CN109311696B - 具有可调粒径分布的电池材料的可升级沉淀合成方法 - Google Patents
具有可调粒径分布的电池材料的可升级沉淀合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109311696B CN109311696B CN201780038592.8A CN201780038592A CN109311696B CN 109311696 B CN109311696 B CN 109311696B CN 201780038592 A CN201780038592 A CN 201780038592A CN 109311696 B CN109311696 B CN 109311696B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reactor
- particle size
- particles
- precipitation
- ratio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 95
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 238000009826 distribution Methods 0.000 title claims description 21
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 56
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 39
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 35
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 32
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 19
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 8
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 17
- 241000080590 Niso Species 0.000 claims description 12
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 claims description 9
- 238000013461 design Methods 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 6
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- 238000009751 slip forming Methods 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 12
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 8
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 6
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 4
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 4
- 229910002099 LiNi0.5Mn1.5O4 Inorganic materials 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 3
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000006138 lithiation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018327 Ni0.25 Mn0.75 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 1
- 101100513612 Microdochium nivale MnCO gene Proteins 0.000 description 1
- 229910002098 Ni-doped LiMn2O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016783 Ni0.5Mn0.5(OH)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015228 Ni1/3Mn1/3CO1/3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015219 Ni1/3Mn1/3Co1/3(OH)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000011872 intimate mixture Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910002102 lithium manganese oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido-oxo-(oxomanganiooxy)manganese Chemical compound [Li+].[O-][Mn](=O)O[Mn]=O VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 235000006748 manganese carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011656 manganese carbonate Substances 0.000 description 1
- 229940093474 manganese carbonate Drugs 0.000 description 1
