CN107331858A - 一种锂离子电池三元正极梯度分布材料前驱体及其应用 - Google Patents

一种锂离子电池三元正极梯度分布材料前驱体及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池三元正极梯度分布材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2及其应用，所述前驱体的制备方法包括以下步骤：首先取镍盐、钴盐、锰盐配置不同摩尔比例、相同浓度的溶液A、溶液B和溶液C；然后通过逐步混合进料的方式，通过共沉淀反应最终制得核心由Ni:Co:Mn＝8:1:1慢慢的减少到材料表面Ni:Co:Mn＝1:1:1的前驱体。本发明的制备方法操作简单，又能解决高镍材料容量保持率低的问题，还能抑制高镍材料在充放电过程中的相变，在不提高材料成本的基础上，易于实现产业化，得到更稳定、容量更高的正极材料。

Description

一种锂离子电池三元正极梯度分布材料前驱体及其应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池三元正极梯度分布材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2及其应用。
背景技术
现在的正极材料三元高镍材料最大的问题在于其安全性和容量保持上，高镍材料本身固有的结构表现出热稳定性不好，是该种同类正极材料商业化面临的最大的挑战。Ni4+在充电状态时极其不稳定，特别是在高温下，与电解液发生副反应，这导致了循环寿命减短的主要原因。高镍材料在空气中极易生成杂质LiOH和Li2CO3，LiOH极易容易与电解液中的LiPF6发生副反应，生成HF，而Li2CO3在充电状态时易发生气胀，导致安全隐患。并且在充放电过程中高镍材料发生严重相变，造成不可逆容量增多，容量保持不尽如人意。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种锂离子电池三元正极梯度分布材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2及其应用，解决上述技术问题。
本发明采用的技术手段如下：一种锂离子电池三元正极梯度分布材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，所述前驱体的制备方法包括以下步骤：
S1、取镍盐、钴盐、锰盐配置不同摩尔比例、相同浓度的溶液A、溶液B和溶液C，所述溶液A、溶液B和溶液C中Ni:Co:Mn总摩尔比为6:2:2，
所述溶液A中Ni:Co:Mn摩尔比为(9.5～7.5):(0.25～1.25):(0.25～1.25)、体积为0.6a～0.8a；
所述溶液C中Ni:Co:Mn摩尔比为(1.5～0.5):(3～1):(3～1)、体积为0.5a～0.3a；
同时配置氨浓度为0.3～0.7mol/L的底液；
S2、将步骤S1的溶液A、溶液B、溶液C分别置于A容器、B容器、C容器中，将所述底液置于体积为5a的自动连续反应釜中，所述A容器连通所述反应釜，首先将溶液A泵入反应釜中，
当溶液A剩余体积为0.4a～0.1a时，将溶液B泵入溶液A中，同时A容器中混合溶液在搅拌下连续泵入反应釜中；当溶液B完全泵入溶液A中，再将溶液C泵入溶液A中，同时保持A容器中混合溶液连续泵入反应釜中；所述溶液B泵入溶液A中的流速V1、所述溶液C泵入溶液A中的流速V2和A容器中混合溶液泵入反应釜的流速V3保持一致，即V1＝V2＝V3；
反应过程固定反应条件，维持反应体系中氨浓度为0.3～0.7mol/L，维持反应体系pH值为11.0～11.7，控制反应温度为45～55℃，反应时间为18～26小时，通过共沉淀反应最终制得核心由Ni:Co:Mn＝8:1:1慢慢的减少到材料表面Ni:Co:Mn＝1:1:1的前驱体。
进一步的，所述溶液A中Ni:Co:Mn摩尔比为8:1:1、体积为0.7a，
所述溶液B中Ni:Co:Mn摩尔比为4:1:1、体积为0.3a，
所述溶液C中Ni:Co:Mn摩尔比为1:2:2、体积为0.4a。
进一步的，所述镍盐、钴盐、锰盐分别为NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O，制得的前驱体电化学性能较高。
进一步的，所述pH值使用10mol/L NaOH溶液进行调节控制，能较好地控制反应体系中pH值，进而提高材料的振实密度。
进一步的，所述底液的氨浓度使用2.8mol/L氨水进行调节控制，能较好地平衡、控制反应体系中氨浓度，进而优化材料形貌及其电化学性能。
进一步的，在进料的过程中，反应釜搅拌速率为600～800r/min，有效促进共沉淀效果。
本发明还提供一种锂离子电池三元正极材料，具有本发明任一项所述的前驱体。
