CN105206798A - 一种负极极片及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
为克服现有技术中的负极极片在高充电电压情况下,电池循环性能以及高温存储性能差的问题,本发明提供了一种负极极片,包括负极集流体和附着于所述负极集流体表面的负极材料层;所述负极材料层表面还附着有聚多巴胺层。同时,本发明还公开了上述负极极片的制备方法以及采用该负极极片的锂离子电池。采用本发明提供的负极极片制备得到的锂离子电池在高充电电压情况下,电池循环性能以及高温存储性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种负极极片及其制备方法,以及包括该负极极片的锂离子电池。
背景技术
锂离子二次电池具有高比能量,高循环寿命,低自放电等特点,在手机,平板电脑,移动电源等消费类电子产品获得广泛地应用。近年来,智能手机地迅猛发展,其功能的不断增加,对于作为其动力之源的锂离子电池,顺应智能手机地发展需求,其能量密度在逐渐攀升,综合性能也不断在提高。
通常地,作为锂离子二次电池用的正极活性材料,一般选用能够可逆进行释放和***锂离子的物质,如具有通式LiCoxMnyNizO2(其中x+y+z=1)或者LiMPO4(M=Fe、Mn、Co中的一种或者多种)的物质中的单独一种或者混合多种作为锂离子电池的正极活性材料。当前在消费类电子产品中,主要采用LiCoO2作为正极活性材料。同时,为了获得更高的能量密度,通过提升电池的充电上限电压获得容量的上升。如将电池电压从4.2V提高到4.35V,电池放电容量能够提升约15%,若再提升到4.4V,容量相比于4.35V,容量可进一步获得约6%左右的提升。然而,随着充电电压的提高,虽然能量密度获得提升,但是电池循环性能以及高温存储性能有所下降。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中的锂离子电池在高充电电压情况下,电池循环性能以及高温存储性能差的问题,提供一种负极极片。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下:
提供一种负极极片,包括负极集流体和附着于所述负极集流体表面的负极材料层;所述负极材料层表面还附着有聚多巴胺层。
同时,本发明还提供了上述负极极片的制备方法,包括如下步骤:
S1、获取负极极片前体;所述负极极片前体包括负极集流体和附着于所述负极集流体表面的负极材料层;
S2、获取多巴胺溶液;
S3、将所述多巴胺溶液设置于所述负极极片前体上的负极材料层表面,然后干燥,形成聚多巴胺层,得到负极极片。
另外,本发明还提供了一种锂离子电池,包括电池壳体、设置于电池壳体内的电芯以及填充所述电池壳体内的电解液;所述电芯包括依次设置的正极极片、隔膜和负极极片;所述负极极片为前述的负极极片。
本发明的发明人通过大量实验发现,在高充电电压情况下,锂离子电池中采用的非水电解液在与高电压正极极片接触时会被氧化,而反应产物可能沉积于正极极片表面,也有部分可能穿过隔膜,在负极极片上还原而形成沉积物。沉积物的形成会阻碍锂离子在负极极片处的嵌入嵌出。而随着沉积物量的增多,会导致隔膜内孔洞被堵塞,从而阻碍锂离子的迁移,劣化锂离子电池的循环性能。当锂离子电池处于高温条件下时,上述问题更加明显。并且,在高电压高温下,正极材料中的过渡金属离子容易从结构中脱出,并进入到电解液中,穿过隔膜纸,在负极极片上还原,破坏负极的SEI膜,从而造成循环性能以及高温存储性能下降。发明人发现,若通过在负极极片上形成陶瓷层,通过陶瓷层吸收HF,保护SEI膜的稳定和提高电极的吸液能力,但是由此制得的锂离子电池的电池循环性能以及高温存储性能的改善效果不明显。
本发明中,通过多巴胺溶液的自聚合,在负极极片前体的负极材料层表面形成聚多巴胺层,可有效的覆盖于负极材料层表面,从而大大地减少了正极氧化产物在负极极片表面的沉积及其沉积物对负极极片的影响,并可减少金属离子在负极极片上的沉积,显著地提高了电池的高温存放性能与循环性能。
并且,表面具有聚多巴胺层的负极极片与电解液具有更高的相容性,该负极极片更容易被电解液所润湿,大大地加速了电解液吸收速率,有助于提高电池的倍率性能和循环性能。
另一方面,聚多巴胺分子中的N基团对金属离子具有较强的络合能力,在高温过程中络合正极材料可能溶出的金属离子,减少了电解液中的游离的金属离子,同时显著地减少了金属离子在负极上还原而造成对负极结构的破坏现象,利于提高电池的高温存放性能与循环性能。