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 1
- ZWEKKXQMUMQWRN-UHFFFAOYSA-J manganese(2+);nickel(2+);dicarbonate Chemical compound [Mn+2].[Ni+2].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O ZWEKKXQMUMQWRN-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910000016 manganese(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical class [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L manganese(ii) carbonate Chemical compound [Mn+2].[O-]C([O-])=O XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910000385 transition metal sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 transition metal sulphates Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D5/00—Sulfates or sulfites of sodium, potassium or alkali metals in general
- C01D5/06—Preparation of sulfates by double decomposition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/32—Spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/50—Agglomerated particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
通过沉淀合成的方法制备了包含原子比为0≤Ni:Mn≤1/3的镍和锰的金属碳酸盐材料，其中种子颗粒在第一反应器中连续生成、附聚和生长，将特定量的产物悬浮液间歇或连续地转移到搅拌的第二反应器中，并将额外的连续原料进料以固定比例加入到该第二反应器中以生长颗粒。该步骤任选重复一次或多次，然后从最后反应器中间歇或连续地收集最终产物。
Description
本发明涉及一种用于制备具有可调粒径分布(PSD)的材料的可升级沉淀合成方法，且该材料主要由作为合成电池阴极材料的前体的球形颗粒组成，更具体地说，该方法通过沉淀具有可调PSD的包含原子比为0≤Ni:Mn≤1/3的镍和锰的金属碳酸盐材料来进行。
有限的石油储备以及不断增加的减少二氧化碳排放量的努力不仅导致电能生产向可再生能源形式转变，而且导致对汽车工业中可替代发动机的研究增加。此外，消费电子和电信领域对耐用高功率存储介质的需求不断增长，促进了主要关注效率、成本降低和安全性的现有储能***的改进和新能源储存***的开发。由于其高重量储能能力，锂离子电池(LiB)是一种很有前景的***，不仅适用于当今和未来的能量储存，而且还适用于汽车和各种其他应用领域。
第一个商业化的LiB是基于LiCoO2作为正极，石墨作为负极，提供相对于Li/Li+的3.8V的电势。然而，由于钴相对昂贵且有毒，因此一直在寻找可替代的阴极材料，并且正在测试和部分商业化越来越多的其他材料组合。增加LiB的能量密度的一种可能性是提高电池的工作电压。这可以通过使用具有更高电极电势的阴极材料(如LiNi0.5Mn1.5O4尖晶石，其提供相对于Li/Li+的4.7V的电压)来实现。
尖晶石是指晶体晶格，其中氧化物阴离子排列成立方密堆积晶格，并且阳离子占据该晶格中的一些或全部的八面体和四面***置。尖晶石晶格的对称性通过用于有序相的P4332空间群和用于无序相的Fd-3m来描述。尖晶石材料可以是单一无序或有序相，或两者的混合物(Adv.Mater.24(2012)、pp 2109-2116)。
在LiB中选择材料的另一个重要因素是其组分在地壳中丰富，确保了长期可用性和成本降低，因为基于铁和锰的材料是非常令人感兴趣的。特别是锰氧化物构成了一组有前途的阴极材料，因为锰是一种价格低廉且无毒的元素。此外，锰氧化物具有相当高的电子传导性以及合适的电极电势。在锂锰氧化物中，层状LiMnO2和尖晶石型LiMn2O4(LMO)是最突出的三元相。与层状相相比，后者的优点是相对于Li/Li+的约4.0V的更高电势，而LiMnO2平均仅提供3.0V。LiMn2O4晶格提供三维的锂扩散，从而更快地吸收和释放该离子。在掺杂的LMO尖晶石中，Li+的扩散在所有三个维度上也同样是快的。
在过渡金属掺杂的LiMn2O4尖晶石电极中，LiNiyMn2-yO4(其中0≤y≤0.5)是非常有前景的材料：由于Ni2+/Ni4+氧化还原对的电化学活性，它在相对于Li/Li+的4.7V的相对高电压下具有额外的容量。LiNi0.5Mn1.5O4的理论比容量为147mAh/g，因此有吸引力的理论能量密度为4.7V*147Ah/kg＝691Wh/kg活性材料，指锂金属。通过用镍取代25％的锰离子，理论上在结构中没有留下Mn3+。出于电荷平衡的原因，Ni2+掺入迫使所有锰离子处于其四价态。如果少于25％的锰被Ni取代，则一些Mn3+将留在该结构中。对于LiNiyMn2-yO4，理论上Mn3+:Mn4+比例等于(0.5-y)。应该注意的是，在实践中，在合成材料时，理论组成和平均氧化态通常会有小的偏差。这可能是由于LiNiyMn2-yO4结构中存在缺陷和不均匀性或者改变主相组成的杂质相的存在导致的与精确的化学计量存在偏差。例如，众所周知，当合成LiNi0.5Mn1.5O4时存在少量的岩盐相，这会影响尖晶石相的化学计量并使总材料缺氧(J.Cabana et al.、Chemistry of Materials 24(2012)、2952)。
