CN107325421A - 一种聚合物/石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法 - Google Patents

一种聚合物/石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种聚合物/石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，所述方法包括：在超声波作用下，在酸性水溶液中，分别制备得到分散均匀的聚苯乙烯微球、石墨烯和碳纳米管悬浮液。然后将所制备得到的三者悬浮液均匀混合，并通过调控混合溶液pH值，赋予三者带相反电荷。由于静电相互作用，石墨烯和碳纳米管将均匀包覆于聚苯乙烯微球表面，得到聚苯乙烯/石墨烯/碳纳米管三元杂化物。最后，通过热压成型工艺制备具有三维石墨烯‑碳纳米管杂化网络的聚苯乙烯复合材料。本发明得到的聚苯乙烯/石墨烯/碳纳米管三元杂化物能够相互抑制各自的团聚行为，促进石墨烯和碳纳米管在聚合物基体中构建三维杂化网络，形成大量的导电通路。在低填料用量下，能够显著赋予复合材料优异的导电性能。

Description

一种聚合物/石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚合物/石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，具体涉及一种基于石墨烯‐碳纳米管网络的导电聚合物复合材料的制备方法。
背景技术
石墨烯和碳纳米管由于其优异的电、热、力学等性能，在高强度复合材料、导电导热复合材料、电极和电子器件等场合具有广泛的应用。作为新型的导电填料，石墨烯和碳纳米管两者的协同增强作用，能够更加有利于制备高导电聚合物复合材料。但是，石墨烯由于其较强的范德华力作用而容易发生不可逆转的团聚和堆叠，使其在聚合物中难于发挥其优异性能。同时，碳纳米管由于其极大的长径比和比表面积，使其在聚合物基体中同样容易出现严重的团聚和缠结现象，导致碳纳米管优异性能的无法体现，并破坏复合材料的综合性能。因此，改善石墨烯和碳纳米管在聚合物中的分散，构建有效的电子传输通道，是提升聚合物复合材料导电性能的关键。
针对石墨烯和碳纳米管在聚合物中分散的难题，通过将石墨烯和碳纳米管以杂化结构的形式构建起来，形成穿插互联的网络，一方面可以有效地抑制石墨烯和碳纳米管的团聚行为，另一方面，形成的石墨烯/碳纳米管杂化网络能够提供更加有效的导电通路，减少两者的填料用量(降低渗流阈值)、降低制备复合材料的成本。比如，中国专利CN105000542A和CN102923686B等报道采用化学气相沉积法，在石墨烯表面生长碳纳米管，制备具有三维结构的石墨烯‐碳纳米管杂化材料，但是该方法制备工艺复杂，条件苛刻，成本昂贵，无法进行大规模生产，并且，所制备的石墨烯‐碳纳米管杂化材料无法有效地转移，并很难应用于制备聚合物复合材料。另外，中国专利CN104672357A，采用化学气相沉积技术，在合成的石墨烯表面生长碳纳米管，并通过原位分散聚合法制备具有石墨烯‐碳纳米管杂化物/聚合物复合材料。但是，由于具有三维结构的石墨烯‐碳纳米管杂化物不易均匀分散于溶液中，导致原位分散聚合法制备得到的聚合物中杂化物分散较差，进一步影响导电通路的构建，以致杂化物添加量较大，影响复合材料的综合性能。中国专利CN105732036A，已报道采用溶液共混法制备了聚苯乙烯树脂/ 石墨烯/碳纳米管复合材料，由于无法有效调控石墨烯‐碳纳米管的导电通路，所以，需要加入大量的石墨烯和碳纳米管，渗流阈值较大，导致较高成本。
因此，本发明通过静电自组装制备了聚苯乙烯微球/石墨烯/碳纳米管复合材料。通过一维碳纳米管和二维石墨烯的桥接作用，在极大降低两者用量的同时，有效地构建了三维石墨烯‐碳纳米管杂化网络，避免了两者的严重团聚行为，在聚苯乙烯基体中形成发达的导电通路，显著提高复合材料的导电性能。通过多维度导电网络的构建，充分实现了石墨烯和碳纳米管两者结构和性能上的协同增强，这对制备高性能导电聚合物复合材料具有重要的指导作用。
发明内容
