CN109962217B - 一种硅酸锰锂包覆的镍钴锰三元材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅酸锰锂包覆的镍钴锰三元材料及其制备方法,其化学通式为Li(1+4n)NixCoyMn(1‑x‑y+n)SinO2+4n,其中,0.6≤x≤0.7,0.1≤y≤0.2,0≤n≤0.05;该方法通过制备一次烧结品LiNixCoyMn(1‑x‑y)O2,然后将所述一次烧结品LiNixCoyMn(1‑x‑y)O2加入到硅酸锰锂包覆溶液中,最后烧结获得硅酸锰锂包覆的镍钴锰酸锂三元材料;这样,本发明利用硅酸锰锂的高容量和高安全性的优点,将其包覆与三元材料表面,可以提高材料的容量、安全性;并且通过结合三元材料自身具有的较长的循环寿命,能够获得较为理想的动力电池正极材料。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,具体涉及一种硅酸锰锂包覆的镍钴锰三元材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池以其高的工作电压,低的自放电效应和良好的循环性能,而广泛地应用通信、便携式电脑和电子储能装置;目前,纯动力汽车与燃油车相比,续航里程依然是纯电动车的短板之一,因而提高正极材料容量已迫在眉睫,尤其是对锂离子电池正极材料的能量密度提出了更高的要求,因此,有必要开发新的锂离子电池正极材料。
近几年来,以钴的氧化物和镍的氧化物为原料制备的正极材料是目前应用最为广泛的,但由钴和镍所制备的材料在安全、材料来源、制备过程等方面都存在有待解决的问题;而对于其他正极材料,也都有各自需要改进的方面,例如:LiMn2O4价格低廉,安全性能好,但其理论容量不高,循环性能和热稳定性能较差;LiFePO4虽具有良好的热稳定性和循环性能,以及较高的比能量和安全性,但较低的电子传导性和锂离子扩散速率成为其继续研究应用的一大障碍;为此,Nytén等首次提出了聚阴离子型硅酸盐正极材料,而其中硅酸锰锂(Li2MnSiO4)以其333mAh/g的高比容量,被认为是最理想的锂离子电池正极材料。
发明内容
为了克服现有技术的不足,本发明的目的旨在提供一种硅酸锰锂包覆的镍钴锰三元材料及其制备方法。
本发明实施例提供一种硅酸锰锂包覆的镍钴锰三元材料,其化学通式为Li(1+4n)NixCoyMn(1-x-y+n)SinO2+4n,其中,0.6≤x≤0.7,0.1≤y≤0.2,0≤n≤0.05。
本发明还提供一种如上述方案所述的硅酸锰锂包覆的镍钴锰三元材料的制备方法,其方法通过以下步骤实施:
步骤1,将NixCoyMn(1-x-y)(OH)2三元前驱体与锂源按照锂源的摩尔量与NixCoyMn(1-x-y)(OH)2三元前驱体中镍钴锰的摩尔量之和之比为1.00≤Li:(Ni+Co+Mn)≤1.10均匀混合,然后在氧气气氛下烧结,最后粉碎过筛,获得一次烧结品LiNixCoyMn(1-x-y)O2;
步骤2,将锂盐溶于足量水,进行一次搅拌,获得第一溶液,然后向所述第一溶液加入二氧化硅和锰盐至溶液内Li:Si:Mn摩尔比为4:1:1,进行二次搅拌并静置,获得硅酸锰锂包覆溶液;
步骤3,将所述一次烧结品LiNixCoyMn(1-x-y)O2加入到硅酸锰锂包覆溶液内,获得第二溶液,将所述第二溶液进行烧结,获得硅酸锰锂包覆的镍钴锰酸锂三元材料。
上述方案中,所述步骤1中所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂或草酸锂中至少一种。
上述方案中,所述步骤1中烧结温度为700~900℃,烧结时间为10~20h。
上述方案中,所述步骤2中所述二氧化硅和锰盐的加入速率为每小时0.1~1.0mol/L。
上述方案中,所述步骤2中所述二氧化硅为纳米级粉末,所述二氧化硅粉末的粒度范围为50~300nm,所述锰盐为纳米级颗粒,所述锰盐颗粒的粒度范围为50~1000nm。
上述方案中,所述步骤2中所述锂盐为氢氧化锂或草酸锂,所述锰盐为碳酸锰、草酸锰或氧化锰中的一种。
上述方案中,所述步骤2的所述一次搅拌的时间为1~2h,所述二次搅拌的搅拌温度为50~150℃。
上述方案中,所述步骤3中所述第二溶液的固液质量比为3:1~1:5。
上述方案中,所述步骤3中烧结温度为500~800℃,烧结时间为5~10h。
与现有技术相比,本发明提出了一种硅酸锰锂包覆的镍钴锰三元材料及其制备方法,其化学通式为Li(1+4n)NixCoyMn(1-x-y+n)SinO2+4n,其中,0.6≤x≤0.7,0.1≤y≤0.2,0≤n≤0.05;该方法通过制备一次烧结品LiNixCoyMn(1-x-y)O2,然后将所述一次烧结品LiNixCoyMn(1-x-y)O2加入到硅酸锰锂包覆溶液中,最后烧结获得硅酸锰锂包覆的镍钴锰酸锂三元材料;这样,本发明利用硅酸锰锂的高容量和高安全性的优点,将其包覆与三元材料表面,可以提高材料的容量、安全性;并且通过结合三元材料自身具有的较长的循环寿命,能够获得较为理想的动力电池正极材料。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的一种硅酸锰锂包覆的镍钴锰三元材料及其制备方法的放电特性对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例和附图,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种硅酸锰锂包覆的镍钴锰三元材料,其化学通式为Li(1+4n)NixCoyMn(1-x-y+n)SinO2+4n,其中,0.6≤x≤0.7,0.1≤y≤0.2,0≤n≤0.05。