LNMO材料是由Ni掺杂的LiMn2O4尖晶石相主导的锂正极活性材料，其更具体地可以由通式LixNiyMn2-yO4表征，其典型的x和y值分别为0.9≤x≤1.1和0≤y≤0.5。该式表示材料的尖晶石相的组成。这些材料可用于例如便携式电气设备(US 8,404,381 B2)、电动车辆、能量存储***、辅助动力单元(APU)和不间断电源(UPS)。基于LNMO的锂正极活性材料被视为当前锂二次电池阴极材料(例如LiCoO2)的预期后继者，因为它们具有高的电压和高的能量密度，并且具有较低的材料成本。
锂离子电池材料的电极活性材料在文献中有大量描述。因此，US 5.631.104描述了具有式Lix+1MzMn2-y-zO4的***化合物，其中晶体结构是尖晶石状的，其可以在相对于Li/Li+大于4.5V的电势下可逆地***显著量的Li。M是过渡金属，特别是Ni和Cr，0≤x≤1，0≤y<0.33，并且0<z<1。
US 2015/0041710 A1涉及用于锂二次电池的阴极活性材料。更具体地说，其涉及一种通过碳酸盐共沉淀来制备3V级尖晶石氧化物的方法，该尖晶石氧化物的组成为Li1+x[MyMn(2-y)]O4-zSz(0≤x≤0.1；0.01≤y≤0.5且0.01≤z≤0.5；M＝Mn、Ni或Mg)。其描述了镍和锰的硫酸盐用于制备Li1.06Ni0.5Mn1.5O4。
除了电极材料的元素组成和晶体结构之外，本领域技术人员公知，如果期望具有良好循环行为和高性能的电池，则控制颗粒的形状和微观结构是至关重要的。例如，朱等人(Solid State Ionics、179(2008)1788)表明，当在Li金属用作阳极的半电池中测试时，粉末形貌对LMO尖晶石的电化学性能具有显著影响。具体而言，发现球形LMO颗粒在100次充电-放电循环后比不规则形状的颗粒具有显著更高的容量保持率。根据作者，性能的提高是由于在循环过程中颗粒的应力减小，因为球形颗粒一侧的局部Jahn-Teller畸变被颗粒相对侧的相同畸变所抵消。
量化浆料或粉末中的粒径的一种方法是测量大量颗粒的尺寸并计算特征粒径作为所有测量的加权平均值。表征粒径的另一种方法是绘制整个粒径分布，即具有一定尺寸的颗粒的体积分数随粒径的变化。在这样的分布中，D10定义为这样的粒径，其中10％的群体低于D10的值，D50定义为这样的粒径，其中50％的群体低于D50的值(即中值)，并且D90定义为这样的粒径，其中90％的群体低于D90的值。用于测定粒径分布的常用方法包括激光衍射测量和扫描电子显微镜测量，以及图像分析。
同样，有几种方法可以表征和量化颗粒的球形度和形状。Almeida-Prieto等人在J.Pharmaceutical Sci.、93(2004)621中列出了文献中已提出的用于评估球形度的多个形状因子：Heywood因子、纵横比、粗糙度、pellips、矩形、发散性、伸长率、圆形度、圆度、以及该文章中提出的Vp和Vr因子。颗粒的圆形度定义为4·π·(面积)/(周长)2。因此，理想的球形颗粒具有1的圆形度，而具有其他形状的颗粒将具有0至1之间的圆形度值。颗粒形状可进一步使用纵横比表征，纵横比定义为颗粒长度与颗粒宽度的比，其中长度是周长上两点之间的最大距离，宽度是由垂直于长度的线连接的两个周长点之间的最大距离。
对于大多数电池应用而言，空间非常宝贵，并且期望高的能量密度。与具有低的振实密度的粉末相比，具有高的振实密度的电极材料的粉末倾向于导致具有更高活性材料负载(并因此具有更高的能量密度)的电极。可以使用基于几何的论证显示，与具有不规则形状的颗粒相比，由球形颗粒组成的材料具有更高的理论振实密度。
除了尖晶石颗粒的形状之外，认为表面微观结构和粗糙度在确定电池中的高压电极材料(例如LNMO)的循环行为和速率能力中起关键作用。LNMO中Ni2+/Ni4+氧化还原对的氧化还原电势相对于Li/Li+约为4.75V，其高于基于普通液体碳酸盐的电解液的稳定性极限(通常在4.0至4.3V之间)。这导致在电池工作期间电解液在正电极上的氧化，并导致在电极上形成电阻性的阴极/电解液界面层。电极中活性粉末的表面越粗糙(即其比表面积越大)，电解液由于氧化和在LNMO和电解液之间的界面处形成电阻性的阴极/电解液层而损失越多。电极中活性粉末的表面越粗糙(即其比表面积越大)，电解液由于氧化和形成阴极/电解液界面层而损失越多。因此，需要具有低的比表面积(即光滑和无孔表面形貌)的正极活性材料，以避免在长期电池工作期间的容量衰减。
锂正极活性材料可由前体制备，所述前体通过机械混合起始材料以形成均匀混合物，然后煅烧而获得。例如，在US 8,404,381 B2中，通过在己烷存在下研磨而制备碳酸镍、碳酸锰和碳酸锂的紧密混合物。将混合物干燥并在600℃(10小时)下处理，然后在900℃(15小时)下处理以形成LNMO。关键的是，根据该方法制备的LNMO材料不是球形的，这对使用这种LNMO作为正极的电池的循环行为以及对LNMO粉末的振实密度具有显著的负面影响。
如本文所用，“前体”是通过混合起始材料以获得均匀混合物而制备的组合物(参见，例如，Journal of Power Sources、238(2013)pp.245-250)或通过将锂源与通过沉淀起始材料制备的组合物混合而制备的组合物(参见，例如，Electrochim.Acta、115(2014)pp.290-296)。
制备用于LiB的正极活性材料的另一种方法是使用沉淀方法，然后煅烧/锂化。在沉淀中，将两种或更多种溶液在受控条件下混合并反应以形成不溶性产物，然后可将其与剩余的混合物分离。当沉淀用于电池材料合成时，该方法通常始于以期望的元素比沉淀过渡金属物质。这种过渡金属物质的实例包括但不限于Ni(OH)2、NiCO3、Ni2CO3(OH)2、Ni(HCO3)2、Ni3CO3(OH)4、Mn(OH)2、MnCO3、Ni0.25Mn0.75(OH)2、Ni0.25Mn0.75CO3、Ni0.5Mn0.5(OH)2、Ni0.5Mn0.5CO3、Ni1/3Mn1/3Co1/3(OH)2和Ni1/3Mn1/3Co1/3CO3。这种过渡金属氢氧化物、碳酸盐或羟基碳酸盐通常称为前体材料。在获得前体材料后，通常将它们与含Li材料混合并煅烧至升高的温度以确保形成正确的结晶相。含Li材料包括但不限于氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂。通常认为，最终活性材料的粉末颗粒的形状和尺寸在很大程度上取决于前体颗粒的形貌和尺寸。重要的是，当适当控制反应参数时，可以获得球形沉淀颗粒。
用于LNMO型LiB正极材料的前体材料可以通过将Ni和Mn的混合物作为氢氧化物即NiyMn2-y(OH)4沉淀来制备，其中0≤y≤0.5。这种沉淀通常使用相应的过渡金属硫酸盐和NaOH作为起始材料和使用氨(NH3、NH4OH或NH3·H2O)作为螯合剂。其他常用的螯合剂包括但不限于NH4CO3、柠檬酸、乙醇酸、草酸、聚丙烯酸、丙二酸和EDTA。
