CN107017432B - 非水电解液及锂离子电池 - Google Patents

非水电解液及锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN107017432B
CN107017432B CN201610058323.5A CN201610058323A CN107017432B CN 107017432 B CN107017432 B CN 107017432B CN 201610058323 A CN201610058323 A CN 201610058323A CN 107017432 B CN107017432 B CN 107017432B
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrolytic solution
nonaqueous electrolytic
phosphoric acid
cyclic anhydride
carbon atom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610058323.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107017432A (zh
Inventor
唐超
付成华
李永坤
陈培培
彭昌志
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningde Amperex Technology Ltd
Original Assignee
Ningde Amperex Technology Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningde Amperex Technology Ltd filed Critical Ningde Amperex Technology Ltd
Priority to CN201610058323.5A priority Critical patent/CN107017432B/zh
Publication of CN107017432A publication Critical patent/CN107017432A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107017432B publication Critical patent/CN107017432B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/06—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and unsaturated carbon skeleton
    • C07C255/09—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and unsaturated carbon skeleton containing at least two cyano groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明提供一种非水电解液及锂离子电池。所述非水电解液包括：非水有机溶剂；锂盐；以及添加剂。所述添加剂包括：磷酸环酐化合物；以及含有不饱和键的二腈化合物。本发明的非水电解液能够改善正极活性材料在高电压下的稳定性，抑制非水电解液在正极表面氧化分解，改善高电压条件下锂离子电池的电化学性能。本发明的锂离子电池可长期用于高电压条件。

