CN107324396A - 一种基于氧化铁掺杂石墨相氮化碳复合材料的制备方法 - Google Patents

一种基于氧化铁掺杂石墨相氮化碳复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种基于氧化铁掺杂石墨相氮化碳复合材料的制备方法，步骤如下：步骤1、制备铁基离子液体；步骤2、氮化碳C3N4的制备；步骤3、C3N4/Fe2O3复合光电材料的制备。本发明所制备的C3N4/Fe2O3复合光电材料是引入C3N4构建P‑N结，提高了材料的载流子迁移速率，降低了电子‑空穴对的复合效率。本发明所制备的C3N4/Fe2O3复合光电材料具备优异的光电化学性能。

Description

一种基于氧化铁掺杂石墨相氮化碳复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及光电材料领域，特指一种石墨相氮化碳掺杂氧化铁复合材料的制备方法。
背景技术
自光电现象出现以来，光电化学(PEC)研究在实现高效率光电转换、有效解决能源危机、减轻或治理环境污染等方面贡献巨大，其应用前景十分广阔。光电化学过程实现光电转换实质上是光电极材料经光照后，吸收大量光子，其内部的电子由价带激发至导带，随即在价带上产生空穴。电子和空穴发生有效分离，导带上的电子再转移至电极表面，经外部电路输出光电流或光电压。电子-空穴对的分离能力一直是制约光电材料在光电领域中发展的重要因素。因此，控制合成具有优异的光电化学性能的新型光电材料尤为重要。
金属氧化物其导电性能介于导体和绝缘体之间，是一类应用非常广泛的功能性材料。金属氧化物在光学、电学、磁学等方面具有优越的性能，不仅如此，还有着丰富的结构、形貌、多种价态等等。Fe2O3是一种具有较窄带隙、来源丰富、良好的环境稳定性而且存在多种晶体类型的n型半导体材料。主要存在形式有赤铁矿(α-Fe2O3)和磁赤铁矿(γ-Fe2O3)。制备方法有模板法、水热法、溶胶凝胶法、气相法等等。然而，纯的Fe2O3表面上的活性位点较少且易团聚，电子-空穴对的复合率高，往往限制Fe2O3作为一类光电材料在光电化学领域的应用。因此，人们期望控制合成不同形貌的Fe2O3以及对Fe2O3进行掺杂以构建P-N结来提高Fe2O3的光电化学性能。迄今为止，已经合成各种形貌的Fe2O3，如纳米簇、纳米棒、纳米管、纳米带、纳米环等等(Nitin K.Chaudhari,and Jong-Sung Yu J.Phys.Chem.C,2008,112,19957-19962；C J Jia,L D Sun,Z G Yan，et al.Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,4328-4333；Y M Zhao,Y H Li,RZ Ma,et al.small 2006,2,422-427；S Laurent,D Forge,MPort,et al.Chem.Rev.2008,108,2064–2110；X Hu,J Yu,J Gong,et al.Adv.Mater.2007,19,2324-2329)。现有多种材料与Fe2O3进行复合，如Au、TiO2、碳材料以及其他半导体材料等等(G A Sotiriou,F Starsich,A Dasargyri,et al.Adv.Funct.Mater.2014,24,2818–2827；H Wang,Y Li,W Liu,et al.RSC Adv.,2014,4,23125–23130；X Zhu,Y Zhu,SMurali,et al.ACS Nano,2011,5(4)3333–3338；L Xu,J Xia,H Xu,et al.J.PowerSources,2014,245,866-874)。很多文献也已报道，半导体复合以构建P-N结有利于提高载流子迁移速率和电子-空穴对的分离能力。本发明选择具有优异的电子结构、热稳定性和化学稳定性能佳，且易于修饰的氮化碳掺杂Fe2O3，连结成P-N结，然后将其构建一类新型光电材料并应用于光电化学领域中。
发明内容
