50.5g，丙烯腈4.0g，叔十二烷基硫醇0.3g，甲基乙烯基酮1.2g，衣康酸1.3g，用氮气交换以除去氧气，最后吸入1,3-丁二烯43.0g，搅拌得到单体混合物乳液。
接着向装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的耐压反应釜中加入去离子交换水50g，边搅拌边加入31.9％的种子聚合物微粒子乳液31.3g，然后加热升温到70℃，接着向反应釜中加入5％的过硫酸铵水溶液12g，同时，开始连续滴加上述单体混合物乳液，滴加时间为300分钟。添加完成后，再加入5％的过硫酸铵水溶液6g，将聚合温度升高至75℃，进一步反应，当反应转化率达到95.0％以上时，即可获得固含量为41.2％，粒子径为142nm，玻璃化转变温度为8.8℃，凝胶含量为74.7％的水分散型聚合物微粒子乳液粘结剂。最后除去残留单体。
本实施例制备的粘结剂制作成锂离子电池，在充放电测试中，电池循环500周，容量保持率为81％，没有出现明显下降。负极极片的剥离强度为3.0mN/mm，在电池极片制作过程中，没有出现剥离脱落现象，在弯曲试验中20个极片中有3枚极片有裂纹。
实施例12
种子聚合物微粒子乳液制备：
在装有搅拌桨和氮气进口阀的耐压乳化容器中分别加入去离子交换水60g，30％的十二烷 基醚硫酸铵9.5g，苯乙烯38.5g，丙烯酸异辛酯59.5g，甲基丙烯酸1.5g，三羟甲基丙烷三乙烯基醚0.5g，搅拌得到单体混合物乳液。接着向装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的耐压反应釜中加入去离子交换水110g，边搅拌边加入50％的十二烷基二苯醚二磺酸钠1.0g，然后加热升温到90℃，接着向反应釜中加入5％的过硫酸铵水溶液12g，同时，开始连续滴加上述单体混合物乳液，滴加时间为350分钟。添加完成后，再加入5％的过硫酸铵水溶液6g，进一步反应，当反应转化率达到98.0％以上时，即可获得固含量为34.7％，粒子径为85nm，玻璃化转变温度为-4.0℃；凝胶含量为37.5％的种子聚合物微粒子乳液。
粘结剂微粒子乳液制备：
在装有搅拌桨和氮气进口阀的耐压乳化容器中分别加入去离子交换水60g，30％的二异丁基萘磺酸钠3.0g，苯乙烯50.5g，丙烯腈4.0g，叔十二烷基硫醇0.3g，甲基丙烯酸1.2g，2-甲基马来酸1.3g，用氮气交换以除去氧气，最后吸入1,3-丁二烯43.0g，搅拌得到单体混合物乳液。
接着向装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的耐压反应釜中加入去离子交换水50g，边搅拌边加入34.7％的种子聚合物微粒子乳液28.8g，然后加热升温到70℃，接着向反应釜中加入5％的过硫酸铵水溶液12g，同时，开始连续滴加上述单体混合物乳液，滴加时间为300分钟。添加完成后，再加入5％的过硫酸铵水溶液6g，将聚合温度升高至75℃，进一步反应，当反应转化率达到95.0％以上时，即可获得固含量为41.2％，粒子径为149nm，玻璃化转变温度为9.1℃，凝胶含量为68.7％的水分散型聚合物微粒子乳液粘结剂。最后除去残留单体。
本实施例制备的粘结剂制作成锂离子电池，在充放电测试中，电池循环500周，容量保持率为83％，没有出现明显下降。负极极片的剥离强度为4.1mN/mm，在电池极片制作过程中，没有出现剥离脱落现象，在弯曲试验中20个极片中有1枚极片有裂纹。
实施例13
种子聚合物微粒子乳液制备：
装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的耐压反应釜中加入去离子交换水200g，边搅拌边加入30％的十二烷基苯磺酸钠12.3g，苯乙烯44.7g，丙烯酸1.5g，叔十二烷基硫醇0.3g，用氮气交换以除去氧气，最后吸入1,3-丁二烯53.8g，然后加热升温到40℃，接着向反应釜中加入5.0％的过硫酸铵水溶液8.0g，5.0％的葡萄糖水溶液1.0g。当反应转化率达到95.0％以上时，即可获得固含量为31.9.0％，粒子径为73.0nm，玻璃化转变温度为-23.2℃，凝胶含 量为79.3％的种子聚合物微粒子乳液。