本发明实施例还提供一种如上述方案所述的硅酸锰锂包覆的镍钴锰三元材料的制备方法,其方法通过以下步骤实施:
步骤1,将NixCoyMn(1-x-y)(OH)2三元前驱体与锂源均匀混合,然后在氧气气氛下在700~900℃下烧结10~20h,最后粉碎过筛,获得一次烧结品LiNixCoyMn(1-x-y)O2;
其中,锂源的摩尔量与NixCoyMn(1-x-y)(OH)2三元前驱体中镍钴锰的摩尔量之和之比为1.00≤Li:(Ni+Co+Mn)≤1.10;
其中,所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂或草酸锂中至少一种;
步骤2,将锂盐溶于足量水,进行一次搅拌1~2h,获得第一溶液,然后以每小时0.1~1.0mol/L的速率向所述第一溶液加入二氧化硅和锰盐至溶液内Li:Si:Mn摩尔比为4:1:1,在50~150℃下进行二次搅拌并静置,获得硅酸锰锂包覆溶液;
其中,所述步骤2中所述二氧化硅为纳米级粉末,所述二氧化硅粉末的粒度范围为50~300nm,所述锰盐为纳米级颗粒,所述锰盐颗粒的粒度范围为50~1000nm;
其中,所述步骤2中所述锂盐为氢氧化锂或草酸锂,所述锰盐为碳酸锰、草酸锰或氧化锰中的一种;
步骤3,将所述一次烧结品LiNixCoyMn(1-x-y)O2加入到稀释后的硅酸锰锂包覆溶液内,获得第二溶液,控制第二溶液的固液质量比为3:1~1:5,然后搅拌蒸干,最后,将蒸干后的所述第二溶液放入烧结炉内,在500~800℃下,烧结5~10h,获得硅酸锰锂包覆的镍钴锰酸锂三元材料。
本发明提出了一种硅酸锰锂包覆的镍钴锰三元材料及其制备方法,其化学通式为Li(1+4n)NixCoyMn(1-x-y+n)SinO2+4n,其中,0.6≤x≤0.7,0.1≤y≤0.2,0≤n≤0.05;该方法通过制备一次烧结品LiNixCoyMn(1-x-y)O2,然后将所述一次烧结品LiNixCoyMn(1-x-y)O2加入到硅酸锰锂包覆溶液中,最后烧结获得硅酸锰锂包覆的镍钴锰酸锂三元材料;这样,本发明利用硅酸锰锂的高容量和高安全性的优点,将其包覆与三元材料表面,可以提高材料的容量、安全性;并且通过结合三元材料自身具有的较长的循环寿命,能够获得较为理想的动力电池正极材料。
本发明采用湿法包覆的方式,能够使包覆剂均匀附着于材料表面,包覆厚度均一;烧结温度选取为500~800℃,能够使锂盐、锰盐、二氧化硅反应生成硅酸锰锂,并包覆于镍钴锰酸锂三元材料的表面;同时包覆材料硅酸锰自身的理论比容量能够达到330330mAh/g,高于目前常见的三元材料~270mAh/g的比容量,并且,Si-O键具有较高的热稳定性,可以提高材料的安全性能;另外,硅酸锰锂材料中Mn元素本身价格低廉、环境友好。
实施例1
本发明实施例提供一种硅酸锰锂包覆的镍钴锰三元材料,其化学通式为Li1.04Ni0.6Co0.2Mn0.21Si0.01O2.04。
本发明实施例还提供一种如上述方案所述的硅酸锰锂包覆的镍钴锰三元材料的制备方法,其方法通过以下步骤实施:
步骤1,将Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2三元前驱体与锂源均匀混合,然后在氧气气氛下在800℃下烧结15h,最后粉碎过筛,获得一次烧结品LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2;
其中,锂源的摩尔量与NixCoyMn(1-x-y)(OH)2三元前驱体中镍钴锰的摩尔量之和之比为1.00≤Li:(Ni+Co+Mn)≤1.10;
其中,所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂或草酸锂中至少一种;
步骤2,将锂盐溶于足量水,进行一次搅拌1~2h,获得第一溶液,然后以每小时0.1mol/L的速率向所述第一溶液加入二氧化硅和锰盐至溶液内Li:Si:Mn摩尔比为4:1:1,在100℃下进行二次搅拌并静置,获得硅酸锰锂包覆溶液;
其中,所述步骤2中所述二氧化硅为纳米级粉末,所述锰盐为纳米级颗粒;
其中,所述步骤2中所述锂盐为氢氧化锂或草酸锂,所述锰盐为碳酸锰、草酸锰或氧化锰中的一种;
步骤3,将所述一次烧结品LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2加入到稀释后的硅酸锰锂包覆溶液内,获得第二溶液,控制第二溶液的固液质量比为3:1~1:5,然后搅拌蒸干,最后,将蒸干后的所述第二溶液放入烧结炉内,在650℃下,烧结5h,获得硅酸锰锂包覆的镍钴锰酸锂三元材料。