针对之前氧化铁传统的制备方法，本发明引入了环境友好的离子液体充当反应源、模板剂、溶剂来制备C3N4/Fe2O3复合光电材料。此方法制备过程简便，得到的材料性能优异。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种基于氧化铁掺杂石墨相氮化碳复合材料的制备方法，步骤如下：
步骤1、制备铁基离子液体：在室温下，向T8Cl(三辛基甲基氯化铵)中加入FeCl3·6H2O，搅拌均匀后放入油浴中，搅拌反应24h；反应结束后，将反应物过滤后置于50℃鼓风干燥箱中干燥24h，将制得的铁基离子液体T8Cl/FeCl3密封保存备用；
步骤2、氮化碳C3N4的制备：将2.5～5mmol三聚氯氰A加入到聚四氟乙烯内衬反应釜中，然后加入20mL乙腈，室温磁力搅拌至三聚氯氰溶解；最后再加入1～2.5mmol三聚氰胺B，室温磁力搅拌均匀后，在160℃下进行溶剂热反应48h；反应完毕后，取出冷却至室温，通过蒸馏水和无水乙醇多次洗涤置于60℃干燥箱中干燥得到氮化碳；
步骤3、C3N4/Fe2O3复合光电材料的制备：将铁基离子液体T8Cl/FeCl3搅拌溶解于10～20mL水中，形成均相溶液；然后，将CH3COONH4添加到所述均相溶液中，搅拌均匀后，加入0g～0.5g氮化碳，搅拌30min后超声30min，将溶液转移到25mL的聚四氟乙稀内衬反应釜中，在180℃条件下进行溶剂热反应12h，然后自然冷却到室温，反应产物用水和无水乙醇分别洗涤3次，并将产物置于烘箱中50℃条件下干燥12h，所得样品C3N4/Fe2O3复合光电材料常温保存备用。
步骤4、C3N4/Fe2O3复合光电极的制备：称取复合材料，分散无水乙醇中，得到1-2mg/mL的悬浊液，取适量的悬浊液40-70μL滴涂至预处理的0.5cm2的ITO导电玻璃上，在室温下晾干备用。
步骤1中，所述三辛基甲基氯化铵与FeCl3·6H2O的质量比为10～20g：5～15g，所述油浴的温度为40℃，所述搅拌反应的时间为24h。
步骤2中，所述三聚氯氰A、乙腈、三聚氰胺B的用量比为2.5～5mmol：20mL：1～2.5mmol，所述溶剂热反应的温度为160℃，反应时间为48h。
步骤3中，所述铁基离子液体T8Cl/FeCl3、水、CH3COONH4、氮化碳的用量比为0.5～2g:0.2～0.8g:0.0032～0.032g，所述溶剂热反应的温度为180℃，反应时间为12h。
有益效果：
(1)本发明所制备的C3N4/Fe2O3复合光电材料是引入C3N4构建P-N结，提高了材料的载流子迁移速率，降低了电子-空穴对的复合效率。
(2)本发明所制备的C3N4/Fe2O3复合光电材料具备优异的光电化学性能。
附图说明
图1为C3N4/Fe2O3材料的X射线衍射(XRD)图。
图2为C3N4/Fe2O3材料的傅立叶红外(FT-IR)谱图
图3为C3N4/Fe2O3材料的X射线光电子能(XPS)分析
图4为C3N4/Fe2O3材料的透射电镜(TEM)图，其中(a,b)为C3N4/Fe2O3，(c,d)为Fe2O3单体材料
图5为C3N4/Fe2O3材料的紫外漫反射(DRS)图。
图6为C3N4/Fe2O3材料的光致发光(PL)谱图
图7为C3N4/Fe2O3材料的瞬态光电流谱图
图8为C3N4/Fe2O3材料的交流阻抗(EIS)图。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明的保护范围并不局限于以下实施例。
实施例1：
(1)制备铁基离子液体：在室温下，称取20g T8Cl(三辛基甲基氯化铵)于50mL圆底烧瓶中搅拌，并加入13.376g FeCl3·6H2O。搅拌均匀后将三口烧瓶放入40℃的油浴中，搅拌反应24h。反应结束后，将反应物过滤后置于50℃鼓风干燥箱中干燥24h。将制得的铁基离子液体T8Cl/FeCl3密封保存备用。
(2)称量5mmol的三聚氯氰，加置聚四氟乙烯内衬反应釜中，然后再量取20mL的乙腈加入反应釜中，室温磁力搅拌一定时间至三聚氯氰溶解。最后称量2.5mmol的三聚氰胺慢慢加入反应釜中，室温磁力搅拌15min后，再在160℃的电热恒温鼓风干燥箱中高温溶剂热反应48h。取出后冷却至室温，通过蒸馏水和无水乙醇多次洗涤置于60℃干燥箱中干燥得到C3N4材料。