粘结剂微粒子乳液制备：
在装有搅拌桨和氮气进口阀的耐压乳化容器中分别加入去离子交换水60g，30％的二异丁基萘磺酸钠3.0g，苯乙烯52.0g，甲基丙烯腈4.0g，叔十二烷基硫醇0.3g，衣康酸1.0g，用氮气交换以除去氧气，最后吸入1,3-丁二烯43.0g，搅拌得到单体混合物乳液。
接着向装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的耐压反应釜中加入去离子交换水50g，边搅拌边加入31.9％的种子聚合物微粒子乳液31.3g，然后加热升温到70℃，接着向反应釜中加入5％的过硫酸铵水溶液12g，同时，开始连续滴加上述单体混合物乳液，滴加时间为300分钟。添加完成后，再加入5％的过硫酸铵水溶液6g，将聚合温度升高至75℃，进一步反应，当反应转化率达到95.0％以上时，即可获得固含量为41.2％，粒子径为142nm，玻璃化转变温度为8.8℃，凝胶含量为74.7％的水分散型聚合物微粒子乳液粘结剂。最后除去残留单体。
本实施例制备的粘结剂制作成锂离子电池，在充放电测试中，电池循环500周，容量保持率为79％，没有出现明显下降。负极极片的剥离强度为1.7mN/mm，在电池极片制作过程中，没有出现剥离脱落现象，在弯曲试验中20个极片中有4枚极片有裂纹。
实施例14
种子聚合物微粒子乳液制备：
装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的耐压反应釜中加入去离子交换水200g，边搅拌边加入30％的十二烷基苯磺酸钠12.3g，苯乙烯44.7g，丙烯酸1.5g，叔十二烷基硫醇0.3g，用氮气交换以除去氧气，最后吸入1,3-丁二烯53.8g，然后加热升温到40℃，接着向反应釜中加入5.0％的过硫酸铵水溶液8.0g，5.0％的葡萄糖水溶液1.0g。当反应转化率达到95.0％以上时，即可获得固含量为31.9.0％，粒子径为73.0nm，玻璃化转变温度为-23.2℃，凝胶含量为79.3％的种子聚合物微粒子乳液。
粘结剂微粒子乳液制备：
在装有搅拌桨和氮气进口阀的耐压乳化容器中分别加入去离子交换水60g，30％的十六烷基磺酸钠盐3.0g，苯乙烯54.0g，丙烯腈1.0g，叔十二烷基硫醇0.3g，衣康酸2.0g，用氮气交换以除去氧气，最后吸入1,3-丁二烯43.0g，搅拌得到单体混合物乳液。
接着向装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的耐压反应釜中加入去离子交换水50g，边搅拌边加入31.9％的种子聚合物微粒子乳液31.3g，然后加热升温到70℃，接着向 反应釜中加入5％的过硫酸铵水溶液12g，同时，开始连续滴加上述单体混合物乳液，滴加时间为300分钟。添加完成后，再加入5％的过硫酸铵水溶液6g，将聚合温度升高至75℃，进一步反应，当反应转化率达到95.0％以上时，即可获得固含量为41.1％，粒子径为142nm，玻璃化转变温度为8.8℃，凝胶含量为74.7％的水分散型聚合物微粒子乳液粘结剂。最后除去残留单体。
本实施例制备的粘结剂制作成锂离子电池，在充放电测试中，电池循环500周，容量保持率为81％，没有出现明显下降。负极极片的剥离强度为2.2mN/mm，在电池极片制作过程中，没有出现剥离脱落现象，在弯曲试验中20个极片中有2枚极片有裂纹。
实施例15
种子聚合物微粒子乳液制备：
装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的耐压反应釜中加入去离子交换水200g，边搅拌边加入30％的十二烷基苯磺酸钠1.67g，苯乙烯44.7g，丙烯酸1.5g，叔十二烷基硫醇0.3g，用氮气交换以除去氧气，最后吸入1,3-丁二烯53.8g，然后加热升温到60℃，接着向反应釜中加入5.0％的过硫酸钾水溶液8.0g。当反应转化率达到95.0％以上时，即可获得固含量为32.1％，粒子径为197nm，玻璃化转变温度为-23.2℃，凝胶含量为79.3％的种子聚合物微粒子乳液。