同时,上述聚多巴胺层还可以明显地减少负极材料层中的颗粒的脱落。
附图说明
图1是本发明实施例1与对比例1的高温45度循环曲线对比示意图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明提供的负极极片包括负极集流体和附着于所述负极集流体表面的负极材料层;所述负极材料层表面还附着有聚多巴胺层。
根据本发明,上述负极极片中,负极集流体及附着于负极集流体表面的负极材料层可以采用常规的各种。
例如,上述负极集流体的种类已为本领域技术人员所公知,例如可以为铜箔。
通常,负极材料层中的负极材料包括负极活性材料、负极导电剂和负极粘结剂。本发明对于采用的负极集流体、负极活性材料、负极导电剂和负极粘结剂没有限制,可以采用现有技术中的各种材料。例如,所述负极活性材料选自石墨(例如天然石墨、人造石墨)、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡合金、硅合金中的一种或几种,优选为人造石墨或天然石墨。
负极导电剂选自乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、羰基镍粉、铜粉、铁粉、锌粉或铝粉一种或几种。
所述负极粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸中的一种或几种。
根据本发明,由于负极材料层表面还覆盖有聚多巴胺层。发明人发现,聚多巴胺层的聚多巴胺分子链中的氨基能够与负极材料中的羧甲基纤维素钠以及丁苯橡胶等材料中的羟基、羧基等官能团形成氢键,能够将负极材料颗粒与负极粘结剂更加牢固地结合,显著地减少了负极材料表面颗粒在制备工艺过程中出现的脱落现象。
因此,本发明中,优选情况下,所述负极粘结剂选自羧甲基纤维素、丁苯橡胶、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸中的一种或几种。
本发明中,所述负极粘结剂也可以与负极溶剂形成胶状物,所述负极溶剂选自水、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、甲乙酮、乙酸乙酯中的一种或几种。
上述负极集流体上的负极材料层的厚度可在较大范围内变动,优选情况下,所述负极材料层的厚度为30-200μm。
根据本发明,在上述负极材料层表面还附着有聚多巴胺层,通过该聚多巴胺层,可极大的改善在高充电电压情况下的电池循环性能以及高温存储性能。
上述聚多巴胺层的厚度可在较大范围内变动,为同时保证电池的离子电导率以及循环性能和高温存储性能,优选情况下,所述聚多巴胺层的厚度为0.005-2μm。发明人发现,本发明中,在负极材料层表面形成聚多巴胺层后,聚多巴胺层在较小的厚度下即可显著提高电池的循环性能和高温存储性能,同时,聚多巴胺层较小的厚度不会明显增加锂离子传输的距离。另一方面,聚多巴胺层的厚度较小可避免过多占据空间,保证了负极的涂覆量,利于保证电池的能量密度。
同时,本发明还提供了上述负极极片的制备方法,具体包括如下步骤:
S1、获取负极极片前体;所述负极极片前体包括负极集流体和附着于所述负极集流体表面的负极材料层;
S2、获取多巴胺溶液;
S3、将所述多巴胺溶液设置于所述负极极片前体上的负极材料层表面,然后干燥,形成聚多巴胺层,得到负极极片。
根据本发明,首先,制备负极极片前体。本发明中,上述负极极片前体可采用现有技术中的负极极片。其制备方法为本领域所公知的,例如,将负极浆料涂覆在负极集流体上,经干燥、压延制备得到。其中,负极浆料包括负极活性材料、负极导电剂、负极粘结剂和负极溶剂。
上述负极活性材料、负极导电剂、负极粘结剂所采用的物质以及各自的添加量如前文所述,在此不再赘述。上述负极溶剂用于将负极活性材料、负极导电剂、负极粘结剂分布于其中,形成浆料状,利于涂布。在后续干燥过程中,上述负极溶剂被除去。负极溶剂所采用的具体物质以及添加量是本领域技术人员所知晓的,在此不再赘述。
优选情况下,获得的负极极片前体中,负极材料层的厚度为30-200μm。
如步骤S2,本发明中,还需要获取多巴胺溶液。根据本发明,优选情况下,所述多巴胺溶液中,多巴胺的浓度为0.1-1000mg/mL。为保证可有效的在负极材料层表面形成聚多巴胺层,并保证负极极片的离子电导率,更优选为多巴胺的浓度为0.5-500mg/mL。
同时,本发明中,提供的上述多巴胺溶液用于形成于负极材料层表面,并通过多巴胺溶液中的多巴胺自聚合而形成所需的聚多巴胺层,因此,优选情况下,上述多巴胺溶液的PH值为7.5-10,更优选8-9。