制备用于LNMO型LiB正极材料的前体材料的另一种方法是使Ni和Mn的混合物沉淀为碳酸盐，即NiyMn2-y(CO3)2，其中0≤y≤0.5。这种沉淀通常使用相应的过渡金属硫酸盐和Na2CO3作为起始材料和氨(NH3、NH4OH或NH3·H2O)作为螯合剂。例如，在US 2014/0341797A1中，将NiSO4、MnSO4、Na2CO3和NH4OH以3.25mol/hr、6.5mol/hr、10.8mol/hr和1.1mol/hr的摩尔流速进料到特殊反应器***中。可以获得球形镍锰碳酸盐颗粒，但仅在连续搅拌釜反应器与离心分配器和粒径分离器组合时才能获得。上述方法的第一个缺点是需要复杂的反应器设计来获得球形碳酸盐颗粒。上述方法的第二个缺点是使用了螯合剂(在这种情况下是氨)。
本发明的目的是使用一种可升级的沉淀合成方法来制备具有可调粒径分布(PSD)的高质量的LNMO前体产物。
在一个搅拌釜反应器中的连续沉淀通常用作大规模生产用于电池材料的球形前体的合成方法。在这种连续的沉淀设置中，存在连续的原料进料和从搅拌釜反应器中连续的产物提取。在新种子的形成，颗粒的生长和所有颗粒的部分去除之间存在稳定的状态。合成可以遵循以下反应方案：
0.5NiSO4(aq)+1.5MnSO4(aq)+2Na2CO3(aq)->
2Na2SO4(aq)+Ni0.5Mn1.5(CO3)2(s)
如果精心设计该工艺，将产生以球形颗粒为主的产物，但具有宽泛的PSD。PSD是宽泛的，因为产物中存在所有发展阶段的颗粒(种子、附聚的种子、已经生长一点的附聚物和已经生长很多的附聚物)(参见图1)。
在搅拌釜反应器中的间歇沉淀也是本领域公知的。此处，如果仔细设计该方法，可以制备具有非常窄的PSD的球形前体颗粒，因为种子形成可以限于沉淀过程的开始。这种方法的缺点在于，在该方法的早期阶段和后期阶段都使用相同的反应器，而非常不同的反应器设计将是有利的。
本发明涉及一种可升级的沉淀合成方法，该方法提供具有可调PSD(在分布的D50和D90/D10两方面)的高质量产物。在该合成方法中，在时间和空间上将种子形成与颗粒的最终生长和抛光分开。
更具体地，本发明涉及一种可升级的沉淀合成方法，其作为制备电池材料中的生产步骤，其中：
(1)通过以固定比例连续进料和混合原料，即金属离子溶液和包含碳酸根离子的溶液，使种子颗粒在第一反应器中连续生成、附聚并生长至一定程度，
(2)将在步骤(1)中产生的特定量的产物悬浮液间歇或连续地转移到搅拌的第二反应器中，并将额外的连续原料进料以固定比例加入到该第二反应器中以生长颗粒；
(3)通过间歇或连续地将前一步骤的特定量的产物转移到随后的搅拌釜反应器中而将步骤(2)任选重复一次或多次，其中添加固定比例的新的连续原料进料以进一步生长颗粒，和
(4)从最后的反应器中间歇或连续地收集最终产物以进行进一步处理，
其中在不进行粒径分离和/或粒径选择的情况下获得最终产物中附聚颗粒的所期望的尺寸特征。
通过调节工艺参数如金属离子和碳酸盐溶液(pH)的温度、浓度和进料速率、反应器设计和任选的搅拌速度来实现步骤1中种子形成的最佳速率。来自前一步骤的颗粒应该生长，并且在步骤2和任何后续步骤中仅应形成非常少量的新种子。这也可以通过调整工艺参数例如温度、酸和碱的进料速率、反应器设计和搅拌速度来实现。
获得了最终产物中的附聚颗粒的所期望尺寸特征，且没有进行粒径分离和/或粒径选择。特别地，在本发明的方法中没有发生例如在粒径分离之后的产物悬浮液的返流。因此，不需要返流，例如在第一、第二或第三反应器中得到的部分产物悬浮液返回至第一、第二或第三反应器中。因此，本发明的方法提供了获得具有特定尺寸特征的金属碳酸盐材料的简单方法。
优选的合成反应是碳酸盐沉淀
y NiSO4(aq)+(2-y)MnSO4(aq)+(2+x)A2CO3(aq)->
2A2SO4(aq)+x A2CO3(aq)+NiyMn2-y(CO3)2(s)
其中NiSO4(aq)和MnSO4(aq)作为金属离子溶液，A2CO3(aq)作为碳酸盐溶液，A＝Na或K，0<y≤0.5且x≥0，并且x和y在不同的反应器中可任选地为不同。
当使用三个反应步骤时，本发明的原理如图2所示，其中A和B分别是金属离子溶液流和碳酸盐溶液流，P代表最终沉淀的产物。注意，反应器1不需要是搅拌反应器，并且在其机械设计中它可以与其它两个反应器显著不同，例如，其可以是T形件(tee-piece)反应器，例如类似于US2013/0136687A1中描述的反应器。
通常，如图1所示，NiyMn2-y(CO3)2前体材料的沉淀和生长步骤如下：
1.成核
2.聚集
3.附聚
4.增长和抛光。
本发明的一个重要优点是在每个反应器中，可以定制沉淀条件以适应上述方法的不同步骤。例如，通过调节酸和碱进料之间的比例在pH<8下进行沉淀抑制了附聚步骤，这在第一沉淀反应器中是优选的。高pH(碱过量)在后面的步骤中是优选的，因为这有利于新的小种子颗粒的附聚物的生长和抛光并确保大部分金属离子发生沉淀。
另一个优点涉及所形成的颗粒或附聚物的均匀性和粒径分布。使用单一搅拌反应器的连续沉淀，其迄今为止是本领域中的优选方法，导致相对宽泛的粒径分布。较窄的粒径分布将使颗粒在电池的充电和放电期间经受的应力最小化，从而增加电池的寿命。本发明的方法产生比先前在连续沉淀中可获得的更窄的PSD。这在图1中示出。
连续制备是一种生产方法，通过该方法获得种子形成和沉淀物生长之间的动态平衡。将连续的化学品进料递送到反应器中，并连续除去产物。
与之相比，本发明的方法包括半间歇反应。反应中的唯一种子作为起始溶液添加，这些种子在受控的连续过程中制备，其中使用特殊的反应器。如果间歇反应在低pH(对于碳酸盐沉淀，pH<8)下从多个相同的种子开始以限制附聚，则理想地，随着添加更多的原料进料，颗粒将平等地生长。当反应器装满时，获得产物。然后应该收集产物，并且可以开始新的间歇反应。
根据本发明的方法的另一个优点是，与使用一个搅拌反应器的标准连续沉淀方法相比，其导致生成了具有更窄PSD(即，更低的D90/D10比)的球形颗粒的产物。
这样的间歇沉淀是已知的技术，并且它将导致窄的PSD。表征本发明的方法的优点是再现性，该再现性通过控制单独反应器中的种子形成并通过调节pH使颗粒尺寸稳定生长而提高。较小的颗粒需要较低的pH以限制附聚。
本发明还允许通过主要限制种子形成到第一反应器的连续过程来获得更窄的PSD。
多顺序反应器概念的另一个优点是它提供了通过改变金属离子溶液的组成来改变附聚物的径向化学组成的可能性。