(3)C3N4/Fe2O3材料的制备是通过引入铁基离子液体与C3N4均相混合后装入聚四氟乙烯反应釜控制合成。将金属基离子液体T8Cl/FeCl3(0.5g)拌溶解20mL水中，形成均相溶液。然后，将CH3COONH4(0.2006g)添加到上述溶有T8Cl/FeCl3的均相溶液中。搅拌均匀后，加入C3N4(0.0032g)，搅拌30min后超声30min，将溶液转移到25mL的聚四氟乙稀内衬反应釜中。在180℃条件下溶剂热反应12h，然后自然冷却到室温。反应产物用水和无水乙醇分别清洗3次，并将产物置于烘箱中50℃条件下干燥12h，所得样品0.0032-C3N4/Fe2O3常温保存备用。
(4)修饰电极的制备：首先是ITO导电玻璃预处理过程，将ITO导电玻璃分别在去离子水、乙醇中依次超声清洗半小时后，用去离子水多次冲洗。然后将导电玻璃放入0.1MNaOH水溶液中，将其煮沸，并保持30分钟，用去离子水清洗并吹干待用。配置1mg/mL C3N4/Fe2O3的悬浊液。然后，取70μL悬浊液滴涂于预处理的ITO导电玻璃上，室温自然吹干后待用。所制得的修饰电极记作0.0032-C3N4/Fe2O3/ITO。
(5)光电化学测试条件：
光源取自高亮度氙灯平行光源***仪器，并以500W氙灯(CHF-XM35-500W,北京畅拓科技有限公司)作为可见光源。用400nm滤光片滤掉氙灯的紫外光。电化学实验使用CHI660B电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)，利用传统的三电极体系：修饰电极为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极(所有电位均相对于SCE)。电化学实验均在室温、磷酸缓冲溶液(0.1mol/L，pH＝7.0)中进行，电位为0V(vs SCE)。EIS实验在含有5mmol/L Fe(CN)6 -3/-4的0.1mol/L KCl溶液中进行，频率范围为0.01Hz～10kHz，初始电位为0.24V，交流振幅为5mV。
实施例2：
(1)制备铁基离子液体：在室温下，称取15g T8Cl(三辛基甲基氯化铵)于50mL圆底烧瓶中搅拌，并加入10.032g FeCl3·6H2O。搅拌均匀后将三口烧瓶放入40℃的油浴中，搅拌反应24h。反应结束后，将反应物过滤后置于50℃鼓风干燥箱中干燥24h。将制得的铁基离子液体T8Cl/FeCl3密封保存备用。
(2)称量3.5mmol的三聚氯氰，加置聚四氟乙烯内衬反应釜中，然后再量取20mL的乙腈加入反应釜中，室温磁力搅拌一定时间至三聚氯氰溶解。最后称量1.75mmol的三聚氰胺慢慢加入反应釜中，室温磁力搅拌15min后，再在160℃的电热恒温鼓风干燥箱中高温溶剂热反应48h。取出后冷却至室温，通过蒸馏水和无水乙醇多次洗涤置于60℃干燥箱中干燥得到C3N4材料。
(3)C3N4/Fe2O3材料的制备是通过引入铁基离子液体与C3N4均相混合后装入聚四氟乙烯反应釜控制合成。将金属基离子液体T8Cl/FeCl3(1.1526g)搅拌溶解20mL水中，形成均相溶液。然后，将CH3COONH4(0.4625g)添加到上述溶有T8Cl/FeCl3的均相溶液中。搅拌均匀后，加入C3N4(0.016g)，搅拌30min后超声30min，将溶液转移到25mL的聚四氟乙稀内衬反应釜中。在180℃条件下溶剂热反应12h，然后自然冷却到室温。反应产物用水和无水乙醇分别清洗3次，并将产物置于烘箱中50℃条件下干燥12h，所得样品0.016-C3N4/Fe2O3常温保存备用。
(4)修饰电极的制备：首先是ITO导电玻璃预处理过程，将ITO导电玻璃分别在去离子水、乙醇中依次超声清洗半小时后，用去离子水多次冲洗。然后将导电玻璃放入0.1MNaOH水溶液中，将其煮沸，并保持30分钟，用去离子水清洗并吹干待用。配置1mg/mL C3N4/Fe2O3的悬浊液。然后，取70μL悬浊液滴涂于预处理的ITO导电玻璃上，室温自然吹干后待用。所制得的修饰电极记作0.016-C3N4/Fe2O3/ITO。
(5)光电化学测试条件：