粘结剂微粒子乳液制备：
在装有搅拌桨和氮气进口阀的耐压乳化容器中分别加入去离子交换水60g，30％的二异丁基萘磺酸钠3.0g，苯乙烯50.5g，丙烯腈4.0g，叔十二烷基硫醇0.3g，甲基丙烯酸1.2g，衣康酸1.3g，用氮气交换以除去氧气，最后吸入1,3-丁二烯43.0g，搅拌得到单体混合物乳液。
接着向装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的耐压反应釜中加入去离子交换水50g，边搅拌边加入32.1％的种子聚合物微粒子乳液62.3g，然后加热升温到70℃，接着向反应釜中加入5％的过硫酸钾水溶液12g，同时，开始连续滴加上述单体混合物乳液，滴加时间为300分钟。添加完成后，再加入5％的过硫酸铵水溶液6g，将聚合温度升高至75℃，进一步反应，当反应转化率达到95.0％以上时，即可获得固含量为40.3％，粒子径为283nm，玻璃化转变温度为8.8℃，凝胶含量为76.9％的水分散型聚合物微粒子乳液粘结剂。最后除去残留单体。
本实施例制备的粘结剂制作成锂离子电池，在充放电测试中，电池循环500周，容量保持率为86％，没有出现明显下降。负极极片的剥离强度为1.31mN/mm，在电池极片制作过 程中，没有出现剥离脱落现象，在弯曲试验中20个极片中有2枚极片有裂纹。
实施例16
种子聚合物微粒子乳液制备：
装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的耐压反应釜中加入去离子交换水200g，边搅拌边加入30％的十二烷基苯磺酸钠12.3g，苯乙烯44.7g，丙烯酸1.5g，叔十二烷基硫醇0.3g，用氮气交换以除去氧气，最后吸入1,3-丁二烯53.8g，然后加热升温到40℃，接着向反应釜中加入5.0％的过硫酸铵水溶液8.0g，5.0％的葡萄糖水溶液1.0g。当反应转化率达到95.0％以上时，即可获得固含量为31.9％，粒子径为73.0nm，玻璃化转变温度为-23.2℃，凝胶含量为79.3％的种子聚合物微粒子乳液。
粘结剂微粒子乳液制备：
在装有搅拌桨和氮气进口阀的耐压乳化容器中分别加入去离子交换水60g，30％的二异丁基萘磺酸钠3.0g，苯乙烯50.5g，丙烯腈4.0g，叔十二烷基硫醇0.3g，甲基丙烯酸1.2g，衣康酸1.3g，用氮气交换以除去氧气，最后吸入1,3-丁二烯43.0g，搅拌得到单体混合物乳液。
接着向装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的耐压反应釜中加入去离子交换水50g，边搅拌边加入31.9％的种子聚合物微粒子乳液31.3g，然后加热升温到55℃，接着向反应釜中加入69％的叔丁基过氧化氢水溶液1.0g，5％亚硫酸钠水溶液1.0g。同时，开始连续滴加上述单体混合物乳液，滴加时间为300分钟。添加完成后，再加入5％的过硫酸铵水溶液6g，将聚合温度升高至70℃，进一步反应，当反应转化率达到95.0％以上时，即可获得固含量为41.3％，粒子径为142nm，玻璃化转变温度为8.8℃，凝胶含量为74.7％的水分散型聚合物微粒子乳液粘结剂。最后除去残留单体。本实施例制备的粘结剂制作成锂离子电池，在充放电测试中，电池循环500周，容量保持率为82％，没有出现明显下降。负极极片的剥离强度为6.2mN/mm，在电池极片制作过程中，没有出现剥离脱落现象，在弯曲试验中20个极片中没有极片出现裂纹。
实施例17
种子聚合物微粒子乳液制备：