包含NiyMn2-y(CO3)2的沉淀物，其中0≤y≤0.5，可与精确的化学式不同并且仍然用于生产LNMO材料。可能会出现一个差异，因为并非所有的Ni和Mn都处于氧化态+2，这可能是由于来自大气的氧气氧化造成的。另一个差异可能是由于原料的污染。再一个差异可能是由于前体材料的有意掺杂，这是由在全部或部分沉淀过程中向原材料中添加其他元素(其残留在沉淀的前体中)而导致的。可能的元素包括但不限于Mg、Co、Cr、Fe、Al、Ti。这些差异包括在本发明中。
在以下实施例中进一步描述本发明。
实施例1(比较例)
通过将281g NiSO4·7H2O和507g MnSO4·H2O溶解在1757g水中，制备了Ni:Mn原子比为1:3的NiSO4和MnSO4的金属离子溶液。在另一个烧瓶中，通过将424g Na2CO3溶解在1939g水中制备了碳酸盐溶液。将金属离子溶液和碳酸盐溶液分别在35℃的温度下加入到剧烈搅拌(450rpm)的反应器中。选择两种溶液的流速，使得金属离子与碳酸根离子的摩尔比为1:1.1，并在整个沉淀过程中产生7.5至7.6之间的恒定pH。反应器的体积为1升。
根据以下NiSO4(aq)、MnSO4(aq)和Na2CO3(aq)之间的简单反应进行合成：
0.5NiSO4(aq)+1.5MnSO4(aq)+2.2Na2CO3(aq)->
4.4Na+(aq)+2SO4-(aq)+0.2CO3 2-(aq)+Ni0.5Mn1.5(CO3)2(s)
从反应器中连续除去产物，使反应物在反应器中的停留时间为60分钟。图3示出了在3个停留时间后收集的Ni0.5Mn1.5(CO3)2颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。附聚的种子颗粒和较大的附聚物都明显存在于沉淀产物中。相应的PSD如图4所示，PSD数据证实了图3所示的趋势。粒径分布宽且是双峰分布，D10为6.3μm，D50为10μm，D90为14.1μm。因此，D90/D10的比为2.24。
实施例2
首先，制备具有Ni:Mn原子比为1:3的NiSO4和MnSO4的金属离子溶液和Na2CO3的碳酸盐溶液，两者基本上与实施例1中使用的相同。在开始沉淀过程之前，使用去离子水将碳酸盐溶液稀释10倍。沉淀在T形件反应器中进行，该反应器由Swagelok 1/8”不锈钢接头T形件组成，其具有用于金属离子溶液的1/16”不锈钢入口和用于碳酸盐溶液的1/8”入口。金属离子溶液流从顶部进入反应器，碳酸盐溶液流从侧面进入反应器，产物从底部离开反应器。选择流速使得产物在反应器中的停留时间约为0.2秒。沉淀在室温下进行。将产物收集在搅拌的烧杯中。
改变金属离子与碳酸根离子的摩尔比以研究种子稳定性或附聚对pH的影响。通过将样品在室温下储存在封闭的玻璃瓶中长达14天且不搅拌来研究附聚。5种不同样品的PSD演变总结在图5中。与在较高pH下沉淀的颗粒(样品A、B和D)相比，在相对低的pH下(pH≤8.17，样品D和E)沉淀和储存的颗粒对于附聚而言基本上更稳定。
实施例3(间歇式沉淀)
该实施例描述了具有3个反应器的用于制备具有窄的PSD的LNMO前体颗粒的半间歇方法。首先，使用与实施例2中制备样品A颗粒所用相同的程序，在T形件反应器中制备种子和附聚颗粒。选择流速使得产物在反应器中的停留时间约为0.2秒。将产物收集在搅拌的烧杯中。为避免附聚，用稀H2SO4将产物的pH调节至约7.9。
将来自第一反应器的300毫升产物样品转移到第二反应器中并用作下一步骤(其是间歇沉淀)的起始溶液。第二反应器在机械上基本上不同于第一反应器，并且是具有加热夹套的1升搅拌反应器。将来自第一反应器的300毫升起始溶液与200毫升水混合并加热至36℃，然后引入另外的连续的与实施例1中使用的溶液相同的金属离子溶液和碳酸盐溶液的流。监测和控制溶液的流动以使pH在沉淀期间保持在8.1至8.6之间。在整个1小时的间歇沉淀中，将反应器中的混合物以450rpm搅拌。随后，重复上述过程3次，得到3升来自第二反应器的产物。
将这3升从第二反应器转移到第三反应器中并用作下一步骤(另一个间歇沉淀)的起始溶液。第三反应器是搅拌反应器，其具有内容积为8升的加热夹套。将起始溶液加热至35℃以上，然后引入另外的连续的金属离子溶液和碳酸盐溶液的流，其在该实施例中与实施例1中使用的溶液相同。监测和控制溶液的流动以使pH在沉淀期间保持在8.79至9.42之间。在2.5小时的间歇沉淀后，收集反应器中的产物。相应的PSD如图6所示。粒径分布明显窄于实施例1并且是单峰分布，其D10为10.00μm，D50为14.15μm，D90为19.96μm。因此D90/D10的比为1.996。彻底洗涤最终产物，在干燥烘箱中干燥并储存，以用于进一步处理(锂化/煅烧)。
实施例4(连续沉淀)
该实施例描述了具有2个反应器的用于制备具有窄PSD的LNMO前体颗粒的连续方法。通过将480g NiSO4·6.3H2O和1051g MnSO4·1.14H2O溶解在3577g水中，制备了Ni:Mn原子比为1:3的NiSO4和MnSO4的第一金属离子溶液。在另一个烧瓶中，通过将1106g K2CO3溶解在3762g水中制备了第一碳酸盐溶液。通过用去矿化水将第一金属离子溶液稀释两倍，制备了NiSO4和MnSO4的第二金属离子溶液。通过用去矿化水将第一碳酸盐溶液稀释两倍来制备第二碳酸盐溶液。
将第二金属离子溶液和第二碳酸盐溶液分别在室温下(约20℃)加入到剧烈搅拌(2000rpm)的反应器中。选择两种溶液的流速，使得金属离子与碳酸根离子的摩尔比为1:1.05，并产生约7.5的稳定状态的pH。反应器的体积为750毫升。从反应器中连续除去产物，使得反应物在反应器中的停留时间为7.5分钟。沉淀7小时后的PSD如图7a所示，沉淀过程中D10、D50和D90的演变如图7b所示。根据图7b，最迟在沉淀4小时后获得第一反应器中的稳态，而其他实验(为了简洁而未包括在本文中)显示可以更快地获得稳态(在沉淀约30分钟后)。来自第一反应器的产物的粒径分布是双峰的，D10为0.6μm，D50为3.5μm，D90为7.5μm。因此D90/D10的比为12.5。
