CN102775705B - 一种聚合物基复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚合物基复合材料及其制备方法，属于电子复合材料制备技术领域，所述复合材料由不同形状的金属钝化填料和聚合物材料组成，所述填料为一定比例的两种粒径搭配的金属钝化颗粒、纤维状或片状金属，所述聚合物配方体积比为：金属填料1%～50%，聚合物50～99%。本发明所制备的由不同形状金属钝化填料、聚合物基体组成的复合材料具有高热导率、低介电常数以及低介电损耗等优点，其制备方法具有操作简单，热处理温度较低，成本较低，适合工业化生产，环境友好等特点。

Description

一种聚合物基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电子复合材料制备技术领域，特别涉及一种采用不同形状的金属作为填料的聚合物基复合材料及其制备方法。

背景技术

导热材料广泛应用于换热工程、采暖工程、电子信息工程等领域。长期以来，普遍选择金属材料作为导热材料使用。由于金属材料的抗腐蚀性能差而限制了其应用范围。为了提高金属的抗腐蚀能力，采用了合金技术、防腐涂层技术等，却大大降低了其导热能力。近些年来，一些对材料导热性能有较高要求的领域如换热工程、电磁屏蔽、电子信息、摩擦材料等，以导热聚合物为基材，已引起研究者的注意。但是，聚合物的导热系数小，要拓展其在导热领域的应用，提高导热性能是技术关键。

金属材料填充型聚合物基导热复合材料具有良好的导热性能。世界上许多大公司、研究机构，如:美国杜邦公司、IBM公司、宾夕法尼亚大学、日本三菱主体化学公司、德国BASF公司等都进行了这方面的研究及产品开发，并已取得很大进展。

经文献检索，尚未发现有和本发明雷同的文献和专利，检索到的一些与本发明相关的文献和专利，主要是以表面钝化层的铝粉为填料复合提高材料的介电性能的报道，没有发现改变金属填料形状提高复合材料热导率及介电性能的任何报道。以下是申请人检索到的与本发明相关的参考文献和专利：

1.J.W.Xu,C.P.Wong,Appl.Phys.Lett.87,082907(2005)；

2.汪宏，周永存，向锋，李可铖，喻科，陈惠如，聚合物基复合材料及其制备方法，申请号：201110054346.6申请公布号：CN 102181168A。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚合物基复合材料及其制备方法，该方法通过改变填料形状提高了所制备的聚合物基复合材料的热导率及介电性能。

为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案。

一种聚合物基复合材料，该复合材料按体积分数由1～50%的金属填料与50～99%的聚合物基体组成，所述金属填料包括金属钝化颗粒以及纤维状金属或片状金属，金属钝化颗粒与纤维状金属或片状金属的质量比为1∶1。

所述金属钝化颗粒包括微米粒径的金属钝化颗粒与纳米粒径的金属钝化颗粒，微米粒径的金属钝化颗粒与纳米粒径的金属钝化颗粒的体积比为5～30∶1，微米粒径的金属钝化颗粒的直径为1～19μm，纳米粒径的金属钝化颗粒的直径为10～90nm，纤维状金属的长度为3mm、直径为50μm～1mm，片状金属的面积为3～5mm×3～5mm、厚度为1～9μm。

所述金属钝化颗粒是将具有钝化性质且导热、导电等性能优良的金属如Al、Fe、Cr、Mo、Ni、Co、Ta、Nb或W等的粉体利用强氧化剂氧化法或空气加热氧化法钝化后制备而成，强氧化剂为浓硫酸、硝酸、氯酸、碘酸、重铬酸钾或高锰酸钾等，纤维状金属或片状金属采用铝、铜、铁或银制备。

所述聚合物基体为具有良好介电性能的聚合物材料，如聚偏二氟乙烯(PVDF)或其共聚物（[P(VDF-TrFE)]，[P(VDF-TrFE-CFE)]），聚丙烯(PP)，聚乙烯(PE)，聚丙烯甲基酸甲酯(PMMA)，环氧树脂(Epoxy)或聚酰亚胺(PI)等。

