CN115475632B - 一种CN/Mn2O3/FTOp-n异质结材料的制备方法及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CN/Mn2O3/FTOp‑n异质结材料的制备方法及其产品和应用。该CN/Mn2O3/FTOp‑n异质结材料是在冰浴条件下，将三聚氰胺和三聚氰酸溶解于浓硫酸中，加入高锰酸钾，搅拌反应，得到混合胶体；再将混合胶体加热反应后，滴加过氧化氢，离心，干燥，得到三聚氰胺‑三聚氰酸超分子前驱体(MCS)；最后将三聚氰胺‑三聚氰酸超分子前驱体涂覆到FTO玻璃上，进行氢气等离子体处理得到。本发明的异质结可作为光电极用于水分解、太阳能电池、H2O2生产等光催化反应，具有结构稳定，光电和循环性能优异等特点，可有效解决传统粉末光催化剂难以回收利用的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种CN/Mn2O3/FTOp-n异质结材料的制备方法及其产品和应用，属于光电催化材料电极技术领域。
背景技术
作为缓解当今全球能源和环境问题的一种有前途的替代方案，光电化学(PEC)技术在过去几十年中引起了极大的兴趣。尽管取得了很大进展，但PEC技术仍然受到缺乏用于实际应用的高效光催化剂的限制。这激发了对光催化剂的大量研究，以追求低成本、可重复性以及合适的还原和氧化电位用于水分解。最近，石墨氮化碳(g-C3N4,CN)因其高可见光响应、显着的化学和热稳定性而作为PEC电池、PEC水分解、CO2还原和环境修复的光电极引起了越来越多的关注。已经进行了大量研究来改善CN的化学、光学和电子特性，包括构筑异质结、金属/非金属掺杂、等离子体表面改性和C和/或N空位的引入等。然而，大多数CN的改进方法通常基于热冷凝法，并且最终都是以CN粉末的形式出现。这将造成复杂的回收步骤，从而阻碍了实际应用。迄今为止，CN光电极的合成主要通过丝网印刷、滴涂和旋涂等常见的沉积方法实现，导致在常见的固体基材(ITO和FTO)上附着力弱，CN覆盖率差。已经进行了各种尝试来提高CN在(光)电子器件中的性能，例如固态沉积、化学气相沉积和热蒸汽冷凝。然而，这些方法仅产生相当薄的CN层，导致光吸收低、导电性差和光电流弱。这些缺陷使CN薄膜不足以在光电化学电池或光伏器件中充当活性层。此外，通过这些方法沉积的CN薄膜的厚度和均匀性很大程度上取决于表面性质。因此，CN光电极制备的替代路线将具有挑战性和意义。最近，锰氧化物，特别是Mn2O3已被用作光催化剂，以增强光吸收和电荷分离，因为它具有窄带隙和高响应性。许多PEC水分解研究表明Mn3+离子在演化中的重要性由于优异的电化学析氧反应(OER)活性，从水中分离出O2。因此，Mn2O3是一种很有前途的PEC水分解光催化剂。更有吸引力的是，CN和Mn2O3的组合将成为一种量身定制的光催化剂，以克服纯CN高载流子复合的限制。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的是提供一种CN/Mn2O3/FTOp-n异质结材料的制备方法；本发明的第二目的是提供一种该制备方法得到的CN/Mn2O3/FTOp-n异质结材料，；本发明的第三目的是提供一种CN/Mn2O3/FTOp-n异质结材料作为光电极在光电化学领域中应用。
技术方案：本发明所述的一种CN/Mn2O3/FTOp-n异质结材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在冰浴条件下，将三聚氰胺和三聚氰酸溶解于浓硫酸中，加入高锰酸钾，搅拌反应，得到混合胶体；
(2)将混合胶体加热反应，滴加过氧化氢，离心分离，将沉淀物干燥，得到三聚氰胺-三聚氰酸超分子前驱体(MCS粉末)；
(3)将三聚氰胺-三聚氰酸超分子前驱体涂覆到FTO玻璃上，氢气等离子体处理，得到CN/Mn2O3/FTO p-n异质结材料。