采用上述获得的包覆型622镍钴锰三元材料与传统622镍钴锰三元材料进行放电性能对比,放电特性对比图,如图1所示,由图可以看出,曲线1为本发明获得的包覆型622镍钴锰三元材料,在2.75-4.3V和常温条件下,1C充电2C放电时,放电比容量达到170mAh/g,而曲线2为传统622镍钴锰三元材料,在2.75-4.3V和常温条件下,1C充电2C放电时,放电比容量仅达到159mAh/g,可见,硅酸锰锂的包覆显著提高了材料的理论比容量
实施例2
本发明实施例提供一种硅酸锰锂包覆的镍钴锰三元材料,其化学通式为Li1.08Ni0.6Co0.2Mn0.22Si0.02O2.08。
本发明实施例还提供一种如上述方案所述的硅酸锰锂包覆的镍钴锰三元材料的制备方法,其方法通过以下步骤实施:
步骤1,将Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2三元前驱体与锂源均匀混合,然后在氧气气氛下在800℃下烧结15h,最后粉碎过筛,获得一次烧结品LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2;
其中,锂源的摩尔量与Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2三元前驱体中镍钴锰的摩尔量之和之比为1.00≤Li:(Ni+Co+Mn)≤1.10;
其中,所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂或草酸锂中至少一种;
步骤2,将锂盐溶于足量水,进行一次搅拌1~2h,获得第一溶液,然后以每小时0.5mol/L的速率向所述第一溶液加入二氧化硅和锰盐至溶液内Li:Si:Mn摩尔比为4:1:1,在100℃下进行二次搅拌并静置,获得硅酸锰锂包覆溶液;
其中,所述步骤2中所述二氧化硅为纳米级粉末,所述锰盐为纳米级颗粒;
其中,所述步骤2中所述锂盐为氢氧化锂或草酸锂,所述锰盐为碳酸锰、草酸锰或氧化锰中的一种;
步骤3,将所述一次烧结品LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2加入到稀释后的硅酸锰锂包覆溶液内,获得第二溶液,控制第二溶液的固液质量比为3:1~1:5,然后搅拌蒸干,最后,将蒸干后的所述第二溶液放入烧结炉内,在650℃下,烧结5h,获得硅酸锰锂包覆的镍钴锰酸锂三元材料。
采用上述获得的包覆型622镍钴锰三元材料与传统622镍钴锰三元材料进行放电性能对比,放电特性对比图与实施例1相似,本发明获得的包覆型622镍钴锰三元材料,在2.75-4.3V和常温条件下,1C充电2C放电时,放电比容量达到172mAh/g,而传统622镍钴锰三元材料,在2.75-4.3V和常温条件下,1C充电2C放电时,放电比容量仅达到159mAh/g,可见,硅酸锰锂的包覆显著提高了材料的理论比容量。
实施例3
本发明实施例提供一种硅酸锰锂包覆的镍钴锰三元材料,其化学通式为Li1.12Ni0.6Co0.2Mn0.23Si0.03O2.12。
本发明实施例还提供一种如上述方案所述的硅酸锰锂包覆的镍钴锰三元材料的制备方法,其方法通过以下步骤实施:
步骤1,将Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2三元前驱体与锂源均匀混合,然后在氧气气氛下在800℃下烧结15h,最后粉碎过筛,获得一次烧结品LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2;
其中,锂源的摩尔量与Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2三元前驱体中镍钴锰的摩尔量之和之比为1.00≤Li:(Ni+Co+Mn)≤1.10;
其中,所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂或草酸锂中至少一种;
步骤2,将锂盐溶于足量水,进行一次搅拌1~2h,获得第一溶液,然后以每小时1.0mol/L的速率向所述第一溶液加入二氧化硅和锰盐至溶液内Li:Si:Mn摩尔比为4:1:1,在100℃下进行二次搅拌并静置,获得硅酸锰锂包覆溶液;
其中,所述步骤2中所述二氧化硅为纳米级粉末,所述锰盐为纳米级颗粒;
其中,所述步骤2中所述锂盐为氢氧化锂或草酸锂,所述锰盐为碳酸锰、草酸锰或氧化锰中的一种;
步骤3,将所述一次烧结品LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2加入到稀释后的硅酸锰锂包覆溶液内,获得第二溶液,控制第二溶液的固液质量比为3:1~1:5,然后搅拌蒸干,最后,将蒸干后的所述第二溶液放入烧结炉内,在650℃下,烧结5h,获得硅酸锰锂包覆的镍钴锰酸锂三元材料。