所述金属填料与聚合物基体的复合方法包括粉末共混法、溶液法或热压法等。

一种制备上述聚合物基复合材料的方法，包括以下步骤：

步骤一：将金属粉体分别破碎为微米金属粉体和纳米金属粉体；

步骤二：将微米金属粉体和纳米金属粉体利用空气加热氧化法分别进行钝化，得到微米粒径和纳米粒径的金属钝化颗粒；

步骤三：采用机械切削制备长度为3mm、直径为50μm～1mm的纤维状金属或者制备面积为3～5mm×3～5mm、厚度为1～9μm的片状金属；

步骤四：将微米粒径和纳米粒径的金属钝化颗粒分别浸入有机溶剂中，然后加入有机溶剂质量1～2.5%的偶联剂，加入偶联剂后超声处理使金属钝化颗粒表面均匀的包覆一层偶联剂，超声处理后进行干燥蒸发去除有机溶剂；

步骤五：经过步骤四后将微米粒径和纳米粒径的金属钝化颗粒按照5～30∶1的体积比混合，称取与混合后的金属钝化颗粒等质量的纤维状金属或片状金属；

步骤六：经过步骤五后将混合后的金属钝化颗粒与聚合物基体混合均匀得混合物，将混合物与纤维状金属或片状金属复合后放入模具中热压成型即制得聚合物基复合材料。

所述金属粉体为铝、铬、镍、铁或钼的粉体，所述空气加热氧化法的步骤为：向金属粉体中通入氧气，然后于120℃下干燥3～5小时。

所述有机溶剂为无水乙醇，偶联剂为硅烷偶联剂。

所述聚合物基复合材料中聚合物基体的体积分数为50%。

所述热压成型的条件为：温度为200℃，压力为50MPa，时间为25分钟。

本发明的有益效果是：

本发明通过改变填料形状提高聚合物基复合材料热导率及介电性能。具体实施中，运用氧化法实现金属颗粒表面钝化，从而形成一层致密的金属氧化物薄膜，将这种金属钝化颗粒的微米级粉末和纳米级粉末混合制备粒径大小搭配的金属钝化粉体，将其与聚合物基体材料混合，然后加入与混合金属钝化粉体等质量的纤维状或片状金属，采用复合工艺制备聚合物基的复合材料。

本发明通过运用不同形状的金属作为填料使得复合材料的热导率及介电常数得到显著地改善，而复合材料的介电损耗依然保持在较低水平，使得复合材料的热导率及介电性能得到综合优化；本发明所述聚合物基复合材料的制备方法制备工艺简单、成熟，成本低，工艺参数便于控制，容易实现由实验室小规模生产向大工业生产的过渡。

附图说明

图1为实施例1制备的加入片状金属Al的Al钝化颗粒/PVDF复合材料样品的显微照片；

图2为实施例1制备的复合材料样品介电性能随频率的变化规律（测试频率：0.1kHz-1MHz）；

图3为不同形状填料制备的复合材料的平均热导率值比较。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步的说明。需要指出的是，按照本发明的技术方案，本发明并不限于下述实施例，本领域的技术人员可以根据下述内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，均可以达到本发明的目的。

实施例1：

本实施例提供的以PVDF为基体，以形状为片状的金属与金属钝化颗粒制备填料，制备聚合物基复合材料，复合材料中金属填料以及PVDF，按照体积分数各50%换算称重，其制备包括下列步骤：

1）取金属铝粉颗粒，经XRD测试为纯铝粉单质，不含其他杂质，将金属铝粉颗粒分别破碎成粒径在10μm左右的微米级和50nm左右的纳米级的两种粉体；

2）取破碎后的微米级金属粉末10g，通入适量氧气后在120℃下干燥3小时，过120目筛使干燥后结块的金属粉末分散，得到微米级大小均匀的金属铝粉钝化粉末；

3）同步骤2，得到纳米级大小的金属铝粉钝化粉末；

4）将金属铝片制作成5mm×5mm，厚度约为5μm的片状；

5）偶联剂处理：将两种粒径级别的铝粉钝化粉末分别放入10g的无水乙醇中，然后加入无水乙醇质量2.5%的硅烷偶联剂KH550并在超声功率500W下处理1小时，使铝粉钝化粉末表面均匀的包覆一层偶联剂，超声处理后于80℃进行干燥以蒸发去除无水乙醇；

6）将经偶联剂处理的两种级别的铝粉钝化粉末按照20∶1（微米级∶纳米级=20∶1）的体积比例混合，然后称量与混合后的铝粉钝化粉末等重量的片状铝金属（5mm×5mm，厚度约为5μm）；