使用蠕动泵将来自第一反应器的部分产物连续泵送至第二反应器。第二反应器是搅拌反应器，其具有内容积为8升的保持在高于35℃的温度下的加热夹套。在引入来自第一反应器的产物流的同时，将额外的连续的第一金属离子溶液和第一碳酸盐溶液的流分别加入到第二反应器中。选择金属离子和碳酸盐溶液的流速，使得金属离子与碳酸根离子的摩尔比为1:1.16，得到约9.3的稳态pH。第二反应器中的搅拌速率为500rpm。从第二反应器中连续除去产物，使反应物在反应器中的停留时间为43分钟。沉淀6.5小时后的PSD如图8a所示，沉淀过程中D10、D50和D90的演变如图8b所示。根据图8b，在沉淀约5小时后获得第二反应器中的稳态。来自第二反应器的产物的粒径分布是双峰分布，D10为1.5μm，D50为8.6μm，D90为14.9μm。来自第二反应器的产物的D90/D10的比为9.93，低于来自第一反应器的D90/D10，这是所期望的。重要的是，来自第一和第二反应器的产物中的最小颗粒(尺寸小于1μm)的体积分数分别从16体积％降低至8体积％。如果串联连接更多的反应器，则预期可获得更窄的产物粒径分布。
将最终产物彻底洗涤，在干燥烘箱中干燥并储存，以用于进一步处理(锂化/煅烧)。
本领域技术人员将理解，在不偏离其广泛的发明构思的情况下，可以改变上述实施方案。因此，应理解，本发明不限于所公开的特定实施方案，并且本发明旨在覆盖落入由所附权利要求所限定的本发明的精神和范围内的变型。
Claims (17)
1.一种用于生产金属碳酸盐材料的沉淀合成方法，所述金属碳酸盐材料包含原子比为0≤Ni:Mn≤1/3的镍和锰，其中：
(1)通过以固定比例连续进料和混合原料，即金属离子溶液和包含碳酸根离子的溶液，使种子颗粒在第一反应器中连续生成、附聚并生长至一定程度，
(2)将在步骤(1)中产生的特定量的产物悬浮液间歇或连续地转移到搅拌的第二反应器中，并将额外的连续原料进料以固定比例加入到该第二反应器中以生长颗粒；
(3)通过间歇或连续地将前一步骤的特定量的产物转移到随后的搅拌釜反应器中而将步骤(2)任选重复一次或多次，其中添加固定比例的新的连续原料进料以进一步生长颗粒，和
(4)从最后的反应器中间歇或连续地收集最终产物以进行进一步处理，
其中在步骤(1)至(4)不进行粒径选择、或者粒径分离和粒径选择的组合的情况下获得上述步骤(4)中获得的最终产物中附聚颗粒的所期望的尺寸特征。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述合成反应是
y NiSO4(aq)+(2-y)MnSO4(aq)+(2+x)M2CO3(aq)->
2M2SO4(aq)+Ni0.5Mn1.5(CO3)2(s)+x M2CO3(aq)，
其中NiSO4(aq)和MnSO4(aq)作为金属离子溶液，M2CO3(aq)作为碳酸盐溶液，其中M＝Na或K，0<y≤0.5且x≥0，其中x和y在不同的反应器中任选地为不同。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中通过在所述第一反应器中将pH调节至低于8的值来避免附聚。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述方法在步骤1之后的所有反应步骤中以间歇沉淀进行，其中将来自在前反应器的特定量的产物用作随后间歇沉淀的起始物。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所有反应器连续运行并处于稳态。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第一反应器的机械设计不同于后续反应器的机械设计。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述第一反应器不是搅拌反应器。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述金属离子溶液中金属离子之间的比例在所有反应步骤中是不相同的。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述金属碳酸盐材料中的Ni:Mn原子比为0<Ni:Mn≤1/3。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述金属碳酸盐材料中的Ni:Mn原子比为1/4≤Ni:Mn≤1/3。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述金属碳酸盐材料中的Ni:Mn原子比为9/31≤Ni:Mn≤1/3。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述最终产物中附聚颗粒的特征在于，平均圆形度大于0.90并且同时平均纵横比小于1.50。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述最终产物中附聚颗粒的D50为3至50μm，其中将基于体积的粒径分布的D50定义为中值粒径。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述最终产物中附聚颗粒的D50为8至40μm，其中将基于体积的粒径分布的D50定义为中值粒径。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述最终产物中附聚颗粒的尺寸的分布特征在于，D90和D10之间的比为小于或等于4，其中D10是10体积％的群体具有小于D10的值的粒径，D90是其中90％体积的群体低于D90的值的粒径。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述最终产物中附聚颗粒的尺寸的分布特征在于，D90和D10之间的比为小于或等于4，其中D10是10体积％的群体具有小于D10的值的粒径，D90是其中90％体积的群体低于D90的值的粒径。
17.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述最终产物中附聚颗粒用作制备锂离子电池正极材料的前体。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DKPA201600436 | 2016-07-20 | ||
| DKPA201600436 | 2016-07-20 | ||
| PCT/EP2017/067388 WO2018015210A1 (en) | 2016-07-20 | 2017-07-11 | A method for upscalable precipitation synthesis of battery materials with tunable particle size distribution |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109311696A CN109311696A (zh) | 2019-02-05 |