本发明首先通过化学还原法制备石墨烯悬浮液。然后，采用静电自组装制备了聚苯乙烯微球/石墨烯/碳纳米管三元杂化物。最后通过热压工艺制备得到具有三维杂化网络的聚苯乙烯/石墨烯/碳纳米管复合材料。
本发明首先以氨水和水合肼为复合还原剂，对氧化石墨烯进行化学还原，制备得到分散均匀的表面带负电的石墨烯悬浮液。在超声波作用下，在酸性水溶液中，分别制备得到分散均匀的聚苯乙烯微球、石墨烯和碳纳米管悬浮液，并以一定质量比，将所制备得到的三者悬浮液均匀混合，由于三者表面带正电荷，互相排斥，均匀分散。随后，通过滴加碱性溶液调控混合溶液pH＝6，聚苯乙烯微球带正电荷，石墨烯和碳纳米管带负电荷，由于静电相互作用，石墨烯和碳纳米管将均匀包覆于聚苯乙烯微球表面，制备得到聚苯乙烯微球/石墨烯/碳纳米管三元杂化物。最后，在高温下，热压成型制备具有三维石墨烯-碳纳米管杂化网络的聚苯乙烯复合材料。
本方案目的通过以下方案来实现:
1.一种聚合物/石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
(1)制备石墨烯悬浮液：取氧化石墨超声分散于水中，离心得到棕黄色的氧化石墨烯悬浮液；加入氨水和水合肼进行化学还原制备得到石墨烯悬浮液。
(2)制备聚苯乙烯微球/石墨烯/碳纳米管三元杂化物：将石墨烯、碳纳米管和聚苯乙烯微球超声分散于酸性水溶液中，分别得到分散均匀的悬浮液。将三者悬浮液按照一定比例均匀混合，超声分散0.5～2h；通过滴加碱性溶液调节混合溶液至pH＝6，由于静电吸附作用，石墨烯和碳纳米管将均匀包覆于聚苯乙烯微球表面，制备得到聚苯乙烯/石墨烯/碳纳米管三元杂化物。
(3)制备聚苯乙烯/石墨烯/碳纳米管复合材料：将步骤(2)中得到的三元杂化物，直接采用热压工艺得到聚苯乙烯/石墨烯/碳纳米管复合材料。
所述的聚苯乙烯微球的粒径为500nm～2μm。
所述的酸性水溶液为盐酸、硝酸、硫酸中的一种水溶液，pH为1.5～3.0。
所述的碱性水溶液为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种水溶液。
所述的石墨烯与聚苯乙烯微球的质量比范围为1:80～1:120。
所述的碳纳米管与聚苯乙烯微球的质量比范围为1:60～1:100。
所述热压工艺是将热压温度控制在100～120℃范围内某一温度下进行成型加工，成型压力为10MPa。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
(1)通过静电组装法可以有效地抑制石墨烯和碳纳米管的团聚，提高两者在聚合物中的分散性能。解决了目前制备方法(溶液共混等)中石墨烯和碳纳米管不易分散的难题。
(2)由于静电组装作用将石墨烯、碳纳米管共同包覆于聚合物微球表面，进而通过模压工艺制备得到具有三维石墨烯-碳纳米管杂化网络的复合材料，在低渗流阈值(低填料用量)下，由于多维度桥接作用，形成大量的导电连接点，构建发达的导电通路，赋予复合材料优异的导电导热等性能。这有效地克服了目前一般溶液共混法和原位聚合法等制备中石墨烯和碳纳米管不易形成连续导电网络的难题，并显著降低了复合材料的渗流阈值，降低成本。
(3)加工工艺简便易行，反应条件温和，可操作性和重复性好，可进行大规模工业化生产。所得石墨烯-碳纳米管杂化网络结构可控，能够广泛用于制备高导电聚合物复合材料。
附图说明
图1是纯碳纳米管的透射电镜图；
图2是纯石墨烯的透射电镜图；
图3是纯聚苯乙烯的扫描电镜图；
图4是实施例1所制备的石墨烯/碳纳米管/聚苯乙烯微球三元杂化物的扫描电镜图；
图5是实施例2所制备的石墨烯/碳纳米管/聚苯乙烯微球三元杂化物的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1：
(1)制备石墨烯悬浮液：取0.5g氧化石墨超声分散于水中，离心得到棕黄色的氧化石墨烯悬浮液；加入140μL氨水和20μL水合肼进行化学还原制备得到石墨烯悬浮液。