7）经过步骤6），将混合后的铝粉钝化粉末与PVDF混合成均匀的粉体，将粉体与称量的片状铝金属按照2-3复合结构复合，然后置入模具在压机上热压，热压温度为200℃，压力为50MPa，时间为25分钟，热压成型后即可得到加入铝片的Al/PVDF的2-3复合结构的复合材料。

本实施例以KH550为偶联剂，以无水乙醇作为溶剂，选择铝粉以及形状为片状的金属为填料，选择PVDF为聚合物，制备出片状铝金属/铝粉钝化粉末填料/PVDF的2-3复合结构的复合材料。

该复合材料样品的微观照片如图1所示，复合材料的介电性能与频率的关系如图2所示。

该片状金属Al钝化/PVDF 2-3复合结构的材料的相对介电常数为24.5（1MHz），介电损耗tanδ呈现稳定，约为0.015（1MHz）。而热导率最大值高达11.81W/(mK)，远高于Al粉/PVDF复合材料的热导率3.258W/(mK)。可见，加入片状金属后复合材料的热导率和介电性能明显得到了改善。

实施例2：

本实施例提供的以PVDF为基体，以形状为纤维状的铝金属与金属钝化颗粒制备填料，制备聚合物基复合材料，复合材料中金属填料以及PVDF，按照体积分数各50%换算称重，其制备包括下列步骤：

1）取金属铝粉颗粒，经XRD测试为纯铝粉单质，不含其他杂质，将金属铝粉颗粒分别破碎成粒径在10μm左右的微米级和50nm左右的纳米级的两种粉体；

2）取破碎后的微米级金属粉末10g，通入适量氧气后在120℃下干燥4小时，过120目筛使干燥后结块的金属粉末分散，得到微米级大小均匀的金属铝粉钝化粉末；

3）同步骤2，得到纳米级大小的金属铝粉钝化粉末；

4）将金属铝片制作成直径1mm，长度约为3mm的纤维状（棒状）；

5）偶联剂处理：将两种粒径级别的铝粉钝化粉末分别放入10g的无水乙醇中，然后加入无水乙醇质量1%的硅烷偶联剂KH550并在超声功率500W下处理1小时，使铝粉钝化粉末表面均匀的包覆一层偶联剂，超声处理后于80℃进行干燥以蒸发去除无水乙醇；

6）将经偶联剂处理的两种级别的铝粉钝化粉末按照20∶1（微米级∶纳米级=20∶1）的体积比例混合，然后称量与混合后的铝粉钝化粉末等重量的纤维状铝金属；

7）经过步骤6），将混合后的铝粉钝化粉末与PVDF混合成均匀的粉体，将粉体与称量的纤维状铝金属按照1-3复合结构复合，然后置入模具在压机上热压，热压温度为200℃，压力为50MPa，时间为25分钟，热压成型后即可得到加入铝棒的Al/PVDF的1-3复合结构的复合材料。

实施例3：

本实施例提供的以PI为基体，以形状为片状的金属以及金属钝化颗粒制备填料，制备聚合物基复合材料，复合材料中金属填料以及PI，按照体积分数各50%换算称重，其制备包括下列步骤：

1）取金属铝粉颗粒，经XRD测试为纯铝粉单质，不含其他杂质，将金属铝粉颗粒分别破碎成粒径在10μm左右的微米级和50nm左右的纳米级的两种粉体；

2）取破碎后的微米级金属粉末10g，通入适量氧气后在120℃下干燥5小时，过120目筛使干燥后结块的金属粉末分散，得到微米级大小均匀的金属铝粉钝化粉末；

3）同步骤2，得到纳米级大小的金属铝粉钝化粉末；

4）将金属铝片制作成5mm×5mm，厚度约为5μm的片状；

5）偶联剂处理：将两种粒径级别的铝粉钝化粉末分别放入10g的无水乙醇中，然后加入无水乙醇质量2.5%的硅烷偶联剂KH550并在超声功率500W下处理1小时，使铝粉钝化粉末表面均匀的包覆一层偶联剂，超声处理后于80℃进行干燥以蒸发去除无水乙醇；

6）将经偶联剂处理的两种级别的铝粉钝化粉末按照20∶1（微米级∶纳米级=20∶1）的体积比例混合，然后称量与混合后的铝粉钝化粉末等重量的片状铝金属（5mm×5mm，厚度约为5μm）；