| CN109311696B true CN109311696B (zh) | 2023-06-02 |
Family
ID=60992860
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201780038592.8A Active CN109311696B (zh) | 2016-07-20 | 2017-07-11 | 具有可调粒径分布的电池材料的可升级沉淀合成方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP3487813A1 (zh) |
| CN (1) | CN109311696B (zh) |
| WO (1) | WO2018015210A1 (zh) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3652754B1 (en) * | 2017-07-15 | 2023-04-05 | Microvast Power Systems Co., Ltd. | Method for producing cathode particles |
| US20210399298A1 (en) | 2018-12-19 | 2021-12-23 | Haldor Topsøe A/S | Lithium positive electrode active material |
| KR20210104034A (ko) | 2018-12-19 | 2021-08-24 | 할도르 토프쉐 에이/에스 | 리튬 양극 활물질 |
| WO2020127543A1 (en) | 2018-12-19 | 2020-06-25 | Haldor Topsøe A/S | Lithium positive electrode active material |
| CN113784927A (zh) * | 2019-10-02 | 2021-12-10 | 株式会社Lg化学 | 锂二次电池用正极活性材料前体的制备方法 |
| KR102650925B1 (ko) * | 2019-12-30 | 2024-03-26 | 징멘 젬 컴퍼니 리미티드 | 종자 결정의 첨가량을 조절 및 제어하여 결정면의 우선적인 성장을 가지는 고니켈 삼원계 전구체의 제조방법 |
| CN111883767B (zh) * | 2020-07-31 | 2021-10-29 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种颗粒高分散镍钴锰三元前驱体的制备工艺 |
| CN112194203A (zh) * | 2020-10-29 | 2021-01-08 | 格林爱科(荆门)新能源材料有限公司 | 一种镍钴氧化物材料的制备方法 |
| CN113860394B (zh) * | 2021-09-30 | 2023-12-26 | 中伟新材料股份有限公司 | 一种富锰碳酸盐二元前驱体及其制备方法、正极材料和锂电池 |
| CN114180651B (zh) * | 2021-12-22 | 2023-10-27 | 天齐创锂科技(深圳)有限公司 | 宽粒径分布三元前驱体材料造峰的方法 |
| CN115650315A (zh) * | 2022-09-30 | 2023-01-31 | 巴斯夫杉杉电池材料有限公司 | 富锰氧化物前驱体及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016055911A1 (en) * | 2014-10-08 | 2016-04-14 | Umicore | Impurity containing cathode material with preferred morphology and method to prepare from impurity containing metal carbonate |
| WO2016055910A1 (en) * | 2014-10-08 | 2016-04-14 | Umicore | Carbonate precursors for lithium nickel manganese cobalt oxide cathode material and the method of making same |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103165878B (zh) * | 2013-03-25 | 2016-03-30 | 安徽亚兰德新能源材料股份有限公司 | 一种球形镍锰二元材料的制备方法 |
| US10069144B2 (en) * | 2013-05-08 | 2018-09-04 | Basf Se | Spherical particles, production and use thereof |
| US9446967B2 (en) * | 2013-05-14 | 2016-09-20 | Uchicago Argonne, Llc | Method for producing size selected particles |
| CN103682323B (zh) * | 2013-12-31 | 2017-02-15 | 湖南汇通科技有限责任公司 | 锂镍锰氧正极材料及其前驱体及制备方法 |
-
2017
- 2017-07-11 EP EP17739543.1A patent/EP3487813A1/en active Pending
- 2017-07-11 CN CN201780038592.8A patent/CN109311696B/zh active Active
- 2017-07-11 WO PCT/EP2017/067388 patent/WO2018015210A1/en unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016055911A1 (en) * | 2014-10-08 | 2016-04-14 | Umicore | Impurity containing cathode material with preferred morphology and method to prepare from impurity containing metal carbonate |