(2)制备聚苯乙烯微球/石墨烯/碳纳米管三元杂化物：将0.075g石墨烯、0.1g 碳纳米管和6.0g聚苯乙烯微球超声分散于pH＝1.5的盐酸水溶液中，分别得到分散均匀的悬浮液。将三者悬浮液均匀混合，超声分散1h；通过滴加1mol/L氢氧化钠溶液调控混合溶液至pH＝6，由于静电吸附作用，石墨烯和碳纳米管将均匀包覆于聚苯乙烯微球表面，制备得到聚苯乙烯/石墨烯/碳纳米管三元杂化物。
(3)制备聚苯乙烯/石墨烯/碳纳米管复合材料：将步骤(2)中得到的三元杂化物置于120℃，10MPa的热压工艺下成型制得聚苯乙烯/石墨烯/碳纳米管复合材料。
在(3)中所制备的聚苯乙烯/石墨烯/碳纳米管三元杂化物，其中石墨烯占三元杂化物的质量百分比为1.21％，碳纳米管占三元杂化物的质量百分比为1.62％。如图1,2,3所示，纯碳纳米管直径30～60nm，呈现相互缠结行为；石墨烯片层大小为200～500nm，而聚苯乙烯微球粒径为1～3μm。通过静电组装工艺制备的三元杂化物，如图4所示，石墨烯和碳纳米管成功均匀包覆于聚苯乙烯微球表面，抑制了碳纳米管的严重缠结和石墨烯的严重团聚，两者呈现良好的桥接行为。此时，纯聚苯乙烯的电导率为4.2×10-16S/m，而所制备的聚苯乙烯/石墨烯/碳纳米管复合材料的电导率为8.9×10-2S/m，提升了14个数量级。
实施例2：
(1)制备石墨烯悬浮液：取0.5g氧化石墨超声分散于水中，离心得到棕黄色氧化石墨烯悬浮液；加入140μL氨水和20μL水合肼进行化学还原制备得到石墨烯悬浮液。
(2)制备聚苯乙烯微球/石墨烯/碳纳米管三元杂化物：将0.1g石墨烯、0.128g 碳纳米管和9.0g聚苯乙烯微球超声分散于pH＝2.0的盐酸水溶液中，分别得到分散均匀的悬浮液。将三者悬浮液均匀混合，超声分散1.5h；通过滴加1mol/L氢氧化钠溶液调控混合溶液至pH＝6，由于静电吸附作用，石墨烯和碳纳米管将均匀包覆于聚苯乙烯微球表面，制备得到聚苯乙烯/石墨烯/碳纳米管三元杂化物。
(3)制备聚苯乙烯/石墨烯/碳纳米管复合材料：将步骤(2)中得到的三元杂化物置于115℃，10MPa的热压工艺下成型制得聚苯乙烯/石墨烯/碳纳米管复合材料。
在(3)中所制备的聚苯乙烯/石墨烯/碳纳米管三元杂化物，其中石墨烯占三元杂化物的质量百分比为1.08％，碳纳米管占三元杂化物的质量百分比为1.39％。如图5所示，对于所制备的三元杂化物，石墨烯和碳纳米管能够有效包覆于聚苯乙烯微球表面，抑制了两者的严重团聚，形成的多维度桥接网络。相比于纯聚苯乙烯，所制备的聚苯乙烯/石墨烯/碳纳米管复合材料的电导率为1.8×10-2S/m，提升了14个数量级。
实施例3：
(1)制备石墨烯悬浮液：取0.5g氧化石墨超声分散于水中，离心得到棕黄色氧化石墨烯悬浮液；加入140μL氨水和20μL水合肼进行化学还原制备得到石墨烯悬浮液。
(2)制备聚苯乙烯微球/石墨烯/碳纳米管三元杂化物：将0.1g石墨烯、0.125g 碳纳米管和10.0g聚苯乙烯微球超声分散于pH＝2.5的盐酸水溶液中，分别得到分散均匀的悬浮液。将三者悬浮液均匀混合，超声分散2.0h；通过滴加1mol/L氢氧化钠溶液调控混合溶液至pH＝6，由于静电吸附作用，石墨烯和碳纳米管将均匀包覆于聚苯乙烯微球表面，制备得到聚苯乙烯/石墨烯/碳纳米管三元杂化物。
(3)制备聚苯乙烯/石墨烯/碳纳米管复合材料：将步骤(2)中得到的三元杂化物置于110℃，10MPa的热压工艺下成型制得聚苯乙烯/石墨烯/碳纳米管复合材料。
在(3)中所制备的聚苯乙烯/石墨烯/碳纳米管三元杂化物，其中石墨烯占三元杂化物的质量百分比为0.98％，碳纳米管占三元杂化物的质量百分比为1.22％。相比于纯聚苯乙烯，所制备的聚苯乙烯/石墨烯/碳纳米管复合材料的电导率为9.5 ×10-3S/m，提升了13个数量级。
实施例4：
(1)制备石墨烯悬浮液：取0.5g氧化石墨超声分散于水中，离心得到棕黄色的氧化石墨烯悬浮液；加入140μL氨水和20μL水合肼进行化学还原制备得到石墨烯悬浮液。
(2)制备聚苯乙烯微球/石墨烯/碳纳米管三元杂化物：将0.1g石墨烯、0.122g 碳纳米管和11.0g聚苯乙烯微球超声分散于pH＝3.0的硫酸水溶液中，分别得到分散均匀的悬浮液。将三者悬浮液均匀混合，超声分散2.0h；通过滴加1mol/L氢氧化钠溶液调控混合溶液至pH＝6，由于静电吸附作用，石墨烯和碳纳米管将均匀包覆于聚苯乙烯微球表面，制备得到聚苯乙烯/石墨烯/碳纳米管三元杂化物。
