CN107317050B - 一种双八氟戊氧基磷酸锂及包含其的锂离子电池非水电解液和锂离子电池 - Google Patents

一种双八氟戊氧基磷酸锂及包含其的锂离子电池非水电解液和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种提高锂二次电池高倍率充电性能的电解液添加剂‑双八氟戊氧基磷酸锂及包含该添加剂的电解液和电池。所述的双八氟戊氧基磷酸锂盐，其结构为含有两个2,2,3,3,4,4,5,5‑八氟戊氧基基团的磷酸酯锂盐。含有该添加剂的电解液中包含有非水有机溶剂和溶解在非水有机溶剂中的1M LiPF6锂盐。非水有机溶剂中含有占非水有机溶剂总质量0.1%~3%的双八氟戊氧基磷酸锂；含有该添加剂的锂二次电池在高倍率快速充电条件下具有良好的循环寿命。

Description

一种双八氟戊氧基磷酸锂及包含其的锂离子电池非水电解液 和锂离子电池
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池电解液添加剂—双-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)磷酸锂和其生产方法，以及含有双-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)磷酸锂的锂离子电池电解液和锂离子电池。
背景技术：
锂离子电池具有能量密度高、使用寿命长、工作温度范围宽、安全性好、环保、自放电率低等优点，已广泛应用于移动设备、数码产品、储能电站、动力电池等领域。随着电动汽车的发展和逐步推广，锂离子电池的充放电速度较慢、高倍率快速充电过程中存在电池容量和循环寿命快速衰减等问题。
锂离子电池充电过程，是电解液中锂离子向石墨负极嵌入，形成碳化锂-LiC6的过程，石墨负极表面是疏水性界面，表面能低；而锂离子电池电解液由于溶解大量的六氟磷酸锂等电解质盐，具有很高的表面能，造成电解液在负极上浸润不良的问题。
这样在快速充电过程中，由于电解液与负极表面不能很好地浸润，大量锂离子在有限的接触点进入负极，使得局部锂离子浓度过高，造成锂离子被还原成为金属锂，业界称为“死锂”，死锂的产生，会破坏负极结构，严重降低电池循环寿命，甚至使锂金属形成针状晶体，刺破隔膜，引发短路，发生起火、***等电池安全事故。
在低温条件下，电解液粘度升高，浸润更为困难，电池不得不设计温度保护电路，在0℃以下禁止电池充电，以防电池循环寿命剧烈衰减或发生安全事故。
因此，锂离子电池普遍提倡慢速充电，充满一辆续航300公里，电池容量为80千瓦时的电动汽车，需要四个小时以上，阻碍了电动汽车的推广和使用。
有鉴于此，有必要提供一种适用于高倍率快速充电锂离子电池的电解液、电解液添加剂和锂离子电池，通过在电解液中添加有良好电化学稳定性的表面活性剂，提高电解液与负极表面的浸润性，防止锂析出，提高电池在常温下快速充放电循环条件下的使用寿命。
发明内容：
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种双-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)磷酸锂盐和包含其的锂离子电池电解液和锂离子电池，双-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)磷酸锂盐加入电解液中，可以显著降低锂离子电池电解液的表面能，提高锂离子电池电解液与负极材料的浸润性，解决锂离子电池在高倍率快速充电过程中的锂析出造成的不可逆容量损失问题，进而解决锂离子电池高倍率充放电循环时容量迅速衰减的问题。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种双八氟戊氧基磷酸锂盐，其结构为含有两个2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基基团的磷酸酯锂盐。
所述的锂离子电池非水电解液包括非水有机溶剂和溶解在非水有机溶剂中的浓度为1mol/L的六氟磷酸锂，非水有机溶剂中含有质量占非水有机溶剂总质量0.1％～3％的双-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)磷酸锂盐，所述双-(2,2,3,3,4,4,5,5- 八氟戊氧基)磷酸锂盐结构如下所示：
双-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)磷酸锂盐加入到锂离子电池电解液中，由于该锂盐具有表面活性剂的典型结构，可以有效降低锂离子电池电解液的表面能，提高锂离子电池电解液与负极表面的浸润性，防止充电过程中锂离子电池电解液和负极材料的接触不良导致的局部锂离子积累造成锂析出，有效解决电池在高倍率快速充电时容量快速衰减问题。
本发明的优点是：提供了一种有效提升锂离子电池高倍率快速充电循环寿命的双-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)磷酸锂盐添加剂，并以此为基础，提供了适用于高倍率锂离子电池电解液，和在高倍率快速充放电条件下具有良好循环寿命的锂离子电池。
附图说明：
图1是本发明的双-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)磷酸锂1H NMR谱图(1H NMR(CDCl3, 200MHz)。
具体实施方式：
以下结合实施例和对比例对本发明作进一步的阐述。
一种双八氟戊氧基磷酸锂盐，其结构为含有两个2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基基团的磷酸酯锂盐。
本发明的所述的双-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)磷酸锂盐通过以下路线合成：
使用的原料为：五氧化二磷、八氟戊醇、氢氧化锂或碳酸锂、溶剂为乙腈；合成步骤：向200mL烧瓶中加入0.1mol五氧化二磷(14.2g)，加入75mL乙腈作为溶剂，室温下缓慢滴加0.4mol八氟戊醇(92.8g)至烧瓶中，2小时滴加完毕，加完后继续搅拌0.5～3.0h；