本发明还提供一种锂离子电池三元正极材料的制备方法，利用本发明任一项所述的前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2与LiOH摩尔比为1:1.05混合均匀后在马弗炉中500-900℃焙烧5-30h，升温速率10℃/s，得到正极材料Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2，用于电极材料测试。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明制得的梯度分布材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2从核心层逐渐降低Ni含量，提高Co、Mn的含量，在最外层形成类似1:1:1的层；制得的梯度分布材料在高压电压下，拥有自己独特的作用，拥有较高的比容量，而且小倍率或大倍率的循环稳定性均显优异；所述梯度分布材料烧结测出的XRD没有生成其他杂相，保持了和均一材料相同的晶型，并没有因为是梯度分布材料就发生其他的相变；本发明制备的梯度分布材料，在比例转换时没有形成明显的界面，区别于现在的核壳结构的材料；因电化学反应发生在电极电解液表面，材料界面的状况就相当重要，本发明的梯度分布材料解决了核壳材料界面过渡金属组分突变造成的在充放电过程中的体积变化导致的结构不匹配，使Li+锂离子扩散受阻，电化学性能变差；本发明制备的梯度分布材料可以给Li+锂离子扩散提供平缓的过渡。本发明的制备方法操作简单，又能解决高镍材料容量保持率低的问题，还能抑制高镍材料在充放电过程中的相变，在不提高材料成本的基础上，易于实现产业化，得到更稳定、容量更高的正极材料。
附图说明
图1是本发明的实施例1梯度分布材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2的梯度分布图；
图2是本发明的实施例1梯度分布材料Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2与对比例1的XRD图；
图3是本发明的实施例1梯度分布材料Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2与对比例1的2.8-4.6V0.2C循环曲线图；
图4是本发明的实施例1梯度分布材料Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2与对比例1的2.8-4.6V阶梯倍率循环曲线图。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种锂离子电池三元正极梯度分布材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，所述前驱体的制备方法包括以下步骤：
S1、准备好5L的自动连续反应釜；取NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O配置不同摩尔比例、相同浓度的溶液A、溶液B和溶液C，所述溶液A、溶液B和溶液C中Ni:Co:Mn总摩尔比为6:2:2，
所述溶液A中Ni:Co:Mn摩尔比为8:1:1、体积为0.7L，
所述溶液B中Ni:Co:Mn摩尔比为4:1:1、体积为0.3L，
所述溶液C中Ni:Co:Mn摩尔比为1:2:2、体积为0.4L；
同时配置0.5mol/L氨水，作为反应底液；
并配置10mol/L NaOH溶液，用于调节控制反应体系中pH值；
配置2.8mol/L氨水，用于调节控制反应体系中氨浓度；
S2、将步骤S1的溶液A、溶液B、溶液C分别置于A容器、B容器、C容器中，将1.9L底液置于体积为5L的自动连续反应釜中，所述A容器连通所述反应釜，当底液和反应釜内部温度达到50℃时，在全程氮气保护下，首先将溶液A泵入反应釜中，
当溶液A剩余体积为0.2L时，采用一蠕动泵将溶液B泵入溶液A中，同时A容器中混合溶液在搅拌下连续泵入反应釜中；当溶液B完全泵入溶液A中，再将溶液C泵入溶液A中，同时保持A容器中混合溶液连续泵入反应釜中；所述溶液B泵入溶液A中的流速V1、所述溶液C泵入溶液A中的流速V2和A容器中混合溶液泵入反应釜的流速V3保持一致，即V1＝V2＝V3；在进料的过程中，保持反应釜内搅拌速率为700r/min；
反应过程固定反应条件，调节2.8mol/L氨水进入反应釜的流速，维持反应体系中氨浓度为0.5mol/L，调节10mol/L NaOH溶液进入反应釜的流速，维持反应体系pH值为11.5，控制反应温度为50℃，反应时间为22小时，通过共沉淀反应最终制得核心由摩尔比Ni:Co:Mn＝8:1:1的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2慢慢的减少到材料表面Ni:Co:Mn＝1:1:1Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2的前驱体。
