CN107892784B

CN107892784B - 一种聚合物基纳米复合材料及其制备方法

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Publication number: CN107892784B
Application number: CN201711268026.4A
Authority: CN
Inventors: 周永存; 庄晓; 刘峰
Original assignee: Northwestern Polytechnical University
Current assignee: Northwestern Polytechnical University
Priority date: 2017-12-05
Filing date: 2017-12-05
Publication date: 2021-03-16
Anticipated expiration: 2037-12-05
Also published as: CN107892784A

Abstract

本发明提供了一种聚合物基纳米复合材料及其制备方法，属于电子复合材料技术领域，所述功能复合材料由聚合物作为基体、银纳米颗粒包裹处理的碳材料作为填料混合制成，所述经过银纳米颗粒包覆处理的填料结构为银纳米颗粒均匀附着在碳材料表面。所述聚合物基纳米复合材料的配方体积比为：经银纳米颗粒包裹处理的碳材料填料10~20%，聚合物80~90%。本发明所制备的聚合物基纳米复合材料具有高导热率、低介电常数以及低介电损耗等显著优点，并且其制备工艺简单易行，成本低廉，十分有利于应用于大规模的电子封装材料工业化生产中。

Description

一种聚合物基纳米复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电子复合材料技术领域，特别涉及不同碳材料表面进行金属纳米颗粒包覆的制备方法，以及以碳材料为填料的聚合物基纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

目前，导热材料在电子通讯、热交换工程应用、供暖工程应用以及发电机应用等领域。而应用较多的导热材料主要有金属材料和导热聚合物基复合材料。其中导热聚合物基纳米复合材料因为其耐腐蚀、质轻、价格低廉、成型工艺简单等优点成为导热材料领域的一大关注热点。然而聚合物的导热系数非常小，为综合利用聚合物基纳米复合材料让其更广泛的应用在导热材料领域，选择并制备具有高导热性能的填料是提高聚合物基纳米复合材料的关键所在。

碳材料由于其具有超高的导热性能和导电性被广泛应用在功能材料领域。本研究中利用的多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、纳米碳纤维、石墨片、石墨烯等材料也是当今导热材料研究的热点。目前利用碳材料作为手机散热材料已经实现工程化应用，如何提高性能也成为下一步研究的重点。

经过对文献的检索，尚未发现和本发明雷同的文献和专利，检索到一些和本发明中利用银纳米颗粒包覆碳纳米管实验相类似的专利和文献，但大多主要是利用已经合成的银纳米颗粒经过混合处理包覆在碳纳米管表面，且所包覆的银纳米材料尺寸较大，而本发明中填料的制备原理是银纳米颗粒的还原和包覆一步完成，利用一种材料同时作为还原剂和偶联剂，且银纳米颗粒粒径约为10nm，这一制备工艺大大提高了制备的效率，并降低了成本。在以往的研究中，没有发现类似的制备工艺。以下是申请人检索到的与本发明相关的专利：

王周成，徐迅，吴正涛，一种电子封装用复合导电胶及其制备方法，申请号：201410059910.7，申请公布号：CN 103805118 A。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚合物基纳米复合材料及其制备方法，该方法利用金属银纳米颗粒包覆后的碳材料为填料，从而提高了聚合物基纳米复合材料的热导率。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种聚合物基纳米复合材料，由聚合物作为基体、银纳米颗粒包裹处理的碳材料作为填料混合制成，其中银纳米颗粒是在溶液中直接还原得到，并且均匀的附着在碳材料的表面，在其表面形成一层银纳米颗粒包覆层。

进一步，所述聚合物基纳米复合材料中经银纳米颗粒包裹处理的碳材料的体积分数为10~20%，聚合物基体的体积分数为80~90%。

进一步，所述碳材料为多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、纳米碳纤维、石墨片、石墨烯材料，以及其中多种碳材料的混合材料；所述聚合物基体为环氧树脂、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯或其共聚物。