在装有搅拌桨和氮气进口阀的耐压乳化容器中分别加入去离子交换水60g，30％的二异丁基萘磺酸钠11.6，苯乙烯44.7g，丙烯酸1.5g，叔十二烷基硫醇0.3g，用氮气交换以除去氧气，最后吸入1,3-丁二烯53.8g，用氮气交换以除去氧气，最后吸入1,3-丁二烯43.0g，搅拌得到 单体混合物乳液。接着向装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的耐压反应釜中加入去离子交换水110g，边搅拌边加入50％的十二烷基二苯醚二磺酸钠1.0g，然后加热升温到45℃，接着向反应釜中加入5％的过硫酸钠水溶液80.0g，同时，开始连续滴加上述单体混合物乳液，滴加时间为420分钟。添加完成后，将聚合温度升高至55℃，进一步反应，当反应转化率达到98.0％以上时，即可获得固含量为33.1％，粒子径为72nm，玻璃化转变温度为-20.6℃；凝胶含量为88.5％的种子聚合物微粒子乳液。
粘结剂微粒子乳液制备：
在装有搅拌桨和氮气进口阀的耐压乳化容器中分别加入去离子交换水60g，30％的二异丁基萘磺酸钠3.0g，苯乙烯50.5g，丙烯腈4.0g，叔十二烷基硫醇0.3g，甲基丙烯酸1.2g，衣康酸1.3g，用氮气交换以除去氧气，最后吸入1,3-丁二烯43.0g，搅拌得到单体混合物乳液。
接着向装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的耐压反应釜中加入去离子交换水50g，边搅拌边加入33.1％的种子聚合物微粒子乳液30.2g，然后加热升温到70℃，接着向反应釜中加入5％的过硫酸铵水溶液12g，同时，开始连续滴加上述单体混合物乳液，滴加时间为300分钟。添加完成后，再加入5％的过硫酸铵水溶液6g，将聚合温度升高至75℃，进一步反应，当反应转化率达到95.0％以上时，即可获得固含量为41.5％，粒子径为137nm，玻璃化转变温度为9.3℃，凝胶含量为77.7％的水分散型聚合物微粒子乳液粘结剂。最后除去残留单体。
本实施例制备的粘结剂制作成锂离子电池，在充放电测试中，电池循环500周，容量保持率为85％，没有出现明显下降。负极极片的剥离强度为3.9mN/mm，在电池极片制作过程中，没有出现剥离脱落现象，在弯曲试验中20个极片中有5枚极片有裂纹。
实施例18
种子聚合物微粒子乳液制备：
装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的耐压反应釜中加入去离子交换水200g，边搅拌边加入30％的十二烷基硫酸钠3.3g，苯乙烯44.7g，丙烯酸1.5g，叔十二烷基硫醇0.3g，用氮气交换以除去氧气，最后吸入1,3-丁二烯53.8g，然后加热升温到60℃，接着向反应釜中加入5.0％的过硫酸钾水溶液8.0g。当反应转化率达到95.0％以上时，即可获得固含量为32.1％，粒子径为167nm，玻璃化转变温度为-23.2℃，凝胶含量为79.3％的种子聚合物微粒子乳液。
粘结剂微粒子乳液制备：
在装有搅拌桨和氮气进口阀的耐压乳化容器中分别加入去离子交换水60g，30％的二异丁基萘磺酸钠3.0g，苯乙烯50.5g，丙烯腈4.0g，叔十二烷基硫醇0.3g，甲基丙烯酸1.2g，衣康酸1.3g，用氮气交换以除去氧气，最后吸入1,3-丁二烯43.0g，搅拌得到单体混合物乳液。
接着向装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的耐压反应釜中加入去离子交换水50g，边搅拌边加入32.1％的种子聚合物微粒子乳液207.4g，然后加热升温到60℃，接着向反应釜中加入5％的过硫酸钾水溶液12g，同时，开始连续滴加上述单体混合物乳液，滴加时间为180分钟。添加完成后，再加入5％的过硫酸铵水溶液6g，将聚合温度升高至70℃，进一步反应，当反应转化率达到95.0％以上时，即可获得固含量为37.2％，粒子径为236nm，玻璃化转变温度为2.8℃，凝胶含量为88.9％的水分散型聚合物微粒子乳液粘结剂。最后除去残留单体。
本实施例制备的粘结剂制作成锂离子电池，在充放电测试中，电池循环500周，容量保持率为85％，没有出现明显下降。负极极片的剥离强度为1.1mN/mm，在电池极片制作过程中，没有出现剥离脱落现象，在弯曲试验中20个极片中有3枚极片有裂纹。

Claims (10)