其中，步骤(1)中，所述三聚氰胺与浓硫酸的质量体积比为1～2.5:10～20g/mL，所述三聚氰胺、三聚氰酸和高锰酸钾的质量比为1～2.5:1～2.5：0.25～1。
其中，步骤(1)中，所述搅拌反应的温度为30～50℃，所述搅拌反应的时间为1～3h。
其中，步骤(2)中，所述混合胶体与过氧化氢的体积比为1：1～3，过氧化氢的质量浓度为20～30wt％。
其中，步骤(2)中，所述加热反应的温度为80～98℃，所述加热反应的时间为1～2h，所述干燥的温度为60-100℃，所述干燥的温时间为18-36h。
其中，步骤(3)中，所述氢气等离子处理的氢气气体流量为10～100sccm，所述氢气等离子处理的升温速率为5～15℃/min，处理温度为350～520℃，保温时间为1～4h，处理压强为100～500pa。
其中，所述氢气等离子处理的升温速率为5～10℃/min，所述氢气等离子体处理温度为400～500℃，保温时间为1.5～3h，处理压强为100～200pa。
其中，步骤(3)中，所述FTO玻璃的规格为：20×20×2.2mm3，10Ωsq-1，三聚氰胺-三聚氰酸超分子前驱体涂覆在FTO玻璃上的面积为1-1.5cm2，厚度为0.5-2mm。
本发明所述的制备方法制得CN/Mn2O3/FTOp-n异质结材料。
本发明CN/Mn2O3/FTOp-n异质结材料作为光电极CN/Mn2O3/FTO在光电化学领域中应用。
本发明的制备原理：在低温(冰浴)阶段，三聚氰胺和三聚氰酸在硫酸溶液中通过氢键自组装形成超分子(MCS)前驱体；同时后续反应过程中，需要先经过中温(30～50℃)反应，再经过高温(80～98℃)反应，这是因为可以让高锰酸钾和超分子前驱体充分地接触反应随后，将MCS粉末转移到FTO中，然后在一定的条件下进行氢气等离子处理。当加热温度接近H2SO4的沸点(338℃)时，MCS的氢键开始断裂并形成液相，其中Mn离子自由溶解和分散。由于H2SO4的强氧化作用，液体混合物变为亚稳态，自由移动的Mn离子容易与氧离子形成Mn2O3。而且，在高温低压的条件下，N原子从C-N＝C移动，促进了NH3的生成，有利于多孔结构的形成。当加热温度超过H2SO4的沸点时，由于NH3的释放和低压，就可以形成具有中空3D结构的混合物。亚稳态液相与FTO表面紧密接触，导致良好的循环性能和机械性能，为其在实际应用中提供了有效依据。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
(1)本发明制备的CN/Mn2O3/FTO p-n异质结材料表现出增强的光吸收性能，，这归因于Mn2O3的窄带隙，这将促进光催化氧化反应；
(2)本发明的CN/Mn2O3/FTO异质结材料的制备方法简单易操作，通过优化工艺参数，可以制备出任意尺寸的CN/Mn2O3/FTO p-n异质结材料。
(3)本发明通过简单调整高锰酸钾的加入量制备出CN/Mn2O3/FTO p-n材料作为光电极，能够有效解决目前的技术包括滴铸和旋涂，不能在固体基材上沉积均匀稳定的具有优异机械强度的CN光电极；
(4)本发明制备的CN/Mn2O3/FTOp-n质结材料均匀稳定，在FTO上具有优异的机械强度，有利于回收利用，作为CN/Mn2O3/FTO光电极可以有效克服粉末光催化剂脱落电极的特点和回收难的问题，并且与普通旋涂法制备的光电极相比，CN/Mn2O3/FTO光电极表现出显着增强的PEC性能，且p-n异质结接触界面的内部电场可以促进光电子的转移，导致电子和空穴在CN的价带和Mn2O3的导带中积累，这将在光电化学领域有着广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的CN/Mn2O3/FTOp-n异质结材料流程图；
图2为实施例1制备的MCS和CN/Mn2O3/FTOp-n异质结材料在不同放大倍率下的SEM图；