采用上述获得的包覆型622镍钴锰三元材料与传统622镍钴锰三元材料进行放电性能对比,放电特性对比图与实施例1相似,本发明获得的包覆型622镍钴锰三元材料,在2.75-4.3V和常温条件下,1C充电2C放电时,放电比容量达到170mAh/g,而传统622镍钴锰三元材料,在2.75-4.3V和常温条件下,1C充电2C放电时,放电比容量仅达到159mAh/g,可见,硅酸锰锂的包覆显著提高了材料的理论比容量。
实施例4
本发明实施例提供一种硅酸锰锂包覆的镍钴锰三元材料,其化学通式为Li1.16Ni0.6Co0.2Mn0.24Si0.04O2.16。
本发明实施例还提供一种如上述方案所述的硅酸锰锂包覆的镍钴锰三元材料的制备方法,其方法通过以下步骤实施:
步骤1,将Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2三元前驱体与锂源均匀混合,然后在氧气气氛下在700℃下烧结20h,最后粉碎过筛,获得一次烧结品LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2;
其中,锂源的摩尔量与Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2三元前驱体中镍钴锰的摩尔量之和之比为1.00≤Li:(Ni+Co+Mn)≤1.10;
其中,所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂或草酸锂中至少一种;
步骤2,将锂盐溶于足量水,进行一次搅拌1~2h,获得第一溶液,然后以每小时0.8mol/L的速率向所述第一溶液加入二氧化硅和锰盐至溶液内Li:Si:Mn摩尔比为4:1:1,在100℃下进行二次搅拌并静置,获得硅酸锰锂包覆溶液;
其中,所述步骤2中所述二氧化硅为纳米级粉末,所述锰盐为纳米级颗粒;
其中,所述步骤2中所述锂盐为氢氧化锂或草酸锂,所述锰盐为碳酸锰、草酸锰或氧化锰中的一种;
步骤3,将所述一次烧结品LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2加入到稀释后的硅酸锰锂包覆溶液内,获得第二溶液,控制第二溶液的固液质量比为3:1~1:5,然后搅拌蒸干,最后,将蒸干后的所述第二溶液放入烧结炉内,在650℃下,烧结8h,获得硅酸锰锂包覆的镍钴锰酸锂三元材料。
采用上述获得的包覆型622镍钴锰三元材料与传统622镍钴锰三元材料进行放电性能对比,放电特性对比图与实施例1相似,本发明获得的包覆型622镍钴锰三元材料,在2.75-4.3V和常温条件下,1C充电2C放电时,放电比容量达到175mAh/g,而传统622镍钴锰三元材料,在2.75-4.3V和常温条件下,1C充电2C放电时,放电比容量仅达到159mAh/g,可见,硅酸锰锂的包覆显著提高了材料的理论比容量。
实施例5
本发明实施例提供一种硅酸锰锂包覆的镍钴锰三元材料,其化学通式为Li1.2Ni0.6Co0.2Mn0.25Si0.05O2.2。
本发明实施例还提供一种如上述方案所述的硅酸锰锂包覆的镍钴锰三元材料的制备方法,其方法通过以下步骤实施:
步骤1,将Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2三元前驱体与锂源均匀混合,然后在氧气气氛下在800℃下烧结15h,最后粉碎过筛,获得一次烧结品LiNixCoyMn(1-x-y)O2;
其中,锂源的摩尔量与Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2三元前驱体中镍钴锰的摩尔量之和之比为1.00≤Li:(Ni+Co+Mn)≤1.10;
其中,所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂或草酸锂中至少一种;
步骤2,将锂盐溶于足量水,进行一次搅拌1~2h,获得第一溶液,然后以每小时0.8mol/L的速率向所述第一溶液加入二氧化硅和锰盐至溶液内Li:Si:Mn摩尔比为4:1:1,在100℃下进行二次搅拌并静置,获得硅酸锰锂包覆溶液;
其中,所述步骤2中所述二氧化硅为纳米级粉末,所述锰盐为纳米级颗粒;
其中,所述步骤2中所述锂盐为氢氧化锂或草酸锂,所述锰盐为碳酸锰、草酸锰或氧化锰中的一种;
步骤3,将所述一次烧结品LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2加入到稀释后的硅酸锰锂包覆溶液内,获得第二溶液,控制第二溶液的固液质量比为3:1~1:5,然后搅拌蒸干,最后,将蒸干后的所述第二溶液放入烧结炉内,在650℃下,烧结8h,获得硅酸锰锂包覆的镍钴锰酸锂三元材料。
采用上述获得的包覆型622镍钴锰三元材料与传统622镍钴锰三元材料进行放电性能对比,放电特性对比图与实施例1相似,本发明获得的包覆型622镍钴锰三元材料,在2.75-4.3V和常温条件下,1C充电2C放电时,放电比容量达到173mAh/g,而传统622镍钴锰三元材料,在2.75-4.3V和常温条件下,1C充电2C放电时,放电比容量仅达到159mAh/g,可见,硅酸锰锂的包覆显著提高了材料的理论比容量。
实施例6