7）经过步骤6），将混合后的铝粉钝化粉末与PI混合成均匀的粉体，将粉体与称量的片状铝金属按照2-3复合结构复合，然后置入模具在压机上热压，热压温度为200℃，压力为50MPa，时间为25分钟，热压成型后即可得到加入铝片的Al/PI的2-3复合结构的复合材料。

实施例4：

本实施例提供的以PVDF为基体，以形状为平板状的金属片以及金属钝化颗粒制备填料，制备聚合物基复合材料，复合材料中金属填料以及PVDF，按照体积分数各50%换算称重，其制备包括下列步骤：

1）取金属铝粉颗粒，经XRD测试为纯铝粉单质，不含其他杂质，将金属铝粉颗粒分别破碎成粒径在10μm左右的微米级和50nm左右的纳米级的两种粉体；

2）取破碎后的微米级金属粉末10g，通入适量氧气后在120℃下干燥3小时，过120目筛使干燥后结块的金属粉末分散，得到微米级大小均匀的金属铝粉钝化粉末；

3）同步骤2，得到纳米级大小的金属铝粉钝化粉末；

4）将金属铝片制作成3mm×3mm，厚度约为5μm的平板状；

5）偶联剂处理：将两种粒径级别的铝粉钝化粉末分别放入10g的无水乙醇中，然后加入无水乙醇质量1.5%的硅烷偶联剂KH550并在超声功率500W下处理1小时，使铝粉钝化粉末表面均匀的包覆一层偶联剂，超声处理后于80℃进行干燥以蒸发去除无水乙醇；

6）将经偶联剂处理的两种级别的铝粉钝化粉末按照20∶1（微米级∶纳米级=20∶1）的体积比例混合，然后称量与混合后的铝粉钝化粉末等重量的板状铝金属（3mm×3mm，厚度约为5μm）；

7）经过步骤6），将混合后的铝粉钝化粉末与PVDF混合成均匀的粉体，将粉体与称量的板状铝金属按照2-3复合结构复合，然后置入模具在压机上热压，热压温度为200℃，压力为50MPa，时间为25分钟，热压成型后即可得到加入铝平板的Al/PVDF的2-3复合结构的复合材料。

实施例5：

本实施例提供的以PVDF为基体，以形状为纤维状的金属纤维以及金属钝化颗粒制备填料，制备聚合物基复合材料，复合材料中金属填料以及PVDF，按照体积分数各50%换算称重，其制备包括下列步骤：

1）取金属铝粉颗粒，经XRD测试为纯铝粉单质，不含其他杂质，将金属铝粉颗粒分别破碎成粒径在10μm左右的微米级和50nm左右的纳米级的两种粉体；

2）取破碎后的微米级金属粉末10g，通入适量氧气后在120℃下干燥3小时，过120目筛使干燥后结块的金属粉末分散，得到微米级大小均匀的金属铝粉钝化粉末；

3）同步骤2，得到纳米级大小的金属铝粉钝化粉末；

4）将金属铝制作成直径50μm，长度约为3mm的纤维状；

5）偶联剂处理：将两种粒径级别的铝粉钝化粉末分别放入10g的无水乙醇中，然后加入无水乙醇质量2.0%的硅烷偶联剂KH550并在超声功率500W下处理1小时，使铝粉钝化粉末表面均匀的包覆一层偶联剂，超声处理后于80℃进行干燥以蒸发去除无水乙醇；

6）将经偶联剂处理的两种级别的铝粉钝化粉末按照20∶1（微米级∶纳米级=20∶1）的体积比例混合，然后称量与混合后的铝粉钝化粉末等重量的纤维状铝金属；

7）经过步骤6），将混合后的铝粉钝化粉末与PVDF混合成均匀的粉体，将粉体与称量的纤维状铝金属按照1-3复合结构复合，然后置入模具在压机上热压，热压温度为200℃，压力为50MPa，时间为25分钟，热压成型后即可得到加入纤维状铝的Al/PVDF的1-3复合结构的复合材料。

参见图3，三种填料形状分别是单一球型填料（图3中A），添加有纤维状金属的球型填料（图3中B），添加有片状金属的球型填料（图3中C），其复合材料的热导率依次增大，由3.258W/(mK)增大到9.883W/(mK)。由图3可见填料的选择对复合材料的热导率影响很大。本发明通过改变复合材料的复合结构的途径来提高复合材料的热导率等性能，特别是纤维状和片状形状填料有效地形成复合材料的导热网络，从而使复合材料的热导率明显提高，同时介电、机械强度等性能也有明显的提高。