| WO2016055910A1 (en) * | 2014-10-08 | 2016-04-14 | Umicore | Carbonate precursors for lithium nickel manganese cobalt oxide cathode material and the method of making same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3487813A1 (en) | 2019-05-29 |
| CN109311696A (zh) | 2019-02-05 |
| WO2018015210A1 (en) | 2018-01-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109311696B (zh) | 具有可调粒径分布的电池材料的可升级沉淀合成方法 | |
| Chen et al. | A review on cathode materials for advanced lithium ion batteries: microstructure designs and performance regulations | |
| CN109686938B (zh) | 镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法 | |
| US10297825B2 (en) | Process for producing nickel cobalt aluminum composite hydroxide and process for producing positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries | |
| CN101426728B (zh) | 锂金属复合氧化物和使用其的电化学装置 | |
| US9553313B2 (en) | 3V class spinel complex oxides as cathode active materials for lithium secondary batteries, method for preparing the same by carbonate coprecipitation, and lithium secondary batteries using the same | |
| KR101313575B1 (ko) | 리튬 이차 전지 양극활물질 전구체의 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지 양극활물질 전구체, 및 상기 리튬 이차전지 양극활물질 전구체를 이용한 리튬 이차전지 양극활물질의 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지 양극활물질 | |
| JP6895105B2 (ja) | ニッケルマンガン複合水酸化物粒子の製造方法、および非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法 | |
| US11952287B2 (en) | Method for the precipitation of particles of a metal carbonate material without use of a chelating agent | |
| KR20150115831A (ko) | 니켈코발트 복합 수산화물 및 그 제조 방법 | |
| WO2007094644A1 (en) | Preparation method of lithium-metal composite oxides | |
| KR20120017004A (ko) | Ｌｉ 2차 전지에서 높은 안전성과 높은 파워를 겸비한 양극 물질 | |
| CN113540436A (zh) | 钨离子掺杂高镍梯度三元正极材料及其制备方法 | |
| CN107567666A (zh) | 阳极活性物质及包含其的二次电池 | |
| WO2012020769A1 (ja) | ニッケル含有複合化合物の製造方法 | |
| CN109879333B (zh) | 二次熔盐法制备核壳结构锂电池正极材料的方法 | |
| WO2010139142A1 (zh) | 二次锂电池正极材料及其制备方法 | |
| KR101375704B1 (ko) | 리튬이차전지용 양극활물질 전구체 및 이의 제조방법 | |
| CN113614954A (zh) | 高功率锂离子电池正极材料 | |
| WO2018234112A1 (en) | β-NICKEL HYDROXIDE DOPED WITH ALUMINUM | |
| KR100668051B1 (ko) | 공침법을 이용한 망간산화물, 이를 이용한 리튬이차전지스피넬형 양극 활물질 및 그 제조방법 | |
| JP7273260B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法およびリチウムイオン二次電池 | |
| KR100668050B1 (ko) | 망간복합산화물, 이를 이용한 리튬이차전지 스피넬형양극활물질 및 그 제조방법 | |
| JP2018181836A (ja) | 二次電池用正極活物質前駆体の製造方法 | |
| JP7336647B2 (ja) | 遷移金属複合水酸化物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240417 Address after: Denmark than the city of Denmark Patentee after: Topso Battery Materials Co.,Ltd. Country or region after: Denmark Address before: Denmark than the city of Denmark Patentee before: HALDOR TOPSOE A/S Country or region before: Denmark |