本发明实施例提供一种硅酸锰锂包覆的镍钴锰三元材料,其化学通式为Li1.04Ni0.7Co0.1Mn0.21Si0.01O2.04,其中,0.6≤x≤0.7,0.1≤y≤0.2,0≤n≤0.05。
本发明实施例还提供一种如上述方案所述的硅酸锰锂包覆的镍钴锰三元材料的制备方法,其方法通过以下步骤实施:
步骤1,将Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2三元前驱体与锂源均匀混合,然后在氧气气氛下在900℃下烧结10h,最后粉碎过筛,获得一次烧结品LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2;
其中,锂源的摩尔量与Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2三元前驱体中镍钴锰的摩尔量之和之比为1.00≤Li:(Ni+Co+Mn)≤1.10;
其中,所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂或草酸锂中至少一种;
步骤2,将锂盐溶于足量水,进行一次搅拌1~2h,获得第一溶液,然后以每小时0.8mol/L的速率向所述第一溶液加入二氧化硅和锰盐至溶液内Li:Si:Mn摩尔比为4:1:1,在100℃下进行二次搅拌并静置,获得硅酸锰锂包覆溶液;
其中,所述步骤2中所述二氧化硅为纳米级粉末,所述锰盐为纳米级颗粒;
其中,所述步骤2中所述锂盐为氢氧化锂或草酸锂,所述锰盐为碳酸锰、草酸锰或氧化锰中的一种;
步骤3,将所述一次烧结品LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2加入到稀释后的硅酸锰锂包覆溶液内,获得第二溶液,控制第二溶液的固液质量比为3:1~1:5,然后搅拌蒸干,最后,将蒸干后的所述第二溶液放入烧结炉内,在650℃下,烧结8h,获得硅酸锰锂包覆的镍钴锰酸锂三元材料。
采用上述获得的包覆型712镍钴锰三元材料与传统712镍钴锰三元材料进行放电性能对比,放电特性对比图与实施例1相似,本发明获得的包覆型712镍钴锰三元材料,在2.75-4.3V和常温条件下,1C充电2C放电时,放电比容量达到172mAh/g,而传统712镍钴锰三元材料,在2.75-4.3V和常温条件下,1C充电2C放电时,放电比容量仅达到159mAh/g,可见,硅酸锰锂的包覆显著提高了材料的理论比容量。
实施例7
本发明实施例提供一种硅酸锰锂包覆的镍钴锰三元材料,其化学通式为Li1.08Ni0.7Co0.1Mn0.22Si0.02O2.08。
本发明实施例还提供一种如上述方案所述的硅酸锰锂包覆的镍钴锰三元材料的制备方法,其方法通过以下步骤实施:
步骤1,将Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2三元前驱体与锂源均匀混合,然后在氧气气氛下在800℃下烧结16h,最后粉碎过筛,获得一次烧结品LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2;
其中,锂源的摩尔量与Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2三元前驱体中镍钴锰的摩尔量之和之比为1.00≤Li:(Ni+Co+Mn)≤1.10;
其中,所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂或草酸锂中至少一种;
步骤2,将锂盐溶于足量水,进行一次搅拌1h,获得第一溶液,然后以每小时1.5mol/L的速率向所述第一溶液加入二氧化硅和锰盐至溶液内Li:Si:Mn摩尔比为4:1:1,在50℃下进行二次搅拌并静置,获得硅酸锰锂包覆溶液;
其中,所述步骤2中所述二氧化硅为纳米级粉末,所述锰盐为纳米级颗粒;
其中,所述步骤2中所述锂盐为氢氧化锂或草酸锂,所述锰盐为碳酸锰、草酸锰或氧化锰中的一种;
步骤3,将所述一次烧结品LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2加入到稀释后的硅酸锰锂包覆溶液内,获得第二溶液,控制第二溶液的固液质量比为3:1~1:5,然后搅拌蒸干,最后,将蒸干后的所述第二溶液放入烧结炉内,在650℃下,烧结7h,获得硅酸锰锂包覆的镍钴锰酸锂三元材料。
采用上述获得的包覆型712镍钴锰三元材料与传统712镍钴锰三元材料进行放电性能对比,放电特性对比图与实施例1相似,本发明获得的包覆型712镍钴锰三元材料,在2.75-4.3V和常温条件下,1C充电2C放电时,放电比容量达到173mAh/g,而传统712镍钴锰三元材料,在2.75-4.3V和常温条件下,1C充电2C放电时,放电比容量仅达到159mAh/g,可见,硅酸锰锂的包覆显著提高了材料的理论比容量。
实施例8
本发明实施例提供一种硅酸锰锂包覆的镍钴锰三元材料,其化学通式为Li1.12Ni0.7Co0.1Mn0.23Si0.03O2.12。
本发明实施例还提供一种如上述方案所述的硅酸锰锂包覆的镍钴锰三元材料的制备方法,其方法通过以下步骤实施:
步骤1,将Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2三元前驱体与锂源均匀混合,然后在氧气气氛下在800℃下烧结16h,最后粉碎过筛,获得一次烧结品LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2;
其中,锂源的摩尔量与Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2三元前驱体中镍钴锰的摩尔量之和之比为1.00≤Li:(Ni+Co+Mn)≤1.10;
其中,所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂或草酸锂中至少一种;
步骤2,将锂盐溶于足量水,进行一次搅拌1.2h,获得第一溶液,然后以每小时1.5mol/L的速率向所述第一溶液加入二氧化硅和锰盐至溶液内Li:Si:Mn摩尔比为4:1:1,在100℃下进行二次搅拌并静置,获得硅酸锰锂包覆溶液;
其中,所述步骤2中所述二氧化硅为纳米级粉末,所述锰盐为纳米级颗粒;
其中,所述步骤2中所述锂盐为氢氧化锂或草酸锂,所述锰盐为碳酸锰、草酸锰或氧化锰中的一种;
步骤3,将所述一次烧结品LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2加入到稀释后的硅酸锰锂包覆溶液内,获得第二溶液,控制第二溶液的固液质量比为3:1~1:5,然后搅拌蒸干,最后,将蒸干后的所述第二溶液放入烧结炉内,在650℃下,烧结7h,获得硅酸锰锂包覆的镍钴锰酸锂三元材料。
采用上述获得的包覆型712镍钴锰三元材料与传统712镍钴锰三元材料进行放电性能对比,放电特性对比图与实施例1相似,本发明获得的包覆型712镍钴锰三元材料,在2.75-4.3V和常温条件下,1C充电2C放电时,放电比容量达到171mAh/g,而传统712镍钴锰三元材料,在2.75-4.3V和常温条件下,1C充电2C放电时,放电比容量仅达到159mAh/g,可见,硅酸锰锂的包覆显著提高了材料的理论比容量。
实施例9
本发明实施例提供一种硅酸锰锂包覆的镍钴锰三元材料,其化学通式为Li1.16Ni0.7Co0.1Mn0.24Si0.04O2.16。
本发明实施例还提供一种如上述方案所述的硅酸锰锂包覆的镍钴锰三元材料的制备方法,其方法通过以下步骤实施:
步骤1,将Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2三元前驱体与锂源均匀混合,然后在氧气气氛下在800℃下烧结16h,最后粉碎过筛,获得一次烧结品LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2;
其中,锂源的摩尔量与Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2三元前驱体中镍钴锰的摩尔量之和之比为1.00≤Li:(Ni+Co+Mn)≤1.10;
其中,所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂或草酸锂中至少一种;
步骤2,将锂盐溶于足量水,进行一次搅拌2h,获得第一溶液,然后以每小时1.5mol/L的速率向所述第一溶液加入二氧化硅和锰盐至溶液内Li:Si:Mn摩尔比为4:1:1,在150℃下进行二次搅拌并静置,获得硅酸锰锂包覆溶液;
其中,所述步骤2中所述二氧化硅为纳米级粉末,所述锰盐为纳米级颗粒;
其中,所述步骤2中所述锂盐为氢氧化锂或草酸锂,所述锰盐为碳酸锰、草酸锰或氧化锰中的一种;
步骤3,将所述一次烧结品LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2加入到稀释后的硅酸锰锂包覆溶液内,获得第二溶液,控制第二溶液的固液质量比为3:1~1:5,然后搅拌蒸干,最后,将蒸干后的所述第二溶液放入烧结炉内,在650℃下,烧结7h,获得硅酸锰锂包覆的镍钴锰酸锂三元材料。
采用上述获得的包覆型712镍钴锰三元材料与传统712镍钴锰三元材料进行放电性能对比,放电特性对比图与实施例1相似,本发明获得的包覆型712镍钴锰三元材料,在2.75-4.3V和常温条件下,1C充电2C放电时,放电比容量达到172mAh/g,而传统712镍钴锰三元材料,在2.75-4.3V和常温条件下,1C充电2C放电时,放电比容量仅达到159mAh/g,可见,硅酸锰锂的包覆显著提高了材料的理论比容量。
实施例10
本发明实施例提供一种硅酸锰锂包覆的镍钴锰三元材料,其化学通式为Li1.2Ni0.7Co0.1Mn0.25Si0.05O2.2。
本发明实施例还提供一种如上述方案所述的硅酸锰锂包覆的镍钴锰三元材料的制备方法,其方法通过以下步骤实施:
步骤1,将Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2三元前驱体与锂源均匀混合,然后在氧气气氛下在700~900℃下烧结10~20h,最后粉碎过筛,获得一次烧结品LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2;