根据本发明,如步骤S3,需将所述多巴胺溶液设置于所述负极极片前体上的负极材料层表面,然后干燥,形成聚多巴胺层。
具体的,可通过所述多巴胺溶液浸渍或者喷涂处理所述负极材料层表面。
其中,采用多巴胺溶液浸渍上述负极极片前体时,优选情况下,浸渍时间为1-3600s。为避免因浸渍时间过长而导致制备得到的负极极片硬化,进一步优选情况下,浸渍时间为10-1000s。
在负极材料层表面浸渍或喷涂的多巴胺溶液的量的多少直接影响到形成的聚多巴胺层的厚度,本发明中,优选情况下,通过控制在负极材料层表面浸渍或喷涂的多巴胺溶液的量,使在负极材料层表面形成的聚多巴胺层的厚度为0.005-2μm。
上述浸渍或喷涂的具体工艺和方法是现有技术中所公知的,本发明中不再赘述。
另外,本发明还提供了一种锂离子电池,包括电池壳体、设置于电池壳体内的电芯以及填充所述电池壳体内的电解液;所述电芯包括依次设置的正极极片、隔膜和负极极片;所述负极极片为如前所述的负极极片。
对于上述锂离子电池,正极极片和隔膜也可采用现有技术中所公知的。例如,所述正极极片包括正极集流体及附着于正极集流体上的正极材料。
正极集流体为本领域技术人员公知的各种正极集流体,例如,正极集流体可以为铜箔、铝箔、冲孔钢带。
通常,正极材料包括正极活性材料、正极粘结剂和正极导电剂。本发明中,上述正极活性材料、正极粘结剂和正极导电剂所采用的具体物质以及相对含量可采用现有技术中常用的,例如:所述正极活性材料选自LiMn2O4、LiMxFe1-xPO4、Li1+aL1-b-cMbNcO2中的一种或者多种;其中,0≤x≤1,M选自Mn、Ti、Co、V、Mg中的一种或者多种;0≤a≤0.2,0≤b≤1,0≤c≤1,0≤b+c≤1.0,L、M、N为Co、Mn、Ni、Al、Mg、Ga、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Cu和Zn中一种或多种。例如,具体可以采用LiFePO4、Li3V2(PO4)3、LiMn2O4、LiMnO2、LiNiO2、LiNiCoMnO2、LiNi0.85Co0.1Al0.05O2、LiCoO2中一种或多种。
本发明对所述正极导电剂没有特别限制,可以为本领域常规的正极导电剂,比如乙炔黑、碳纳米管、HV、碳黑中的至少一种。其中,以正极活性物质的重量为基准,所述导电剂的含量为0.1-20wt%,优选为1-10wt%。
所述正极粘结剂的种类和含量为本领域技术人员所公知,例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)和丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说,根据所用正极粘合剂种类的不同,以正极活性物质的重量为基准,正极粘结剂的含量为0.01-10wt%,优选为0.02-5wt%。
本发明公开的锂离子电池中,负极极片为本发明公开的方法制备得到,正极极片可通过现有方法制备得到,例如将上述正极活性材料、正极导电剂和正极粘结剂按质量比混合,加入正极溶剂混合均匀,涂覆在正极集流体上,干燥,辊压后,冲切即可。
锂离子电池其他部件,例如电池壳体、隔膜、电解液等均为本领域常用的,没有限制。
根据本发明,所述隔膜设置于正极极片和负极极片之间,具有电绝缘性能,离子传导性能和液体保持功能。所述隔膜可以选自锂离子电池中所用的各种隔膜,如聚烯烃微多孔膜、聚酰亚胺多孔膜,聚乙烯毡、玻璃纤维毡、或超细玻璃纤维纸以及改性复合隔膜如表面涂覆陶瓷粉的陶瓷隔膜,或者表面涂覆高分子膜如PVDF(聚偏氟乙烯),PVDF-HFP(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)的复合隔膜等。所述隔膜的位置、性质和种类为本领域技术人员所公知。
本发明中,所述电解液包括电解质锂盐和非水溶剂。
所述锂盐选自高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂中的一种或者多种;所述非水溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯中的至少一种;所述电解液中,锂盐的浓度为0.5-4.0mol/L,更优选为0.8-2.0mol/L。
根据本发明,优选情况下,所述电解液中还含有成膜剂,所述成膜剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、1,4-磺酸丁内酯、硫酸亚乙酯中的至少一种;所述电解液中,成膜剂占电解液的总重的重量比为0.1-5%。