1.一种水分散型聚合物微粒子乳液粘结剂，其特征在于该粘结剂为水分散型聚合物微粒子乳液，乳液分散体为聚合物微粒子，分散介质为水；分散体聚合物微粒子拥有内外双层结构，其内层种子聚合物为玻璃化转变温度为-85～50℃、粒径为30～120nm、凝胶含量为10～95％、含羧基的种子聚合物微粒子，其外层为玻璃化转变温度为-20～50℃、由含有共轭二烯类、芳族乙烯基类共聚而成的聚合物；水分散型聚合物微粒子乳液粘结剂的粒径为50～300nm，凝胶含量为20-90％。
2.根据权利要求1所述的水分散型聚合物微粒子乳液粘结剂，其特征在于种子聚合物微粒子粒径为30～100nm，玻璃化转变温度为-60～50℃，凝胶含量为30～90％。
3.一种制备权利要求1或2所述水分散型聚合物微粒子乳液粘结剂的方法，其特征在于，采用含酸官能团的不饱和单体及一种以上可与含酸官能团的不饱和单体有共聚可能性的其它不饱和单体，在烷基硫酸盐类乳化剂或/和磺酸盐类乳化剂水溶液的存在下，以及水溶性过氧化类引发剂、或水溶性过氧化类引发剂和还原剂的存在下，聚合温度为40～90℃，通过间歇乳液聚合或逐步滴加的半连续乳液聚合方法制备得到种子聚合物微粒子乳液；
共轭二烯类单体15～70％(重量)、芳族乙烯基单体83～5.0％(重量)、含有特定官能基团的不饱和单体1.0～10％(重量)以及能与共轭二烯类单体、芳族乙烯基单体和含有特定官能团的不饱和单体有共聚可能性的其它不饱和单体1.0～15％(重量)，利用烷基硫酸盐类乳化剂或/和磺酸盐类乳化剂将上述所有的单体混合乳化，在种子聚合物微粒子乳液的存在下，以及水溶性过氧化类引发剂、或水溶性过氧化类引发剂和还原剂的存在下，通过间歇乳液聚合或逐步滴加的半连续乳液聚合方法制备得到水分散型聚合物微粒子乳液粘结剂；
所述的能与共轭二烯类单体、芳族乙烯基单体和含有特定官能团的不饱和单体有共聚可能性的其它不饱和单体应该是在20℃水中的溶解度为0.5～9.0％的单烯键不饱和单体。
4.根据权利要求3所述制备水分散型聚合物微粒子乳液粘结剂的方法，其特征在于，在种子聚合物微粒子乳液存在下，在种子聚合物微粒子的外侧进一步聚合时，所述含有特定官能基团的不饱和单体选择丙烯酰胺类单体、不饱和一元羧酸、不饱和一元磺酸或不饱和多元酸中的一种或两种以上的组合；所述含有特定官能基团的不饱和单体的使用量为占外侧聚合单体混合物总重量的1.0～5.0％(重量)。
5.根据权利要求3所述制备水分散型聚合物微粒子乳液粘结剂的方法，其特征在于，在制备种子聚合物微粒子乳液过程中，烷基硫酸盐类乳化剂或/和磺酸盐类乳化剂的使用量为种子单体混合物总重量的0.5～6.0％(重量)。
6.根据权利要求3所述制备水分散型聚合物微粒子乳液粘结剂的方法，其特征在于在制备种子聚合物微粒子乳液过程中，所述水溶性过氧化类引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、叔丁基过氧化氢、过氧化氢中一种或一种以上组合；所述的还原剂为葡萄糖、亚硫酸氢钠及亚硫酸钠；所述引发剂的使用量占种子单体混合物总重量的0.01～4.0％(重量)；所述还原剂的使用量占种子单体混合物总重量的0.005～0.5％(重量)。
7.根据权利要求3所述制备水分散型聚合物微粒子乳液粘结剂的方法，其特征在于，在制备种子聚合物微粒子乳液过程中，含酸官能团不饱和单体选择一元含酸官能团不饱和单体，一元含酸官能团不饱和单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸，所述一元含酸官能团不饱和单体的使用量占种子单体混合物总重量的0.3～10.0％(重量)。
8.根据权利要求3所述制备水分散型聚合物微粒子乳液粘结剂的方法，其特征在于，在种子聚合物微粒子的外侧进一步聚合的聚合物和种子聚合物微粒子的重量比为60/40～95/5。
9.根据权利要求3所述制备水分散型聚合物微粒子乳液粘结剂的方法，其特征在于，所述的含有特定官能团的不饱和单体为丙烯酰胺类单体；含酸官能团的不饱和单体；含磺酸基的乙烯基单体；乙烯基酮；
所述的共轭二烯类单体为1，3-丁二烯、异戊二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯和4，5-二乙基-1，3-辛二烯；