利用上述前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2与LiOH摩尔比为1:1.05混合均匀后在马弗炉中500～900℃焙烧20h，升温速率10℃/s，得到正极材料Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2，用于电极材料测试。
实施例2
一种锂离子电池三元正极梯度分布材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，所述前驱体的制备方法包括以下步骤：
S1、准备好5L的自动连续反应釜；取NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O配置不同摩尔比例、相同浓度的溶液A、溶液B和溶液C，所述溶液A、溶液B和溶液C中Ni:Co:Mn总摩尔比为6:2:2，
所述溶液A中Ni:Co:Mn摩尔比为9.5:0.25:0.25、体积为0.6L，
所述溶液B中Ni:Co:Mn摩尔比为2.62:1:1、体积为0.3L，
所述溶液C中Ni:Co:Mn摩尔比为0.5：1：1、体积为0.5L；
同时配置0.3mol/L氨水，作为反应底液；
并配置10mol/L NaOH溶液，用于调节控制反应体系中pH值；
配置2.8mol/L氨水，用于调节控制反应体系中氨浓度；
S2、将步骤S1的溶液A、溶液B、溶液C分别置于A容器、B容器、C容器中，将1.9L底液置于体积为5L的自动连续反应釜中，所述A容器连通所述反应釜，当底液和反应釜内部温度达到45℃时，在全程氮气保护下，首先将溶液A泵入反应釜中，
当溶液A剩余体积为0.1L时，采用一蠕动泵将溶液B泵入溶液A中，同时A容器中混合溶液在搅拌下连续泵入反应釜中；当溶液B完全泵入溶液A中，再将溶液C泵入溶液A中，同时保持A容器中混合溶液连续泵入反应釜中；所述溶液B泵入溶液A中的流速V1、所述溶液C泵入溶液A中的流速V2和A容器中混合溶液泵入反应釜的流速V3保持一致，即V1＝V2＝V3；在进料的过程中，保持反应釜内搅拌速率为600r/min；
反应过程固定反应条件，调节2.8mol/L氨水进入反应釜的流速，维持反应体系中氨浓度为0.3mol/L，调节10mol/L NaOH溶液进入反应釜的流速，维持反应体系pH值为11.0，控制反应温度为45℃，反应时间为18小时，通过共沉淀反应最终制得核心由摩尔比Ni:Co:Mn＝9.5:0.25:0.25的Ni0.95Co0.025Mn0.025(OH)2慢慢的减少到材料表面Ni:Co:Mn＝1:1:1Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2的前驱体。
利用上述前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2与LiOH摩尔比为1:1.05混合均匀后在马弗炉中500～900℃焙烧5h，升温速率10℃/s，得到正极材料Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2，用于电极材料测试。
实施例3
一种锂离子电池三元正极梯度分布材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，所述前驱体的制备方法包括以下步骤：
S1、准备好5L的自动连续反应釜；取NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O配置不同摩尔比例、相同浓度的溶液A、溶液B和溶液C，所述溶液A、溶液B和溶液C中Ni:Co:Mn总摩尔比为6:2:2，
所述溶液A中Ni:Co:Mn摩尔比为7.5:1.25:1.25、体积为0.8L，
所述溶液B中Ni:Co:Mn摩尔比为3:1:1、体积为0.3L，
所述溶液C中Ni:Co:Mn摩尔比为1.5：3：3、体积为0.3L；
同时配置0.7mol/L氨水，作为反应底液；
并配置10mol/L NaOH溶液，用于调节控制反应体系中pH值；
配置2.8mol/L氨水，用于调节控制反应体系中氨浓度；
S2、将步骤S1的溶液A、溶液B、溶液C分别置于A容器、B容器、C容器中，将1.9L底液置于体积为5L的自动连续反应釜中，所述A容器连通所述反应釜，当底液和反应釜内部温度达到55℃时，在全程氮气保护下，首先将溶液A泵入反应釜中，
当溶液A剩余体积为0.4L时，采用一蠕动泵将溶液B泵入溶液A中，同时A容器中混合溶液在搅拌下连续泵入反应釜中；当溶液B完全泵入溶液A中，再将溶液C泵入溶液A中，同时保持A容器中混合溶液连续泵入反应釜中；所述溶液B泵入溶液A中的流速V1、所述溶液C泵入溶液A中的流速V2和A容器中混合溶液泵入反应釜的流速V3保持一致，即V1＝V2＝V3；在进料的过程中，保持反应釜内搅拌速率为800r/min；