进一步，所述多壁碳纳米管直径为30-50nm，长度为1-2µm，所述单壁碳纳米管直径为1nm-20nm，长度为1-2µm，所述纳米碳纤维直径为100~150nm，长度为3-5µm，所述石墨片的厚度为200nm，直径为3~4µm，所述石墨烯厚度为2-5nm，直径为2-3µm，所述包覆层银纳米颗粒的粒径为5-10nm。

进一步，所述经过银纳米颗粒包覆处理的碳材料均通过溶胶凝胶法制备获得，利用苄硫醇作为偶联剂和还原剂，利用硝酸银作为银纳米颗粒的前驱体，溶液环境下，直接在碳材料表面还原得到银纳米颗粒，并均匀附着在碳材料表面。

进一步，所述经过银纳米颗粒包覆处理的碳材料与聚合物基体可通过粉末直接共混法、溶液混合法进行复合，并通过热压成型工艺或者流延成型工艺制备出可测试样品。

一种制备上述聚合物基纳米复合材料的方法，包括以下步骤：

步骤一：将碳材料粉体分别进行水浴超声波分散处理；

步骤二：配制偶联剂溶液和银纳米颗粒前驱体溶液；

步骤三：将碳材料和偶联剂溶液混合，先进行磁力搅拌五分钟，之后利用超声分散方法，使偶联剂均匀包覆在碳材料表面，形成偶联剂包覆层；

步骤四：利用溶胶凝胶法，将银纳米颗粒前驱体溶液逐滴加入上述混合溶液中，并混合均匀；

步骤五：将上述混合溶液进行磁力搅拌，搅拌时间为48小时，使反应充分进行，反应完毕之后，将所得混合溶液离心处理，并用乙醇溶液洗涤3-5次，之后在60℃烘箱内进行干燥处理12小时，获得经过银纳米颗粒包覆处理的碳材料；

步骤六：将经过步骤五后获得的碳材料粉末与聚合物基体进行混合，选择粉末直接共混法使基体和填料混合均匀，之后运用热压成型工艺，将混合粉末加入到热压磨具中，加热后保压成型，获得聚合物基复合材料；

步骤七：步骤五之后，也可采用溶液混合法，将获得的碳材料粉末与可溶于水的聚合物基体在溶液环境下混合，之后利用流延法制备获得薄膜试样。

进一步，所述溶胶凝胶法为在液体环境下制备纳米材料的方法，其步骤为在常温或加热的条件下，在乙醇溶液环境中，逐一加入反应前驱体和还原剂材料，并利用磁力搅拌方法使反应物充分混合和反应。

进一步，所述溶剂均为99.7%无水乙醇有机溶剂，银纳米颗粒前驱体为硝酸银溶液，偶联剂和还原剂均为苄硫醇溶液。

进一步，所述热压法成型工艺的步骤为：将混合粉末加入热压模具中，在温度为250℃的环境下施加50MPa压力，并保压25分钟。

本发明中填料的制备原理是银纳米颗粒的还原和包覆一步完成，利用苄硫醇同时作为还原剂和偶联剂，且银纳米颗粒粒径为5~10nm，这一制备工艺大大提高了制备的效率，并降低了成本。

本发明的有益效果在于：

本发明通过对碳材料进行表面银纳米颗粒的包覆处理，提高了碳材料作为填料在聚合物基纳米复合材料中的分散性以及与聚合物基体的相容性，从而提高了聚合物基纳米复合材料的热导率。另一方面，采用了一维二维碳材料混合添加的方法，在聚合物基本内部交互链接，形成有效的导热通路，从而大大提高了复合材料的热导率。

本发明所制备的聚合物基纳米复合材料具有高导热率、低介电常数以及低介电损耗等显著优点。本发明所述制备工艺简单易行，基本在常温下完成化学合成过程，成本低廉，为工业规模的生产（如电子封装材料工业化生产）和应用带来可能。