其中,锂源的摩尔量与Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2三元前驱体中镍钴锰的摩尔量之和之比为1.00≤Li:(Ni+Co+Mn)≤1.10;
其中,所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂或草酸锂中至少一种;
步骤2,将锂盐溶于足量水,进行一次搅拌1.8h,获得第一溶液,然后以每小时0.6mol/L的速率向所述第一溶液加入二氧化硅和锰盐至溶液内Li:Si:Mn摩尔比为4:1:1,在100℃下进行二次搅拌并静置,获得硅酸锰锂包覆溶液;
其中,所述步骤2中所述二氧化硅为纳米级粉末,所述锰盐为纳米级颗粒;
其中,所述步骤2中所述锂盐为氢氧化锂或草酸锂,所述锰盐为碳酸锰、草酸锰或氧化锰中的一种;
步骤3,将所述一次烧结品LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2加入到稀释后的硅酸锰锂包覆溶液内,获得第二溶液,控制第二溶液的固液质量比为3:1~1:5,然后搅拌蒸干,最后,将蒸干后的所述第二溶液放入烧结炉内,在500℃下,烧结10h,获得硅酸锰锂包覆的镍钴锰酸锂三元材料。
采用上述获得的包覆型712镍钴锰三元材料与传统712镍钴锰三元材料进行放电性能对比,放电特性对比图与实施例1相似,本发明获得的包覆型712镍钴锰三元材料,在2.75-4.3V和常温条件下,1C充电2C放电时,放电比容量达到174mAh/g,而传统712镍钴锰三元材料,在2.75-4.3V和常温条件下,1C充电2C放电时,放电比容量仅达到159mAh/g,可见,硅酸锰锂的包覆显著提高了材料的理论比容量。
实施例11
本发明实施例提供一种硅酸锰锂包覆的镍钴锰三元材料,其化学通式为Li1.08Ni0.6Co0.2Mn0.22Si0.02O2.08。
本发明实施例还提供一种如上述方案所述的硅酸锰锂包覆的镍钴锰三元材料的制备方法,其方法通过以下步骤实施:
步骤1,将Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2三元前驱体与锂源均匀混合,然后在氧气气氛下在700~900℃下烧结10~20h,最后粉碎过筛,获得一次烧结品LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2;
其中,锂源的摩尔量与Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2三元前驱体中镍钴锰的摩尔量之和之比为1.00≤Li:(Ni+Co+Mn)≤1.10;
其中,所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂或草酸锂中至少一种;
步骤2,将锂盐溶于足量水,进行一次搅拌1.8h,获得第一溶液,然后以每小时0.6mol/L的速率向所述第一溶液加入二氧化硅和锰盐至溶液内Li:Si:Mn摩尔比为4:1:1,在100℃下进行二次搅拌并静置,获得硅酸锰锂包覆溶液;
其中,所述步骤2中所述二氧化硅为纳米级粉末,所述锰盐为纳米级颗粒;
其中,所述步骤2中所述锂盐为氢氧化锂或草酸锂,所述锰盐为碳酸锰、草酸锰或氧化锰中的一种;
步骤3,将所述一次烧结品LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2加入到稀释后的硅酸锰锂包覆溶液内,获得第二溶液,控制第二溶液的固液质量比为3:1~1:5,然后搅拌蒸干,最后,将蒸干后的所述第二溶液放入烧结炉内,在700℃下,烧结7h,获得硅酸锰锂包覆的镍钴锰酸锂三元材料。
采用上述获得的包覆型622镍钴锰三元材料与传统622镍钴锰三元材料进行放电性能对比,放电特性对比图与实施例1相似,本发明获得的包覆型622镍钴锰三元材料,在2.75-4.3V和常温条件下,1C充电2C放电时,放电比容量达到174mAh/g,而传统622镍钴锰三元材料,在2.75-4.3V和常温条件下,1C充电2C放电时,放电比容量仅达到159mAh/g,可见,硅酸锰锂的包覆显著提高了材料的理论比容量。
实施例12
本发明实施例提供一种硅酸锰锂包覆的镍钴锰三元材料,其化学通式为Li1.12Ni0.7Co0.1Mn0.23Si0.03O2.12。
本发明实施例还提供一种如上述方案所述的硅酸锰锂包覆的镍钴锰三元材料的制备方法,其方法通过以下步骤实施:
步骤1,将Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2三元前驱体与锂源均匀混合,然后在氧气气氛下在700~900℃下烧结10~20h,最后粉碎过筛,获得一次烧结品LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2;
其中,锂源的摩尔量与Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2三元前驱体中镍钴锰的摩尔量之和之比为1.00≤Li:(Ni+Co+Mn)≤1.10;