所述锂离子电池可以采用现有的方法制备得到,例如将上述正极极片、隔膜与负极极片依次重叠成电芯,装入电池壳体中,将电解液注入电池壳体中,经封口、化成、分容、静置制作成锂离子电池。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的负极极片及其制备方法、锂离子电池。
将粘结剂PVDF溶解在溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)中,将正极材料钴酸锂LiCoO2和导电剂CNT碳纳米管加入该溶剂中,充分搅拌混合,得到正极浆料,其组成重量比为LiCoO2:CNT:PVDF=98:1:1。
将上述正极浆料均匀地涂布在12μm的铝箔上,在110℃下烘烤干燥,辊压,得到正极极片。
将粘结剂CMC(羧甲基纤维素钠)溶解在水中,然后加入负极材料天然石墨,充分混合搅拌后,再加入SBR丁苯橡胶乳液,继续混合搅拌。
然后将该负极浆料均匀地涂布在10μm的铜箔上,在100℃下烘烤干燥,辊压后得到负极极片前体。其中负极材料组成重量比为:石墨:CMC:SBR=97:1.5:1.5。其中,铜箔表面的负极材料层的厚度为110μm。
将多巴胺溶于tris-HCl缓冲液中,配制成多巴胺浓度为1g/L的溶液,加入氨水调节PH值为8.5,得到多巴胺溶液。
然后将上述负极极片前体浸渍于上述多巴胺溶液中,1min后取出,并在真空环境中,于80℃烘烤,制得负极极片。其中,聚多巴胺层的厚度为0.05μm。
将上述的正极极片、负极极片与16μm厚的聚乙烯多孔隔膜卷绕成一个方型锂离子电池极芯,并收纳于方形电池外壳中,烘烤后,注入非水电解液(LiPF6的EC/EMC/DEC/VC混合溶液,LiPF6的浓度为1mol/L,按重量计,EC/EMC/DEC=3:5:2,其中VC为整个电解液重量的2%),密封,充电化成中,制得厚度为51mm,宽度51mm,高度50mm的方形锂离子电池。
实施例2
本实施例用于说明本发明公开的负极极片及其制备方法、锂离子电池。
按照实施例1的方法制备负极极片和锂离子电池,区别在于:多巴胺溶液中多巴胺的浓度为20g/L。
实施例3
本实施例用于说明本发明公开的负极极片及其制备方法、锂离子电池。
按照实施例1的方法制备负极极片和锂离子电池,区别在于:多巴胺溶液的PH为9,负极极片前体在多巴胺溶液中的浸渍时间为10s。
实施例4
本实施例用于说明本发明公开的负极极片及其制备方法、锂离子电池。
按照实施例2的方法制备负极极片和锂离子电池,区别在于:负极极片前体在多巴胺溶液中的浸渍时间为600s。
实施例5
本实施例用于说明本发明公开的负极极片及其制备方法、锂离子电池。
按照实施例2的方法制备负极极片和锂离子电池,区别在于:多巴胺溶液的PH为7.5,负极极片前体在多巴胺溶液中的浸渍时间为2000s。
实施例6
本实施例用于说明本发明公开的负极极片及其制备方法、锂离子电池。
按照实施例2的方法制备负极极片和锂离子电池,区别在于:负极极片在辊压后还进行喷涂处理。
实施例7
本实施例用于说明本发明公开的负极极片及其制备方法、锂离子电池。
按照实施例3的方法制备负极极片和锂离子电池,区别在于:负极极片在辊压后还进行喷涂处理。
实施例8
本实施例用于说明本发明公开的负极极片及其制备方法、锂离子电池。
按照实施例4的方法制备负极极片和锂离子电池,区别在于:负极极片在辊压后还进行喷涂处理。
对比例1
本对比例用于对比说明本发明公开的负极极片及其制备方法、锂离子电池。
按照实施例1的方法制备负极极片和锂离子电池,区别在于:直接采用未浸渍多巴胺溶液的负极极片前体作为负极极片。
性能测试
将实施例1-8以及比较例1制备得到的锂离子电池进行如下性能测试:
1、高温储存性能测试
室温条件下,将实施例1-8以及比较例1制备得到的锂离子电池分别于0.5C电流充电至4.35V,在电压达到4.35V后,进行恒电压充电,截止电流为0.01C,记录电池的充电容量。搁置5min后,测试电池的厚度。然后将电池放入60℃的烤箱中储存7天,之后取出,立即记录电池的厚度,然后再搁置30min,将电池以0.2C电流放电至3.0V,记录电池的放电容量,计算出电池的容量保持率以及厚度变化率。
得到的测试结果填入表1。
表1
样品 | 容量保持率% | 厚度变化率 |
S1 | 94.3% | 4.2% |
S2 | 93.7% | 5.2% |
S3 | 94.0% | 5.5% |
S4 | 93.9% | 5.0% |
S5 | 89.4% | 5.8% |