附图说明

图1为实施例1制备的经过银纳米颗粒包覆处理的多壁碳纳米管TEM微观结构照片。

图2为实施例4制备的经过银纳米颗粒包覆处理的石墨烯片TEM微观结构照片。

具体实施方式

以下结合实施案例对本发明进一步说明。需要指出的是，按照本发明的技术方案，本发明并不限于下述实施例，本领域的技术人员可以根据下述内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，均可以达到本发明的目的。

实施例1：

本实施例中提供的的以PVA（聚乙烯醇）为聚合物基体，以经过银纳米颗粒包覆处理的多壁碳纳米管作为填料，制备聚合物基纳米复合材料，复合材料中聚合物基体所占体积分数为90%，填料所占体积分数为10%，换算称重。其制备包括下列步骤：

1) 称取多壁碳纳米管50mg，经XRD测试分析确定不含杂质，经SEM扫描分析确定碳纳米管直径为10nm，将多壁碳纳米管溶解于100mL无水乙醇中，并在560W功率下超声分散1h；

2) 配制硝酸银溶液：称取1.336g硝酸银固体，量取400mL无水乙醇作为溶剂，制得浓度为0.02M的硝酸银乙醇溶液待用；

3) 配制苄硫醇溶液：量取苄硫醇液体20µl（约1滴），量取无水乙醇7mL，将苄硫醇液体逐滴加入无水乙醇中并搅拌均匀，制得苄硫醇溶液待用；

4) 将上述配制的硝酸银溶液和苄硫醇溶液混合，并在常温下磁力搅拌48h，转速为600rpm；

5) 将已经分散好的多壁碳纳米管酒精溶液加入到步骤（4）制备的混合溶液中，磁力搅拌15min，随后将混合溶液置于水浴超声环境下处理6h，超声功率200w；

6)将经过步骤（5）获得的混合溶液进行离心处理，并用无水乙醇洗涤3次；

7) 经过步骤（6）将混合溶液经过PTFE膜（0.22µm）过滤，随后将过滤获得的固体进行真空干燥处理，获得经过银纳米颗粒（直径5nm）包覆的多壁碳纳米管粉末试样；

8) 称取PVA固体3g，在95℃的环境下油浴加热，使PVA固体溶解于去离子水中，制得PVA溶液50mL，并静置至气泡消失后待用；

9) 将步骤（7）获得的填料粉末加入到步骤（8）配制的PVA溶液中，磁力搅拌30min，随后超声处理1h，使填料在PVA基体中混合均匀，并静置至气泡消失后进行成型制样；

10) 经过步骤（9）获得的聚合物基混合溶液通过流延法成型，在50℃下干燥后制得聚合物基纳米复合材料的薄膜试样。

本实施例以苄硫醇为偶联剂和银纳米颗粒的还原剂，以无水乙醇为反应溶剂，经过反应制备获得经过银纳米颗粒包覆的多壁碳纳米管材料，并以此作为填料，以PVA作为聚合物基体，制备出多壁碳纳米管-银纳米颗粒/PVA复合材料。

其中经过银纳米颗粒包覆处理的多壁碳纳米管材料的TEM微观结构照片如图1所示。

该结构的聚合物基纳米复合材料中运用的经过银纳米颗粒包覆处理的多壁碳纳米管填料在聚合物基体中的分散性明显优于未经包覆处理的多壁碳纳米管材料。而填料在聚合物基体内部良好的分散性能也使填料能够良好的在基体内形成连接交互的导热通路，从而使整体的导热性能获得提高。经过对试样的导热系数测试分析，该聚合物基纳米复合材料的热导率可达11.2 W/mK。

实施例2：

本实施例中提供的的以PVA为聚合物基体，以经过银纳米颗粒包覆处理的单壁碳纳米管作为填料，制备聚合物基纳米复合材料，复合材料中聚合物基体所占体积分数为80%，填料所占体积分数为20%，换算称重。其制备包括下列步骤：