图3为施例1制备的CN/Mn2O3/FTO p-n异质结材料的高分辨率TEM图；
图4为MCS、CN/FTO和CN/Mn2O3/FTO的XRD谱图；
图5为MCS、CN/FTO和CN/Mn2O3/FTO的FTIR光谱图；
图6为实施例1中CN/Mn2O3/FTO和CN/FTO的XPS测量光谱图；
图7为实施例1中CN/Mn2O3/FTO的EDX图谱；
图8为实施例1中MCS的TG/DSC曲线图；
图9为CN/FTO和CN/Mn2O3/FTO的EPR光谱图；
图10为实施例1制备的CN/Mn2O3/FTO的高分辨XPS光谱图和结构模型示意图；
图11为CN/FTO和CN/Mn2O3/FTO的LSV曲线图；
图12为CN/FTO和CN/Mn2O3/FTO的开路光电压衰减(OCVD)图；
图13为CN/FTO和CN/Mn2O3/FTO的Mott-Schottky图；
图14为CN/FTO和CN/Mn2O3/FTO的EIS Nyquist图；
图15为CN/FTO和CN/Mn2O3/FTO的瞬态光电流响应图；
图16为CN/FTO和CN/Mn2O3/FTO的长时间光电流响应曲线图；
具体实施方式
实施例1CN/Mn2O3/FTOp-n异质结材料的制备
CN/Mn2O3/FTOp-n异质结材料的制备流程如图1所示，在冰浴0℃的条件下，将2.5g三聚氰胺和2.5g三聚氰酸分别溶解在10mL的浓硫酸中，得到混合胶体。接着在冰浴条件下将0.75g的KMnO4加入上述混合胶体中。随后，将混合胶体在35℃下加热2h，然后在98℃下加热1.5h；随后，逐滴滴加50毫升的20％的过氧化氢溶液，得到的粘稠状混合物，离心分离，去除上层溶液，将得到的沉淀物80℃干燥48h后得到三聚氰胺-三聚氰酸超分子前驱体(MCS)。将MCS涂覆到FTO玻璃上(20×20×2.2mm3，10Ωsq-1)，面积为1cm2，厚度为0.5mm。
然后将其转至管式炉里面进行氢气等离子体处理，参数设置为：氢温度500℃、升温速率10℃/min、保温时间2h、压强150pa，得到CN/Mn2O3/FTOp-n异质结材料，此CN/Mn2O3/FTOp-n异质结材料，即光电极CN/Mn2O3/FTO。
将本实施例得到的MCS和CN/Mn2O3/FTOp-n异质结材料进行扫描电镜分析，结果如图2所示，图2为实施例1制备的MCS和CN/Mn2O3/FTOp-n异质结材料在不同放大倍率下的SEM图，其中，(a)为MCS在10μm下SEM图，(b)为CN/Mn2O3/FTOp-n异质结材料在10μm下SEM图。SEM图证实了前驱体表面含有胶体，这是液相生长的确定因素。且CN/Mn2O3/FTOp-n异质结材料具有多孔结构，可以有效地使其和反应物接触，从而增加其光电性能。
将本实施例得到的CN/Mn2O3/FTOp-n异质结材料进行透射电镜分析，结果如图3所示。图3为实施例1制备的CN/Mn2O3/FTOp-n异质结材料的高分辨率TEM图，其中，(a)为CN/Mn2O3/FTOp-n异质结材料在200nm下TEM图，(b)为CN/Mn2O3/FTOp-n异质结材料在5nm下TEM图。图3显示出Mn2O3的晶格条纹，证实了CN/Mn2O3异质结的形成。
实施例2CN/FTO的制备
CN/FTO的制备实验过程同实施例1，其中只是不加入KMnO4，其他完全相同。
将实施例1得到的MCS、光电极CN/Mn2O3/FTO和本实施例制得的CN/FTO进行XRD分析，结果如图4所示。图4为MCS、CN/FTO和CN/Mn2O3/FTO的XRD图谱，由图4可知，通过对比Mn2O3的PDF卡片，可以发现本发明制备的CN/Mn2O3/FTO中含有Mn2O3的特征峰。结合图3的TEM图和XRD图谱证实了成功合成CN/Mn2O3异质结。