S6 | 93.8% | 5.7% |
S7 | 93.5% | 6.0% |
S8 | 94.2% | 5.4% |
D1 | 76.6% | 18.4% |
从表1的测试结果可以看出,本发明提供的负极极片可有效的提高锂离子电池的高温储存性能,在高温下,锂离子电池的厚度变化率小。
2、高温循环性能测试
在温度为45℃条件下,将实施例1与对比例1制备的锂离子电池均以0.5C电流充电至4.35V,当电压达到4.35V时以恒定电压充电,截止电流为0.02C,搁置5min,然后以0.5C电流放电至3.0V,搁置5min。重复以上步骤400次,将锂离子电池400次循环后的放电容量与循环第一次的容量相比,计算出容量剩余率。
其循环曲线如图1所示,从图1中可以明显看出,本发明提供的负极极片可有效的提高锂离子电池的循环性能。
根据以上的测试结果,采用本发明方法对负极极片进行处理后,与未经过处理的负极极片相比,电池的循环性能以及高温储存性能获得明显地改善。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种负极极片,其特征在于,包括负极集流体和附着于所述负极集流体表面的负极材料层;所述负极材料层表面还附着有聚多巴胺层。
2.根据权利要求1所述的负极极片,其特征在于,所述聚多巴胺层的厚度为0.005-2μm。
3.根据权利要求1所述的负极极片,其特征在于,所述负极材料层包括负极活性材料和负极粘结剂;所述负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、碳纤维、硅合金、锡合金中的一种或多种;所述负极粘结剂选自羧甲基纤维素、丁苯橡胶、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的负极极片,其特征在于,所述负极材料层的厚度为30-200μm。
5.如权利要求1-4中任意一项所述的负极极片的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1、获取负极极片前体;所述负极极片前体包括负极集流体和附着于所述负极集流体表面的负极材料层;
S2、获取多巴胺溶液;
S3、将所述多巴胺溶液设置于所述负极极片前体上的负极材料层表面,然后干燥,形成聚多巴胺层,得到负极极片。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述多巴胺溶液中,多巴胺的浓度为0.1-1000mg/mL。
7.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述多巴胺溶液的PH值为7.5-10。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S3中,采用所述多巴胺溶液浸渍或者喷涂处理所述负极材料层表面。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,采用多巴胺溶液浸渍所述负极材料层表面时,浸渍时间为1-3600s。
10.根据权利要求5-7、9中任意一项所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S3中,在负极材料层表面形成的聚多巴胺层的厚度为0.0052μm。
11.一种锂离子电池,其特征在于,包括电池壳体、设置于电池壳体内的电芯以及填充所述电池壳体内的电解液;
所述电芯包括依次设置的正极极片、隔膜和负极极片;所述负极极片为权利要求1-4中任意一项所述的负极极片。
12.根据权利要求11所述的锂离子电池,其特征在于,所述电解液包括电解质锂盐和非水溶剂;
所述锂盐选自高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂中的一种或者多种;
所述非水溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯中的至少一种;
所述电解液中,锂盐的浓度为0.5-4.0mol/L。
13.根据权利要求11或12所述的锂离子电池,其特征在于,所述电解液中还含有成膜剂,所述成膜剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、1,4-磺酸丁内酯、硫酸亚乙酯中的至少一种;
成膜剂占电解液的总重的重量比为0.1-5%。
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