1)称取单壁碳纳米管50mg，经XRD测试分析确定不含杂质，经SEM扫描分析确定碳纳米管直径为10nm，将单壁碳纳米管溶解于100mL无水乙醇中，并在560W功率下超声分散1h；

2)配制硝酸银溶液：称取1.336g硝酸银固体，量取400mL无水乙醇作为溶剂，制得浓度为0.02M的硝酸银乙醇溶液待用；

3)配制苄硫醇溶液：量取苄硫醇液体20µl（约1滴），量取无水乙醇7mL，将苄硫醇液体逐滴加入无水乙醇中并搅拌均匀，制得苄硫醇溶液待用；

4)将上述配制的硝酸银溶液和苄硫醇溶液混合，并在常温下磁力搅拌48h，转速为600rpm；

5)将已经分散好的单壁碳纳米管酒精溶液加入到步骤（4）制备的混合溶液中，磁力搅拌15min，随后将混合溶液置于水浴超声环境下处理6h，超声功率200w；

6)将经过步骤（5）获得的混合溶液进行离心处理，并用无水乙醇洗涤4次；

7)经过步骤（6）将混合溶液经过PTFE膜（0.22µm）过滤，随后将过滤获得的固体进行真空干燥处理，获得经过银纳米颗（5nm）粒包覆的单壁碳纳米管粉末试样；

8)称取PVA固体3g，在95℃的环境下油浴加热，使PVA固体溶解于去离子水中，制得PVA溶液50mL，并静置至气泡消失后待用；

9)将步骤（7）获得的填料粉末加入到步骤（8）配制的PVA溶液中，磁力搅拌30min，随后超声处理1h，使填料在PVA基体中混合均匀，并静置至气泡消失后进行成型制样；

10)经过步骤（9）获得的聚合物基混合溶液通过流延法成型，在50℃下干燥后制得聚合物基纳米复合材料的薄膜试样。

经过实施例2的制备过程，获得经过银纳米颗粒包覆处理的单壁碳纳米管/PVA复合材料。

实施例3：

本实施例中提供的的以PVA为聚合物基体，以经过银纳米颗粒包覆处理的纳米碳纤维作为填料，制备聚合物基纳米复合材料，复合材料中聚合物基体所占体积分数为80%，填料所占体积分数为20%，换算称重。其制备包括下列步骤：

1)称取纳米碳纤维50mg，经XRD测试分析确定不含杂质，经SEM扫描分析确定碳纳米管直径为10nm，将纳米碳纤维溶解于100mL无水乙醇中，并在560W功率下超声分散1h；

5)将已经分散好的纳米碳纤维酒精溶液加入到步骤（4）制备的混合溶液中，磁力搅拌15min，随后将混合溶液置于水浴超声环境下处理6h，超声功率200w；

6)将经过步骤（5）获得的混合溶液进行离心处理，并用无水乙醇洗涤5次；

7)经过步骤（6）将混合溶液经过PTFE膜（0.22µm）过滤，随后将过滤获得的固体进行真空干燥处理，获得经过银纳米颗粒（10nm）包覆的纳米碳纤维粉末试样；

经过实施例3的制备过程，获得经过银纳米颗粒包覆处理的纳米碳纤维/PVA复合材料。

实施例4：

本实施例提供的以PI（聚酰亚胺）为基体，以二维的经过银纳米颗粒包覆处理的石墨烯材料作为填料，制备聚合物基纳米复合材料，复合材料中聚合物基体所占体积分数为80%，填料所占体积分数为20%，换算称重。其制备包括下列步骤：

1)称取石墨烯粉末50mg，经XRD测试分析确定不含杂质，经SEM扫描分析确定石墨烯材料厚度为9nm，将石墨烯粉末溶解于100mL无水乙醇中，并在560W功率下超声分散1h；