反应过程固定反应条件，调节2.8mol/L氨水进入反应釜的流速，维持反应体系中氨浓度为0.7mol/L，调节10mol/L NaOH溶液进入反应釜的流速，维持反应体系pH值为11.7，反应过程控制反应温度为55℃，反应时间为26小时，通过共沉淀反应最终制得核心由摩尔比Ni:Co:Mn＝7.5:1.25:1.25的Ni0.75Co0.125Mn0.125(OH)2慢慢的减少到材料表面Ni:Co:Mn＝1:1:1Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2的前驱体。
利用上述前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2与LiOH摩尔比为1:1.05混合均匀后在马弗炉中500～900℃焙烧30h，升温速率10℃/s，得到正极材料Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2，用于电极材料测试。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，取镍盐、钴盐、锰盐配置溶液D,所述溶液D中Ni:Co:Mn总摩尔比为8:1:1，将溶液D加入置有1.9L底液的自动连续反应釜，通过共沉淀反应制得从核心到表层元素分布均一的Ni0.8Co0.1Mn0.1前驱体。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，维持氨浓度为1.0mol/L的底液；
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，维持反应体系pH值为10.0。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于，反应时间为15小时。
对比例5
本对比例与实施例1的区别在于，反应时间为30小时。
对比例6
本对比例与实施例1的区别在于，反应温度为60℃。
一、将实施例1与对比例1进行性能测试，测试结果如下：
如图1～4所示，图1是实施例1制得的梯度分布材料前驱体的梯度分布图，核心层是8：1：1，逐渐降低Ni含量，提高Co、Mn的含量，在最外层形成类似1:1:1的层，从半截面观察得出，8：1：1约占3.75μm，之后是梯度分布层，到表层接近1:1:1比例；对比例1是核心到表层都是8：1：1，元素含量不会随着距离而变化。
图2是实施例1制得的梯度分布材料Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2与对比例1的XRD图，本实施例制得的梯度分布材料烧结测出的XRD没有生成其他杂相，保持了和均一材料相同的晶型，并没有因为是梯度分布材料就发生其他的相变。
图3是实施例1制得的梯度分布材料Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2与对比例1的2.8-4.6V0.2C循环曲线图，实施例1和对比例1是在2.8-4.6V 0.2C(1C＝200mA/g)的条件测试的，显示的是材料在高压电压下小倍率的循环稳定性；对比例1首放的容量高达225.5mAh/g高于实施例1的214.3mAh/g，可是在循环到50圈之后，实施例1的优点就表现出来了，保持率为87.4％，还剩下187.2mAh/g，而对比例1只剩下163.6mAh/g，保持率只有72.5％；在高电压下，实施例1的梯度分布材料拥有自己独特的作用，既能拥有较高的比容量，还拥有优异的循环稳定性。
图4是实施例1制得的梯度分布材料Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2与对比例1的2.8-4.6V阶梯倍率循环曲线图，可以看出实施例1的倍率性能同样比对比例1优异，在5C的倍率下实施例1还有153.1mAh/g，而对比例1只有145.5mAh/g，在大倍率性能上实施例1的优势很明显。
二、将实施例1～3以及对比例2～6制得的梯度分布材料进行性能测试，在2.8-4.6V 0.2C(1C＝200mA/g)的条件测试，测试结果如下：
如上表所示，实施例1～3制得的梯度分布材料，振实密度强，在高电压下，首次放电容量较高，50次循环容量保持率、100次循环容量保持率优异。
对比例2与实施例1的对比，对比例2的振实密度、首次放电容量、50次循环容量保持率、100次循环容量保持率相对实施例1均较差，表明底液氨浓度对材料的形貌以及电化学性能有较大的影响。本发明控制反应体系中氨浓度为0.3～0.7mol/L，优化了材料形貌及其电化学性能。
对比例3与实施例1的对比，对比例3的振实密度、首次放电容量、50次循环容量保持率、100次循环容量保持率相对实施例1均较差，表明在合成中pH值过低或过高都会影响材料形貌，尤其降低了材料振实密度。本发明控制反应体系pH值为11.0～11.7，较大提高了材料的振实密度及其电化学性能。
对比例4～5与实施例1的对比，对比例4～5的振实密度、首次放电容量、50次循环容量保持率、100次循环容量保持率相对实施例1均较差；反应时间过低，反应不完全，不能形成紧密振实密度高的微球前驱体，反应时间过长，对于材料成型作用结果不那么明显，反而会在原来基础上形成过大颗粒，造成材料均匀性不好。本发明控制反应时间为18～26小时，制得的的梯度分布材料，形成紧密振实密度高的微球前驱体，提高材料的均匀性。