上述实施例还可以列举很多，在这里不一一给出，只要是在本发明公开的范围内，即不同形状的金属制备出金属/金属氧化物结构填料，颗粒粒径在微米和纳米级别的范围，以及制备过程选择的有机溶剂、偶联剂，在制备方法给出的工艺参数范围内，均可以制备成不同形状金属作为填料的聚合物基复合材料。

Claims (10)

1.一种聚合物基复合材料，其特征在于：该复合材料按体积分数由1～50％的金属填料与50～99％的聚合物基体组成，所述金属填料包括金属钝化颗粒以及纤维状金属或片状金属，金属钝化颗粒与纤维状金属或片状金属的质量比为1：1，纤维状金属的长度为3mm、直径为50μm～1mm，片状金属的面积为3～5mm×3～5mm、厚度为1～9μm，金属钝化颗粒与聚合物基体混合并与纤维状金属或片状金属复合，纤维状金属或片状金属形成复合材料的导热网络。

2.根据权利要求1所述一种聚合物基复合材料，其特征在于：所述金属钝化颗粒包括微米粒径的金属钝化颗粒与纳米粒径的金属钝化颗粒，微米粒径的金属钝化颗粒与纳米粒径的金属钝化颗粒的体积比为5～30：1，微米粒径的金属钝化颗粒的直径为1～19μm，纳米粒径的金属钝化颗粒的直径为10～90nm。

3.根据权利要求1所述一种聚合物基复合材料，其特征在于：所述金属钝化颗粒是将Al、Fe、Cr、Mo、Ni、Co、Ta、Nb或W的粉体利用强氧化剂氧化法或空气加热氧化法钝化后制备而成，强氧化剂为浓硫酸、硝酸、氯酸、碘酸、重铬酸钾或高锰酸钾，纤维状金属或片状金属采用铝、铜、铁或银制备。

4.根据权利要求1所述一种聚合物基复合材料，其特征在于：所述聚合物基体为聚偏二氟乙烯或其共聚物，聚丙烯，聚乙烯，聚丙烯甲基酸甲酯，环氧树脂或聚酰亚胺。

5.根据权利要求1所述一种聚合物基复合材料，其特征在于：所述金属填料与聚合物基体的复合方法包括粉末共混法、溶液法或热压法。

6.一种制备如权利要求1所述聚合物基复合材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤一：将金属粉体分别破碎为微米金属粉体和纳米金属粉体；

步骤二：将微米金属粉体和纳米金属粉体利用空气加热氧化法分别进行钝化，得到微米粒径和纳米粒径的金属钝化颗粒；

步骤三：采用机械切削制备长度为3mm、直径为50μm～1mm的纤维状金属或者制备面积为3～5mm×3～5mm、厚度为1～9μm的片状金属；

步骤四：将微米粒径和纳米粒径的金属钝化颗粒分别浸入有机溶剂中，然后加入有机溶剂质量1～2.5％的偶联剂，加入偶联剂后超声处理使金属钝化颗粒表面均匀的包覆一层偶联剂，超声处理后进行干燥蒸发去除有机溶剂；

步骤五：经过步骤四后将微米粒径和纳米粒径的金属钝化颗粒按照5～30：1的体积比混合，称取与混合后的金属钝化颗粒等质量的纤维状金属或片状金属；

步骤六：经过步骤五后将混合后的金属钝化颗粒与聚合物基体混合均匀得混合物，将混合物与纤维状金属或片状金属复合后放入模具中热压成型即制得聚合物基复合材料。

7.根据权利要求6所述一种制备聚合物基复合材料的方法，其特征在于：所述金属粉体为铝、铬、镍、铁或钼的粉体，所述空气加热氧化法的步骤为：向金属粉体中通入氧气，然后于120℃下干燥3～5小时。

8.根据权利要求6所述一种制备聚合物基复合材料的方法，其特征在于：所述有机溶剂为无水乙醇，偶联剂为硅烷偶联剂。

9.根据权利要求6所述一种制备聚合物基复合材料的方法，其特征在于：所述聚合物基复合材料中聚合物基体的体积分数为50％。

10.根据权利要求6所述一种制备聚合物基复合材料的方法，其特征在于：所述热压成型的条件为：温度为200℃，压力为50MPa，时间为25分钟。