将实施例1制备的MCS、CN/Mn2O3/FTO和本实施例制得的CN/FTO进行FTIR光谱对比分析，结果如图5所示。图5为MCS、CN/FTO和CN/Mn2O3/FTO的FTIR光谱图，由图5可以看出CN的特征峰，证明了CN/Mn2O3/FTO中CN的存在。
将实施例1制备的CN/Mn2O3/FTO和本实施例制得的CN/FTO进行XPS测量分析，结果如图6所示。图6为CN/Mn2O3/FTO和CN/FTO的XPS测量光谱图；由图6可以得出实施例1CN/Mn2O3/FTO中含有Mn2O3，进一步证实了实施例1成功合成CN/Mn2O3异质结。
将实施例1制备的CN/Mn2O3/FTO进行EDX图谱分析，结果如图7所示。图7为实施例1中CN/Mn2O3/FTO的EDX图谱；其中，(a)为CN/Mn2O3/FTO的SEM图，(b)-(f)为CN/Mn2O3/FTO中相应的元素映射图，分别对应C、N、O、Mn、S。由图7可以看出，各个元素均分的分布在材料的表面。通过结构表征发现成功制备出CN/Mn2O3 p-n异质结。
对实施例1制备的MCS进行TGDSC热分析，结果如图8所示。图8为实施例1中MCS的TG/DSC曲线图；由图8可以看出MCS各个阶段的相变。
对实施例1制备的CN/Mn2O3/FTO和本实施例制得的CN/FTO进行EPR光谱分析，结果如图9所示。图9为CN/FTO和CN/Mn2O3/FTO的EPR光谱图；由图9可以看出，实施例1制备的CN/Mn2O3/FTO存在着N空位。
对实施例1制备的CN/Mn2O3/FTO进行高分辨XPS光谱分析，结果如图10所示。图10为实施例1制备的CN/Mn2O3/FTO的XPS光谱图和结构模型示意图；其中，(a)-(d)分别为相对应的元素高分辨图，依次对应元素C、N、O和Mn，可以进一步了解异质结的化学键结构，(e)为CN/Mn2O3/FTO的结构模型图。结合EPR、XPS的数据分析，可以得出CN/Mn2O3/FTO的结构模型，如图(e)所示，其中CN结构模型中含有N空位，并且与Mn2O3形成异质结构。
实施例3CN/Mn2O3/FTOp-n异质结材料的制备
在-5℃的条件下，将1g三聚氰胺和2g三聚氰酸分别溶解在20mL的浓硫酸中，接着在冰浴条件下将0.25g的KMnO4加入上述混合胶体中。随后，将混合胶体在35℃下加热1h，然后在70℃下加热1h；随后，滴加30mL 30％的过氧化氢，得到的粘稠状混合物，离心分离，去除上层溶液，将得到的沉淀物60℃干燥48h后得到三聚氰胺-三聚氰酸超分子前驱体(MCS)。然后将其涂覆在FTO玻璃(20×20×2.2mm3，10Ωsq-1)，面积为1.5cm2，厚度为0.5mm。
接着将其转至管式炉里面进行氢气等离子体处理，参数设置为：温度400℃、升温速率5℃/min、保温时间1.5h、压强200pa，得到CN/Mn2O3/FTO光电极。
实施例4CN/Mn2O3/FTOp-n异质结材料的制备
在-10℃的条件下，将2g三聚氰胺和1g三聚氰酸分别溶解在20mL的浓硫酸中，接着在冰浴条件下将1g的KMnO4加入上述混合胶体中。随后，将混合胶体在45℃下加热2h，然后在98℃下加热2h；随后，滴加100mL20％过氧化氢，得到的粘稠状混合物，离心分离，去除上层溶液，将得到的沉淀物经过90℃干燥28h后得到三聚氰胺-三聚氰酸超分子前驱体(MCS)。然后将其涂覆在FTO玻璃(20×20×2.2mm3，10Ωsq-1)，面积为1cm2，厚度为2mm。
接着将其转至管式炉里面进行氢气等离子体处理，参数设置为：温度450℃、升温速率10℃/min、保温时间3h、压强100pa，得到CN/Mn2O3/FTO光电极。
实施例5：