其中,所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂或草酸锂中至少一种;
步骤2,将锂盐溶于足量水,进行一次搅拌1.8h,获得第一溶液,然后以每小时0.6mol/L的速率向所述第一溶液加入二氧化硅和锰盐至溶液内Li:Si:Mn摩尔比为4:1:1,在100℃下进行二次搅拌并静置,获得硅酸锰锂包覆溶液;
其中,所述步骤2中所述二氧化硅为纳米级粉末,所述锰盐为纳米级颗粒;
其中,所述步骤2中所述锂盐为氢氧化锂或草酸锂,所述锰盐为碳酸锰、草酸锰或氧化锰中的一种;
步骤3,将所述一次烧结品LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2加入到稀释后的硅酸锰锂包覆溶液内,获得第二溶液,控制第二溶液的固液质量比为3:1~1:5,然后搅拌蒸干,最后,将蒸干后的所述第二溶液放入烧结炉内,在800℃下,烧结5h,获得硅酸锰锂包覆的镍钴锰酸锂三元材料。
采用上述获得的包覆型712镍钴锰三元材料与传统712镍钴锰三元材料进行放电性能对比,放电特性对比图与实施例1相似,本发明获得的包覆型712镍钴锰三元材料,在2.75-4.3V和常温条件下,1C充电2C放电时,放电比容量达到172mAh/g,而传统712镍钴锰三元材料,在2.75-4.3V和常温条件下,1C充电2C放电时,放电比容量仅达到159mAh/g,可见,硅酸锰锂的包覆显著提高了材料的理论比容量。
以上所述,仅为本发明的较佳实施例而已,并非用于限定本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种硅酸锰锂包覆的镍钴锰三元材料的制备方法,其特征在于,其方法通过以下步骤实施:
步骤1,将NixCoyMn(1-x-y)(OH)2三元前驱体与锂源按照锂源的摩尔量与NixCoyMn(1-x-y)(OH)2三元前驱体中镍钴锰的摩尔量之和之比为1.00 ≤ Li:(Ni+Co+Mn) ≤ 1.10均匀混合,然后在氧气气氛下烧结,最后粉碎过筛,获得一次烧结品LiNixCoyMn(1-x-y)O2;
步骤2,将锂盐溶于足量水,进行一次搅拌,获得第一溶液,然后向所述第一溶液加入二氧化硅和锰盐至溶液内Li:Si:Mn摩尔比为4:1:1,进行二次搅拌并静置,获得硅酸锰锂包覆溶液;
步骤3,将所述一次烧结品LiNixCoyMn(1-x-y)O2加入到硅酸锰锂包覆溶液内,获得第二溶液,将所述第二溶液进行烧结,获得硅酸锰锂包覆的镍钴锰酸锂三元材料;
硅酸锰锂包覆的镍钴锰三元材料的化学通式为Li(1+4n)NixCoyMn(1-x-y+n)SinO2+4n,其中,0.6≤x≤0.7,0.1≤y≤0.2,0≤n≤0.05。
2.根据权利要求1所述的一种硅酸锰锂包覆的镍钴锰三元材料的制备方法,其特征在于,所述步骤1中所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂或草酸锂中至少一种。
3.根据权利要求2所述的一种硅酸锰锂包覆的镍钴锰三元材料的制备方法,其特征在于,所述步骤1中烧结温度为700~900℃,烧结时间为10~20h。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的一种硅酸锰锂包覆的镍钴锰三元材料的制备方法,其特征在于,所述步骤2中所述二氧化硅和锰盐的加入速率为每小时0.1~1.0mol/L。
5.根据权利要求4所述的一种硅酸锰锂包覆的镍钴锰三元材料的制备方法,其特征在于,所述步骤2中所述二氧化硅为纳米级粉末,所述二氧化硅粉末的粒度范围为50~300nm,所述锰盐为纳米级颗粒,所述锰盐颗粒的粒度范围为50~1000nm。
6.根据权利要求5所述的一种硅酸锰锂包覆的镍钴锰三元材料的制备方法,其特征在于,所述步骤2中所述锂盐为氢氧化锂或草酸锂,所述锰盐为碳酸锰、草酸锰或氧化锰中的一种。
7.根据权利要求6所述的一种硅酸锰锂包覆的镍钴锰三元材料的制备方法,其特征在于,所述步骤2的所述一次搅拌的时间为1~2h,所述二次搅拌的搅拌温度为50~150℃。
8.根据权利要求7所述的一种硅酸锰锂包覆的镍钴锰三元材料的制备方法,其特征在于,所述步骤3中所述第二溶液的固液质量比为3:1~1:5。
9.根据权利要求8所述的一种硅酸锰锂包覆的镍钴锰三元材料的制备方法,其特征在于,所述步骤3中烧结温度为500~800℃,烧结时间为5~10h。
10.一种硅酸锰锂包覆的镍钴锰三元材料,其特征在于,其化学通式为Li(1+4n)NixCoyMn(1-x-y+n)SinO2+4n,其中,0.6≤x≤0.7,0.1≤y≤0.2,0≤n≤0.05;该硅酸锰锂包覆的镍钴锰三元材料是通过权利要求1-9任一项所述的硅酸锰锂包覆的镍钴锰三元材料的制备方法制备得到的。
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GR01 | Patent grant | ||
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