随后再加入0.1mol碳酸锂(7.39g)，继续反应3小时，然后减压蒸馏除去溶剂，结晶，过滤，干燥后，得产品46.36g，产率87.5％。
结构式表征数据：1H NMR(CDCl3,200MHz)，δ：6.46(m,1H),4.33(m,2H)。
本发明所述的高倍率锂离子电池电解液的具体制备方法是：
本发明所述的高倍率锂离子电池电解液包括非水有机溶剂和溶解在非水有机溶剂中的电解质锂盐,非水有机溶剂中含有质量占非水有机溶剂总质量 0.1％～3％的双-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)磷酸锂；电解质盐为LiPF6；电解质盐的浓度为1mol/L。
将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、添加剂碳酸亚乙烯酯和双- (2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)磷酸锂盐，按照表1的质量比混合得到电解液非水有机溶剂，在该电解液非水有机溶剂中溶入1mol/L的六氟磷酸锂，即得到非水电解液。
本发明所述的高倍率锂离子电池制备方法为：
本发明中所述锂离子电池，包括正极极片、负极极片、正负极极片之间的隔膜和电解液。
分别制备正极极片、负极极片，将隔膜间隔于正负极片之间卷绕制成电芯，用铝塑膜包裹电芯封边，向其中注入如前所述的高倍率锂离子电池电解液，最后封口即制成高倍率锂离子电池。
所述正极极片的制备方法如下：将三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、superP导电剂、PVDF粘接剂按96％:2.0％:2.0％均匀混合制成一定粘度的锂离子电池正极浆料，涂布在集流体铝箔上，涂布量为0.02g/cm2，在90℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条；随后在真空条件下90℃烘干5小时，焊接极耳，制成满足要求的锂离子电池正极。
所述负极的制备方法是：将石墨与导电剂superP、增稠剂CMC、粘结剂SBR 按质量比96:1.0:1.0:2.0制成浆料，涂布在集流体铜箔上，90℃下真空烘干，涂布量为0.01g/cm2；随后进行切边、裁片、分条后，在真空条件下110℃烘干 4小时，焊接极耳，制成要求的锂离子电池负极。
所述隔膜采用Celgard2400。
将正极、负极、隔膜卷绕，封边制成软包电池电芯；向电芯中加入含有双- (2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)磷酸锂的电解液，通过封口、化成、排气、二次封口步骤，制得电池。
实施例1
合成双-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)磷酸锂：向200mL烧瓶中加入0.1mol 五氧化二磷(14.2g)，加入75mL乙腈作为溶剂，室温下缓慢滴加0.4mol八氟戊醇(92.8g)至烧瓶中，加完后升高反应溶液温度至乙腈回流温度，搅拌0.5 小时；
随后加入0.1mol碳酸锂(7.39g)，继续反应0.5小时，随后减压蒸馏除去溶剂，结晶，过滤，干燥后，得产品85.0g，产率79.8％。
结构式表征数据：1H NMR(CDCl3,200MHz)，δ：6.46(m,1H),4.33(m,2H)。
实施例2
合成双-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)磷酸锂：向200mL烧瓶中加入0.1mol 五氧化二磷(14.2g)，加入75mL乙腈作为溶剂，室温下缓慢滴加0.4mol八氟戊醇(92.8g)至烧瓶中，加完后升高反应溶液温度至乙腈回流温度，搅拌3小时；
随后加入0.2mol氢氧化锂(4.79g)，继续反应0.5小时，随后减压蒸馏除去溶剂，结晶，过滤，干燥后，得产品93.2g，产率87.55％。
实施例3
合成双-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)磷酸锂：向200mL烧瓶中加入0.1mol 五氧化二磷(14.2g)，加入75mL乙腈作为溶剂，室温下缓慢滴加0.4mol八氟戊醇(92.8g)至烧瓶中，加完后升高反应溶液温度至乙腈回流温度，搅拌3.0 小时；
随后加入0.2mol氢氧化锂(4.79g)，继续反应3.0小时，随后减压蒸馏除去溶剂，结晶，过滤，干燥后，得产品93.2g，产率92.34％。
实施例4
合成双-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)磷酸锂：向200mL烧瓶中加入0.1mol 五氧化二磷(14.2g)，加入75mL乙腈作为溶剂，室温下缓慢滴加0.4mol八氟戊醇(92.8g)至烧瓶中，加完后升高反应溶液温度至乙腈回流温度，搅拌3.0 小时；
随后加入0.1mol碳酸锂(7.39g)，继续反应5.0小时，随后减压蒸馏除去溶剂，结晶，过滤，干燥后，得产品101.6g，产率95.44％。
实施例5：
锂离子电池高倍率非水电解液的制备：
锂离子电池高倍率非水电解液中包括：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯 (EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)和双-(2,2,3,3,4,4,5,5- 八氟戊氧基)磷酸锂。
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)和双-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)磷酸锂，按照表1的质量比混合得到电解液溶剂，在该电解液溶剂中溶入1mol/L的LiPF6，即得到非水电解液。
锂离子电池的制备：