对比例6与实施例1的对比，对比例6的振实密度、首次放电容量、50次循环容量保持率、100次循环容量保持率相对实施例1均较差；三种过渡金属的溶度积有差异，在常温下反应在沉淀的过程中会有沉淀的先后顺序，达不到制备三元固溶体结构的目的，升高温度使三者溶度积接近，使在发生沉淀时能几乎同时，生成固溶体沉淀，温度过高也达不到预期效果。本发明控制反应温度为45～55℃，共沉淀效果优异。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。

Claims (8)

1.一种锂离子电池三元正极梯度分布材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，其特征在于，所述前驱体的制备方法包括以下步骤：
S1、取镍盐、钴盐、锰盐配置不同摩尔比例、相同浓度的溶液A、溶液B和溶液C，所述溶液A、溶液B和溶液C中Ni:Co:Mn总摩尔比为6:2:2，
所述溶液A中Ni:Co:Mn摩尔比为(9.5～7.5):(0.25～1.25):(0.25～1.25)、体积为0.6a～0.8a；
所述溶液C中Ni:Co:Mn摩尔比为(1.5～0.5):(3～1):(3～1)、体积为0.5a～0.3a；
同时配置氨浓度为0.3～0.7mol/L的底液；
S2、将步骤S1的溶液A、溶液B、溶液C分别置于A容器、B容器、C容器中，将所述底液置于自动连续反应釜中，所述A容器连通所述反应釜，首先将溶液A泵入反应釜中，
当溶液A剩余体积为0.4a～0.1a时，将溶液B泵入溶液A中，同时A容器中混合溶液在搅拌下连续泵入反应釜中；当溶液B完全泵入溶液A中，再将溶液C泵入溶液A中，同时保持A容器中混合溶液连续泵入反应釜中；所述溶液B泵入溶液A中的流速V1、所述溶液C泵入溶液A中的流速V2和A容器中混合溶液泵入反应釜的流速V3保持一致；
反应过程固定反应条件，维持反应体系中氨浓度为0.3～0.7mol/L，维持反应体系pH值为11.0～11.7，控制反应温度为45～55℃，反应时间为18～26小时，通过共沉淀反应最终制得核心由Ni:Co:Mn＝8:1:1慢慢地减少到材料表面Ni:Co:Mn＝1:1:1的前驱体。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池三元正极梯度分布材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，其特征在于，
所述溶液A中Ni:Co:Mn摩尔比为8:1:1、体积为0.7a，
所述溶液B中Ni:Co:Mn摩尔比为4:1:1、体积为0.3a，
所述溶液C中Ni:Co:Mn摩尔比为1:2:2、体积为0.4a。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池三元正极梯度分布材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，其特征在于，所述镍盐、钴盐、锰盐分别为NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池三元正极梯度分布材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，其特征在于，所述pH值使用10mol/L NaOH溶液进行调节控制。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池三元正极梯度分布材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，其特征在于，所述底液的氨浓度使用2.8mol/L氨水进行调节控制。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池三元正极梯度分布材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，其特征在于，在进料的过程中，反应釜搅拌速率为600～800r/min。
7.一种锂离子电池三元正极材料，其特征在于，具有权利要求1～6任一项所述的前驱体。
8.一种锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，利用权利要求1～6任一项所述的前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2与LiOH摩尔比为1:1.05混合均匀后在马弗炉中500～900℃焙烧5～30h，升温速率10℃/s，得到正极材料Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2。
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