(3)制备聚苯乙烯/石墨烯/碳纳米管复合材料：将步骤(2)中得到的三元杂化物置于105℃，10MPa的热压工艺下成型制得聚苯乙烯/石墨烯/碳纳米管复合材料。
在(3)中所制备的聚苯乙烯/石墨烯/碳纳米管三元杂化物，其中石墨烯占三元杂化物的质量百分比为0.89％，碳纳米管占三元杂化物的质量百分比为1.09％。相比于纯聚苯乙烯，所制备的聚苯乙烯/石墨烯/碳纳米管复合材料的电导率为4.2 ×10-3S/m，提升了13个数量级。
实施例5：
(1)制备石墨烯悬浮液：取0.5g氧化石墨超声分散于水中，离心得到棕黄色的氧化石墨烯悬浮液；加入140μL氨水和20μL水合肼进行化学还原制备得到石墨烯悬浮液。
(2)制备聚苯乙烯微球/石墨烯/碳纳米管三元杂化物：将0.1g石墨烯、0.133g 碳纳米管和12.0g聚苯乙烯微球超声分散于pH＝3.0的硫酸水溶液中，分别得到分散均匀的悬浮液。将三者悬浮液均匀混合，超声分散2.0h；通过滴加1mol/L氢氧化钠溶液调控混合溶液至pH＝6，由于静电吸附作用，石墨烯和碳纳米管将均匀包覆于聚苯乙烯微球表面，制备得到聚苯乙烯/石墨烯/碳纳米管三元杂化物。
(3)制备聚苯乙烯/石墨烯/碳纳米管复合材料：将步骤(2)中得到的三元杂化物置于100℃，10MPa的热压工艺下成型制得聚苯乙烯/石墨烯/碳纳米管复合材料。
在(3)中所制备的聚苯乙烯/石墨烯/碳纳米管三元杂化物，其中石墨烯占三元杂化物的质量百分比为0.81％，碳纳米管占三元杂化物的质量百分比为1.09％。相比于纯聚苯乙烯，所制备的聚苯乙烯/石墨烯/碳纳米管复合材料的电导率为1.1 ×10-3S/m，提升了13个数量级。

Claims (6)

1.一种聚合物/石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
(1)制备石墨烯悬浮液：取氧化石墨超声分散于水中，离心得到棕黄色氧化石墨烯悬浮液；加入氨水和水合肼进行化学还原制备得到石墨烯悬浮液。
(2)制备聚苯乙烯微球/石墨烯/碳纳米管三元杂化物：将一定质量比的石墨烯、碳纳米管和聚苯乙烯微球超声分散于pH为1.5～3.0的酸性水溶液中，得到分散均匀的悬浮液。将三者悬浮液均匀混合，超声分散0.5～2h；通过滴加碱性溶液调节混合溶液至pH＝6，由于静电吸附作用，石墨烯和碳纳米管将均匀包覆于聚苯乙烯微球表面，制备得到聚苯乙烯/石墨烯/碳纳米管三元杂化物。
(3)制备聚苯乙烯/石墨烯/碳纳米管复合材料：将步骤(2)中得到的三元杂化物，直接采用热压工艺下成型制得聚苯乙烯/石墨烯/碳纳米管复合材料。
2.如权利要求1所述的一种聚合物/石墨烯/碳纳米管复合材料及其制备方法，其特征在于：所述的聚苯乙烯微球的粒径为500nm～2μm。
3.如权利要求1所述的一种聚合物/石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：酸性水溶液为盐酸、硝酸、硫酸中的一种水溶液。
4.如权利要求1所述的一种聚合物/石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述的石墨烯与聚苯乙烯微球的质量比范围为1:80～1:120。碳纳米管与聚苯乙烯微球的质量比范围为1:60～1:100。
5.如权利要求1所述的一种聚合物/石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述的碱性水溶液位为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种水溶液。
6.如权利要求1所述的一种聚合物/石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述热压工艺是将热压温度控制在100～120℃范围内某一温度下进行成型加工，成型压力为10MPa。
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