所述的锂离子电池包括正极极片、负极极片、间隔于正负极极片之间的隔膜和本发明所述的电解液；
所述正极极片的制备方法如下：将三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、superP导电剂、PVDF粘接剂按96％:2.0％:2.0％均匀混合制成一定粘度的锂离子电池正极浆料，涂布在集流体铝箔上，涂布量为0.02g/cm2，在90℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条；随后在真空条件下90℃烘干5小时，焊接极耳，制成满足要求的锂离子电池正极。
所述负极的制备方法是：将石墨与导电剂superP、增稠剂CMC、粘结剂SBR 按质量比96:1.0:1.0:2.0制成浆料，涂布在集流体铜箔上，90℃下真空烘干，涂布量为0.01g/cm2；随后进行切边、裁片、分条后，在真空条件下110℃烘干 4小时，焊接极耳，制成要求的锂离子电池负极。
所述隔膜采用Celgard2400。
将根据前述工艺制备的锂离子电池正极极片、负极极片和隔膜经过卷绕工艺，制作成厚度为4.2mm，宽度为34mm，长度为92mm的锂离子电池电芯，用铝塑膜封边，在75℃下真空烘烤10小时，注入本发明所述的锂离子电池非水电解液、封口、静置24小时后，用0.1C的恒定电流充电至4.35V，然后以4.35V 恒压充电至电流小于0.05C，再以0.1C放电至3.0V，重复两次循环，完成化成，抽气后二次封口，电池制作完毕。
实施例6：
参照实施例5的方法制备锂离子电池，只是在制备锂离子电池电解液时，使用质量百分含量为0.5％的双-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)磷酸锂代替实施例 5中的质量百分含量为0.1％的双-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)磷酸锂。
实施例7：
参照实施例5的方法制备锂离子电池，只是在制备锂离子电池电解液时，使用质量百分含量为1％的双-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)磷酸锂代替实施例5 中的质量百分含量为0.1％的双-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)磷酸锂。
实施例8：
参照实施例5的方法制备锂离子电池，只是在制备锂离子电池电解液时，使用质量百分含量为2％的双-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)磷酸锂代替实施例5 中的质量百分含量为0.1％的双-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)磷酸锂。
实施例9：
参照实施例5的方法制备锂离子电池，只是在制备锂离子电池电解液时，使用质量百分含量为3％的双-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)磷酸锂代替实施例5 中的质量百分含量为0.1％的双-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)磷酸锂。
比较例1
参照实施例5的方法制备锂离子电池，只是在制备锂离子电池电解液时，添加剂仅为质量百分含量为2％的碳酸亚乙烯酯，不含双-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)磷酸锂。
针对实施例5～9和比较例1的锂离子电池，进行下述高倍率循环特性试验。反映电池循环性能的容量保持率(％)的结果请见表1。
高倍率循环性能试验
针对实施例5～9和比较例1的锂离子电池，在室温条件下先以5C的恒定电流对锂离子电池充电至4.35V，进一步在4.35V恒定电压下充电至电流小于 0.05C，然后以5C恒定电流对锂离子电池放电至3.0V。这次的放电容量为第一次循环放电容量。电池按上述方式进行循环充放电测试，取第100次放电容量。锂离子电池的容量保持率(％)＝[第100次循环放电容量/第一次循环放电容量]*100％。
表1：非水有机溶剂中各组分的质量百分比(％)和100周时的容量保持率(％)
表1所示为本发明实施例5～9的锂离子电池和比较例1锂离子电池在5C充电/5C放电、3.0～4.35V条件下循环性能。从实施例5～9和比较例1可以看出在锂离子电池电解液中添加了含有本发明分子结构式的双-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)磷酸锂添加剂的锂离子电池可以有效的提高锂离子电池的高倍率循环性能。

Claims (6)

1.一种双八氟戊氧基磷酸锂盐在锂离子电池电解液中的应用，其特征在于：所述的双八氟戊氧基磷酸锂盐的结构为含有两个2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基基团的磷酸酯锂盐，其结构式为：
2.一种高倍率锂离子电池电解液，其特征在于：其包括非水有机溶剂和溶解在非水有机溶剂中的电解液锂盐；非水有机溶剂中含有质量占非水有机溶剂总质量0.1％～3％的双-(2,2,3,3,4,4,5,5)-八氟戊氧基磷酸锂添加剂。
3.根据权利要求2所述的高倍率锂离子电池电解液，其特征在于：所述的非水有机溶剂还包括：碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯以任意比例的混合溶剂。
4.根据权利要求2所述的高倍率锂离子电池电解液，其特征在于：所述的电解液锂盐为LiPF6。
5.根据权利要求2所述的高倍率锂离子电池电解液，其特征在于：所述的电解液锂盐的浓度为1mol/L。
6.一种高倍率锂离子电池，其特征在于：其包括正极片、负极片、间隔于相邻正负极片之间的隔离膜以及如权利要求2中所述的高倍率锂离子电池电解液。
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