光源取自高亮度氙灯平行光源***仪器，并以500W氙灯(CHF-XM35-500W,北京畅拓科技有限公司)作为可见光源。用400nm滤光片滤掉氙灯的紫外光。电化学实验使用CHI660B电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)，利用传统的三电极体系：修饰电极为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极(所有电位均相对于SCE)。电化学实验均在室温、磷酸缓冲溶液(0.1mol/L，pH＝7.0)中进行，电位为0V(vs SCE)。EIS实验在含有5mmol/L Fe(CN)6 -3/-4的0.1mol/L KCl溶液中进行，频率范围为0.01Hz～10kHz，初始电位为0.24V，交流振幅为5mV。
实施例3：
(1)制备铁基离子液体：在室温下，称取10g T8Cl(三辛基甲基氯化铵)于50mL圆底烧瓶中搅拌，并加入6.688g FeCl3·6H2O。搅拌均匀后将三口烧瓶放入40℃的油浴中，搅拌反应24h。反应结束后，将反应物过滤后置于50℃鼓风干燥箱中干燥24h。将制得的铁基离子液体T8Cl/FeCl3密封保存备用。
(2)称量2.5mmol的三聚氯氰，加置聚四氟乙烯内衬反应釜中，然后再量取20mL的乙腈加入反应釜中，室温磁力搅拌一定时间至三聚氯氰溶解。最后称量1mmol的三聚氰胺慢慢加入反应釜中，室温磁力搅拌15min后，再在160℃的电热恒温鼓风干燥箱中高温溶剂热反应48h。取出后冷却至室温，通过蒸馏水和无水乙醇多次洗涤置于60℃干燥箱中干燥得到C3N4材料。
(3)将金属基离子液体T8Cl/FeCl3(2g)搅拌溶解10-20mL水中，形成均相溶液。然后，将CH3COONH4(0.8025g)添加到上述溶有T8Cl/FeCl3的均相溶液中。搅拌均匀后，加入C3N4(0.032g)，搅拌30min后超声30min，将溶液转移到25mL的聚四氟乙稀内衬反应釜中。在180℃条件下溶剂热反应12h，然后自然冷却到室温。反应产物用水和无水乙醇分别清洗3次，并将产物置于烘箱中50℃条件下干燥12h，所得样品0.032-C3N4/Fe2O3常温保存备用。
(4)修饰电极的制备：首先是ITO导电玻璃预处理过程，将ITO导电玻璃分别在去离子水、乙醇中依次超声清洗半小时后，用去离子水多次冲洗。然后将导电玻璃放入0.1MNaOH水溶液中，将其煮沸，并保持30分钟，用去离子水清洗并吹干待用。配置1mg/mL C3N4/Fe2O3的悬浊液。然后，取70μL悬浊液滴涂于预处理的ITO导电玻璃上，室温自然吹干后待用。所制得的修饰电极记作0.032-C3N4/Fe2O3/ITO。
(5)光电化学测试条件：
光源取自高亮度氙灯平行光源***仪器，并以500W氙灯(CHF-XM35-500W,北京畅拓科技有限公司)作为可见光源。用400nm滤光片滤掉氙灯的紫外光。电化学实验使用CHI660B电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)，利用传统的三电极体系：修饰电极为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极(所有电位均相对于SCE)。电化学实验均在室温、磷酸缓冲溶液(0.1mol/L，pH＝7.0)中进行，电位为0V(vs SCE)。EIS实验在含有5mmol/LFe(CN)6 -3/-4的0.1mol/L KCl溶液中进行，频率范围为0.01Hz～10kHz，初始电位为0.24V，交流振幅为5mV。
图1为C3N4/Fe2O3材料的X射线衍射(XRD)图。本发明所制备的C3N4/Fe2O3材料的XRD表征数据如图2所示。在图1中的XRD图谱上均发现了金属Fe2O3的特征峰，并没有发现C3N4的特征峰。说明所制备的材料这可能是由于C3N4的量比较少，以及C3N4分散比较均匀。
图2为C3N4/Fe2O3材料的傅立叶红外(FT-IR)谱图。从图2中可以看出，Fe-O伸缩振动和C-N杂环的特征吸收峰，表明此复合材料为C3N4/Fe2O3。而且图中并没有其他杂峰的存在，这说明通过水洗和醇洗将复合材料表面的离子液体已清洗干净。