5)将已经分散好的石墨烯粉末酒精溶液加入到步骤（4）制备的混合溶液中，磁力搅拌15min，随后将混合溶液置于水浴超声环境下处理6h，超声功率200w；

7)经过步骤（6）将混合溶液经过PTFE膜（0.22µm）过滤，随后将过滤获得的固体进行真空干燥处理，获得经过银纳米颗粒（10nm）包覆的石墨烯粉末试样；

8)称取PI固体3g，将步骤（7）中获得的填料粉末与PI进行研磨混合，然后置于模具中在压机上热压，热压温度为250℃，压力为50MPa，时间为25分钟，热压成型后即可得到加入石墨烯-银纳米颗粒/PI聚合物基纳米复合材料。

经过实施4的制备过程，获得经过银纳米颗粒包覆处理的石墨烯/PI复合材料，其中经过银纳米颗粒处理的石墨烯材料的TEM微观结构照片如图2所示。

实施例5：

本实施例提供的以PI为基体，以经过银纳米颗粒包覆处理的石墨片作为填料，制备聚合物基纳米复合材料，复合材料中聚合物基体所占体积分数为80%，填料所占体积分数为20%，其中石墨烯和多壁碳纳米管各站10%，换算称重。其制备包括下列步骤：

1)称取石墨粉末各25mg，分别经XRD测试分析确定不含杂质，将石墨粉末混合后溶解于100mL无水乙醇中，并在560W功率下超声分散1h；

5)将已经分散好的石墨片的酒精溶液加入到步骤（4）制备的混合溶液中，磁力搅拌15min，随后将混合溶液置于水浴超声环境下处理6h，超声功率200w；

7)经过步骤（6）之后，将混合溶液经过PTFE膜（0.22µm）过滤，随后将过滤获得的固体进行真空干燥处理，获得经过银纳米颗粒包覆处理的石墨粉末试样；

8)称取PI固体3g，将步骤（7）中获得的混合填料粉末与PI进行研磨混合，然后置于模具中在压机上热压，热压温度为250℃，压力为50MPa，时间为25分钟，热压成型后即可得到加入石墨/银纳米颗粒/PI的1-2复合结构的聚合物基纳米复合材料。

经过实施例5的制备过程，获得经过银纳米颗粒包覆处理的石墨/PI复合材料。

实施例6：

本实施例提供的以PI为基体，以经过银纳米颗粒包覆处理的二维石墨烯材料和一维多壁碳纳米管作为填料，制备聚合物基纳米复合材料，复合材料中聚合物基体所占体积分数为80%，填料所占体积分数为20%，其中石墨烯和多壁碳纳米管各站10%，换算称重。其制备包括下列步骤：

1)称取石墨烯和多壁碳纳米管粉末各25mg，分别经XRD测试分析确定不含杂质，将石墨烯和多壁碳纳米管粉末混合后溶解于100mL无水乙醇中，并在560W功率下超声分散1h；

5)将已经分散好的石墨烯和多壁碳纳米管混合的酒精溶液加入到步骤（4）制备的混合溶液中，磁力搅拌15min，随后将混合溶液置于水浴超声环境下处理6h，超声功率200w；

7)经过步骤（6）之后，将混合溶液经过PTFE膜（0.22µm）过滤，随后将过滤获得的固体进行真空干燥处理，获得经过银纳米颗粒包覆的石墨烯和多壁碳纳米管粉末试样；

8)称取PI固体3g，将步骤（7）中获得的混合填料粉末与PI进行研磨混合，然后置于模具中在压机上热压，热压温度为250℃，压力为50MPa，时间为25分钟，热压成型后即可得到加入多壁碳纳米管/银纳米颗粒-石墨烯/银纳米颗粒/PI的1-2复合结构的聚合物基纳米复合材料。