将实施例1制备的CN/Mn2O3/FTO光电极和实施例2制备的CN/FTO电极在三电极***下使用电化学工作站(CHI660E，上海，中国)进行光电化学测量。铂箔和饱和Ag/AgCl分别用作对电极和参比电极。CN/FTO和CN/Mn2O3/FTO分别直接作为工作光电极。在此，为了比较，将粉末形式的光催化剂通过滴涂法制备出相应的工作电极，其标记为CN/Mn2O3/coating。通常，将5mg光催化剂、1mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和40uL Nafion在超声处理下混合30分钟，得到混合溶液。然后将20uL混合溶液滴在面积为1cm2的FTO上并在室温下干燥24h。在辐照反应容器中使用0.1M Na2SO4溶液和300W氙灯(PLS-SXE 300D/300DUV，Beijing Perfectlight)进行测试。结果如图11-16所示。
图11为CN/FTO和CN/Mn2O3/FTO的LSV曲线图，由图11可以看出，CN/Mn2O3/FTO具有更加小的起始电压。
图12为CN/FTO和CN/Mn2O3/FTO开路光电压衰减(OCVD)图，由图12可以看出，CN/Mn2O3/FTO衰减的时间为14.3s，比CN/FTO的长。
图13为CN/FTO和CN/Mn2O3/FTO的Mott-Schottky图，由图13可以看出，Mott-Schottky图像既含有正的斜率，又含有负的斜率，证实所制备的CN/Mn2O3/FTO是p-n异质结，且CN作为n型半导体，Mn2O3作为p型半导体。
图14为CN/FTO和CN/Mn2O3/FTO的EIS Nyquist图，由图14可以看出，CN/Mn2O3/FTO半圆的半径小，说明它具有更小的电化学阻抗。
图15为CN/FTO和CN/Mn2O3/FTO的瞬态光电流响应图，由图15可以看出，CN/Mn2O3/FTO的光电流密度明显高于CN/FTO的，说明CN/Mn2O3/FTO具有更好的光电流响应。
图16为CN/FTO和CN/Mn2O3/FTO的长时间计时电流图。由图16可以看出，CN/Mn2O3/FTO的曲线相比与CN/FTO更加平稳，说明CN/Mn2O3/FTO比CN/FTO具有更好的电化学稳定性。
Claims (3)
1.一种CN/Mn2O3/FTOp-n异质结材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在冰浴条件下，将三聚氰胺和三聚氰酸溶解于浓硫酸中，加入高锰酸钾，搅拌反应，得到混合胶体；所述三聚氰胺与浓硫酸的质量体积比为1~2.5:10~20g/mL，所述三聚氰胺、三聚氰酸和高锰酸钾的质量比为1~2.5:1~2.5:0.25~1，所述搅拌反应的温度为30~50℃，所述搅拌反应的时间为1~3h；
（2）将混合胶体加热反应，滴加过氧化氢，离心分离，干燥，得到三聚氰胺-三聚氰酸超分子前驱体(MCS)；所述混合胶体与过氧化氢的体积比为1：1~3，过氧化氢的质量浓度为20~30wt%，所述加热反应的温度为80~98℃，所述加热反应的时间为1~2 h，所述干燥的温度为60-100℃，所述干燥的温时间为18-36h；
（3）将三聚氰胺-三聚氰酸超分子前驱体涂覆到FTO玻璃上，氢气等离子体处理，得到CN/Mn2O3/FTO异质结材料；所述氢气等离子处理的氢气气体流量为10~100 sccm，所述氢气等离子处理的升温速率为5~15℃/min，处理温度为350~520℃，保温时间为1~4 h，处理压强为100~500 pa，所述FTO玻璃的规格为：20×20×2.2mm3，10 Ωsq-1，三聚氰胺-三聚氰酸超分子前驱体涂覆在FTO玻璃上的面积为1-1.5 cm2， 厚度为0.5-2 mm。
2.权利要求1所述的制备方法得到CN/Mn2O3/FTOp-n异质结材料。
3.权利要求2所述的CN/Mn2O3/FTOp-n异质结材料作为光电极在光电化学领域中应用。
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