图3为C3N4/Fe2O3材料的X射线光电子能(XPS)分析，从图中可以看出此复合材料是由C、N、Fe、O四种元素组成，而且Fe是以+3价的形式存在。
图4为C3N4/Fe2O3材料的透射电镜(TEM)图，其中(a,b)为C3N4/Fe2O3，(c,d)为Fe2O3单体材料。从图中可以看出，与单体Fe2O3材料的TEM图相比(图4c,d)，C3N4/Fe2O3复合材料的尺寸比Fe2O3材料更小，约为60nm。单体Fe2O3材料的形貌呈现类球形体负载在氮化碳C3N4片层材料上。
图5为C3N4/Fe2O3材料的固体紫外漫反射(DRS)图。从图5中均可以看出材料在低于580nm的波长范围有较强的光吸收，而且随着C3N4的加入逐渐拓宽材料的光响应范围，更好促进光生电子与空穴的分离。
图6为C3N4/Fe2O3材料的光致发光(PL)谱图，从图中可以看出，C3N4/Fe2O3复合材料的发光强度低于单体Fe2O3，说明复合材料具有更低的光生电子-空穴结合率，氮化碳的引入促进Fe2O3材料光电化学性能的提高。
图7为C3N4/Fe2O3材料的瞬态光电流谱图，从图中可以直观的对比C3N4/Fe2O3和Fe2O3二者的光电流响应能力。C3N4/Fe2O3复合材料在光照射下产生的光电流均比单体大，而且氮化碳掺杂量为0.016g时，C3N4/Fe2O3复合材料光电流最大可达到0.25μA，是单体Fe2O3材料的10倍。可见C3N4的引入的确提高复合材料的光电化学性能。
图8为C3N4/Fe2O3材料的交流阻抗(EIS)图。本发明所制备的C3N4/Fe2O3其阻值通过Nyquist曲线进一步反应电子传递能力。C3N4/Fe2O3材料的阻值越低，说明其转移电子的能力越强，能有效的将光生电子-空穴对分离。从图8可以看出，C3N4/Fe2O3的阻值低于Fe2O3单体，这说明氮化碳修饰的Fe2O3具有更优异的电子传递能力，促进了光生电子与空穴的分离。因此，C3N4/Fe2O3可作为一类优异的光电材料应用于光电化学各个领域。

Claims (4)

1.一种基于氧化铁掺杂石墨相氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤1、制备铁基离子液体：在室温下，向三辛基甲基氯化铵中加入FeCl3·6H2O，搅拌均匀后放入油浴中，搅拌反应；反应结束后，干燥，将制得的铁基离子液体T8Cl/FeCl3密封保存备用；
步骤2、氮化碳C3N4的制备：将三聚氯氰A加入到聚四氟乙烯内衬反应釜中，然后加入乙腈，室温磁力搅拌至三聚氯氰溶解；最后再加入三聚氰胺B，室温磁力搅拌均匀后，进行溶剂热反应；反应完毕后，取出冷却至室温，洗涤，干燥，得到氮化碳；
步骤3、C3N4/Fe2O3复合光电材料的制备：将铁基离子液体T8Cl/FeCl3搅拌溶解于水中，形成均相溶液；然后，将CH3COONH4添加到所述均相溶液中，搅拌均匀后，加入氮化碳，搅拌后超声，将溶液转移到聚四氟乙稀内衬反应釜中，进行溶剂热反应，然后自然冷却到室温，洗涤，干燥，所得样品C3N4/Fe2O3复合光电材料常温保存备用。
2.根据权利要求1所述的一种基于氧化铁掺杂石墨相氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述三辛基甲基氯化铵与FeCl3·6H2O的质量比为10～20g：5～15g，所述油浴的温度为40℃，所述搅拌反应的时间为24h。
3.根据权利要求1所述的一种基于氧化铁掺杂石墨相氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述三聚氯氰A、乙腈、三聚氰胺B的用量比为2.5～5mmol：20mL：1～2.5mmol，所述溶剂热反应的温度为160℃，反应时间为48h。
4.根据权利要求1所述的一种基于氧化铁掺杂石墨相氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述铁基离子液体T8Cl/FeCl3、水、CH3COONH4、氮化碳的用量比为0.5～2g:0.2～0.8g:0.0032～0.032g，所述溶剂热反应的温度为180℃，反应时间为12h。
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