本实施例中一方面结合了实施例1和实施例4中介绍的经过银纳米颗粒包覆处理的碳材料，可以提高碳材料在聚合物基体中的分散性，另一方面同时添加了一维和二维结构的碳材料，使二维材料在聚合物基体内能够形成导热通路，一维材料在二维石墨烯之间起到交互连接的作用，使填料整体形成有效地三维导热通路，从而有效提高复合材料的导热性能。经过对试样导热性能的测试分析，多壁碳纳米管/银纳米颗粒-石墨烯/银纳米颗粒/PI复合材料的热导率可达6 W/mK。

上述实施例还可以列举很多，在这里不再一一赘述，只要是在本发明公开的范围内，即利用不同的碳材料、不同碳材料的组合配比或者不同高导热的无机材料作为填料，以及制备过程中的有机溶剂，聚合物基体，在制备方法给出的工艺参数范围内，均可以制备成不同填料材料和具有不同微观结构的聚合物基纳米复合材料。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims

1.一种聚合物基纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：将碳材料粉体分别进行水浴超声波分散处理；

步骤二：配制偶联剂溶液和银纳米颗粒前驱体溶液，所述银纳米颗粒前驱体为硝酸银；

步骤三：将碳材料和偶联剂溶液混合，先进行磁力搅拌五分钟，之后利用超声分散方法，使偶联剂均匀包覆在碳材料表面，形成偶联剂包覆层；所述偶联剂为苄硫醇，苄硫醇同时也作为还原剂；

步骤五：将上述混合溶液进行磁力搅拌，搅拌时间为48小时，使反应充分进行，反应完毕之后，将所得混合溶液离心处理，并用乙醇溶液洗涤3-5次，之后在60℃烘箱内进行干燥处理12小时，获得经过银纳米颗粒包覆处理的碳材料；也即在溶液环境下，直接在碳材料表面还原得到银纳米颗粒，并均匀附着在碳材料表面；

步骤七：步骤五之后，也可采用溶液混合法，将获得的碳材料粉末与可溶于水的聚合物基体在溶液环境下混合，之后利用流延法制备获得薄膜试样；

所述碳材料为多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、纳米碳纤维、石墨片、石墨烯材料，以及其中多种碳材料的混合材料；所述聚合物基体为聚酰亚胺或聚乙烯醇。

2.根据权利要求1所述聚合物基纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚合物基纳米复合材料中经银纳米颗粒包裹处理的碳材料的体积分数为10~20%，聚合物基体的体积分数为80~90%。

3.根据权利要求2所述聚合物基纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述多壁碳纳米管直径为30-50nm，长度为1-2µm，所述单壁碳纳米管直径1nm-20nm，长度为1-2µm，所述纳米碳纤维直径为100~150nm，长度为3-5µm，所述石墨片的厚度为200nm，直径为3~4µm，所述石墨烯厚度为2-5nm，直径为2-3µm，所述包覆层银纳米颗粒的粒径为5-10nm。

4.根据权利要求1所述聚合物基纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述经过银纳米颗粒包覆处理的碳材料与聚合物基体可通过粉末直接共混法、溶液混合法进行复合，并通过热压成型工艺或者流延成型工艺制备出可测试样品。

5.根据权利要求1所述聚合物基纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述溶胶凝胶法为在液体环境下制备纳米材料的方法，其步骤为在常温或加热的条件下，在乙醇溶液环境中，逐一加入反应前驱体和还原剂材料，并利用磁力搅拌方法使反应物充分混合和反应。

6.根据权利要求1所述聚合物基纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，配制偶联剂溶液和银纳米颗粒前驱体溶液，均采用99.7%无水乙醇作为溶剂进行配制。

7.根据权利要求1所述聚合物基纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述热压法成型工艺的步骤为：将混合粉末加入热压模具中，在温度为250℃的环境下施加50MPa压力，并保压25分钟。