所述的芳族乙烯基单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、氯乙烯基苯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、对氯甲基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸甲酯、2-乙烯基萘、4-乙烯基苯甲酸及甲基4-乙烯基苯甲酸酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶；
所述含酸官能团的不饱和单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基马来酸或衣康酸；
所述一种以上可与含酸官能团的不饱和单体有共聚可能性的其它不饱和单体为共轭二烯类单体、芳族乙烯基单体、乙烯基酯类单体、乙烯基醚类单体、丙烯酸酯类单体、丙烯腈类单体及可交联性单体；所述的共轭二烯类单体为1，3-丁二烯、异戊二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯和4，5-二乙基-1，3-辛二烯；所述的芳族乙烯基单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、氯乙烯基苯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、对氯甲基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸甲酯、2-乙烯基萘、4-乙烯基苯甲酸及甲基4-乙烯基苯甲酸酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶；所述乙烯基酯类单体为乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯；所述乙烯基醚类单体为甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、乙烯基环己基醚；所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸缩水甘油酯；所述丙烯腈类单体为丙烯腈及甲基丙烯腈；所述可交联性单体为丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、衣康酸乙烯酯、己二酸二乙烯基酯、丁二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、五烯丙基蔗糖、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、二乙烯基亚乙基脲、二乙烯基亚丙基脲、二乙烯基苯、二乙烯基二烷、氰脲酸三烯丙酯、四烯丙基硅烷、四乙烯基硅烷以及双-和多丙烯酰基硅氧烷；含酸官能团的不饱和单体及和其有共聚可能性的其它不饱和单体可以仅含有一种，也可以两种以上以任意比例混合；
所述烷基硫酸盐类乳化剂或/和磺酸盐类乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基醚硫酸钠、十二烷基醚硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠盐、十六烷基磺酸钠盐、十二烷基二苯醚二磺酸钠盐、二异丁基萘磺酸钠；
所述的能与共轭二烯类单体、芳族乙烯基单体和含有特定官能团的不饱和单体有共聚可能性的其它不饱和单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
10.权利要求1或2所述水分散型聚合物微粒子乳液粘结剂在制备锂离子二次电池负极中的应用。
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