Description

非水电解液及锂离子电池
技术领域
本发明涉及电池领域，尤其涉及一种非水电解液及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、自放电率低、循环寿命长、无污染等独特的优势，现已作为电源广泛应用于相机、手机等电子产品。
近年来，随着智能电子产品的快速发展，对锂离子电池的续航能力提出了更高的要求。为了提高锂离子电池的能量密度，开发高电压锂离子电池是有效方法之一。目前，工作电压在4.35V以上的锂离子电池已成为众多科研单位和企业研究的热点。然而在高电压下，正极活性材料的氧化活性升高、稳定性下降，导致非水电解液容易在正极表面发生电化学氧化反应，进而分解产生气体。同时，正极活性材料中的过渡金属元素(如镍、钴、锰等)会发生还原反应而溶出，从而引起锂离子电池电化学性能进一步恶化。因此，克服非水电解液在正极表面的氧化分解是开发高电压锂离子电池中的重点问题。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种非水电解液及锂离子电池，所述非水电解液可长期用于高电压条件，并保证锂离子电池具有优良的电化学性能。
为了达到上述目的，在本发明的一方面，本发明提供了一种非水电解液，其包括：非水有机溶剂；锂盐；以及添加剂。所述添加剂包括：磷酸环酐化合物；以及含有不饱和键的二腈化合物。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种锂离子电池，其包括：非水电解液；正极片；负极片；以及隔离膜，隔离正极片和负极片。所述非水电解液为根据本发明一方面所述的非水电解液。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明的非水电解液能够改善正极活性材料在高电压下的稳定性，抑制非水电解液在正极表面氧化分解，改善高电压条件下锂离子电池的电化学性能。
本发明的锂离子电池可长期用于高电压条件。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的非水电解液及锂离子电池。
首先说明根据本发明第一方面的非水电解液，其包括：非水有机溶剂；锂盐；以及添加剂。所述添加剂包括：磷酸环酐化合物；以及含有不饱和键的二腈化合物。
在根据本发明第一方面所述的非水电解液中，磷酸环酐化合物可在正极活性材料表面反应生成低阻抗钝化膜，改善正极活性材料结构在高电压下的稳定性，抑制晶体结构坍塌，改善在高电压下正极活性材料中氧原子的稳定性；含有不饱和键的二腈化合物可在正极表面与正极活性材料中的过渡金属元素发生多齿络合反应，并发生聚合反应生成致密的正极保护层，起到稳定过渡金属元素的作用，从而可在高电压下有效抑制非水电解液在正极表面的反应，抑制过渡金属元素溶出。不饱和键的二腈化合物优先于磷酸环酐化合物在正极表面形成保护膜，且不需要特定的反应电位，且其通过多齿络合作用与正极活性材料中的过渡金属元素形成的保护层呈网状结构，对磷酸环酐化合物的钝化膜的形成具有诱导作用，使其在网状结构上分散均匀，最终所形成的复合保护膜结构均匀致密、耐电解液腐蚀、热稳定性也好。
在根据本发明第一方面所述的非水电解液中，所述磷酸环酐化合物可选自一种或几种具有式(I)结构的化合物，
在式(Ⅰ)中，R1、R2、R3各自独立地选自碳原子数为1～7的烷基、碳原子数为6～15且含有至少一个苯环的基团。所述烷基为烷烃分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。所述烷烃可选自直链烷烃、支链烷烃、环烷烃中的任意一种。
在根据本发明第一方面所述的非水电解液中，R1、R2、R3可各自独立地选自碳原子数为1～3的烷基、苯基。
在根据本发明第一方面所述的非水电解液中，R1、R2、R3可相同。
在根据本发明第一方面所述的非水电解液中，所述磷酸环酐化合物可选自三丙基磷酸环酐、三甲基磷酸环酐、三乙基磷酸环酐以及三苯基磷酸环酐中的一种或几种。对应下面的式(1)～(4)，其中，R1、R2、R3相同，分别为正丙基、甲基、乙基、苯基。
在根据本发明第一方面所述的非水电解液中，所述含有不饱和键的二腈化合物可选自一种或几种具有式(Ⅱ)结构的化合物，
在式(Ⅱ)中，A1选自碳原子数为1～10的亚烃基，A2选自碳原子数为1～10的亚烃基，A3选自H或碳原子数为1～10的烃基，A4选自H或碳原子数为1～10的烃基。所述烃基为烃类化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。所述亚烃基为烃类化合物分子上失去任意两个氢原子所形成的基团。所述烃类化合物可包含烷烃、环烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃中的任意一种。所述烷烃可选自直链烷烃、支链烷烃、环烷烃中的任意一种。
在根据本发明第一方面所述的非水电解液中，A1可选自碳原子数为1～5的亚烷基。A2可选自碳原子数为1～5的亚烷基。A3可选自H、碳原子数为1～5的烷基或碳原子数为6～10的芳基。A4可选自H、碳原子数为1～5的烷基或碳原子数为6～10的芳基。所述亚烷基为烷烃分子上失去任意两个氢原子所形成的基团。所述烷基为烷烃分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。所述芳基为芳香烃分子的芳香环上失去任意一个氢原子所形成的基团。
在根据本发明第一方面所述的非水电解液中，所述含有不饱和键的二腈化合物可具有对称结构。
在根据本发明第一方面所述的非水电解液中，所述含有不饱和键的二腈化合物可选自1,4-二氰基-2-丁烯、1,6-二氰基-3-己烯以及1,4-二氰基-2,3-二甲基-2-丁烯中的一种或几种。对应下面的式(5)～(7)。
在根据本发明第一方面所述的非水电解液中，所述磷酸环酐化合物在非水电解液中的质量百分含量可为0.1％～3％。当磷酸环酐化合物在非水电解液中的质量百分含量过低时，其在正极活性材料表面生成的低阻抗钝化膜的反应不够充分，对锂离子电池的电化学性能的改善作用不明显；当磷酸环酐化合物在非水电解液中的质量百分含量过高时，其在正极活性材料表面生成的低阻抗钝化膜加厚，阻抗增加，反而不利于锂离子电池的循环性能。优选地，所述磷酸环酐化合物在非水电解液中的质量百分含量范围的上限可选自2％、1％，下限可选自0.1％、0.2％、0.5％。进一步优选地，所述磷酸环酐化合物在非水电解液中的质量百分含量可为0.5％～2％。更进一步优选地，所述磷酸环酐化合物在非水电解液中的质量百分含量可为0.5％～1％。
在根据本发明第一方面所述的非水电解液中，所述含有不饱和键的二腈化合物在非水电解液中的质量百分含量可为0.1％～4％。当含有不饱和键的二腈化合物在非水电解液中的质量百分含量过低时，其与正极活性材料中过渡金属元素形成的络合结构不够致密，且不饱和键聚合交联度较低，不能有效形成致密的保护层，无法有效抑制非水电解液与正极活性材料之间的氧化还原反应，从而无法改善锂离子电池的电化学性能；当含有不饱和键的二腈化合物在非水电解液中的质量百分含量过高时，其与正极活性材料中的过渡金属元素形成的络合作用太强，且聚合交联度高，形成的保护层很厚，不利于锂离子通过，引起正极阻抗显著增加，会导致锂离子电池的循环性能变差。优选地，所述含有不饱和键的二腈化合物在非水电解液中的质量百分含量范围的上限可选自3％、2％，下限可选自0.1％、0.2％、0.5％。进一步优选地，所述含有不饱和键的二腈化合物在非水电解液中的质量百分含量可为0.2％～3％。更进一步优选地，所述磷酸环酐化合物在非水电解液中的质量百分含量可为0.5％～2％。
在根据本发明第一方面所述的非水电解液中，所述非水有机溶剂可选自碳酸乙烯酯(简写为EC)、碳酸丙烯酯(简写为PC)、碳酸二甲酯(简写为DMC)、碳酸二乙酯(简写为DEC)、碳酸甲乙酯(简写为EMC)、γ-丁内酯(简写为BL)、甲酸甲酯(简写为MF)、甲酸乙酯(简写为MA)、丙酸乙酯(简写为EP)、丙酸丙酯(简写为PP)以及四氢呋喃(简写为THF)中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的非水电解液中，所述锂盐可选自有机锂盐、无机锂盐或其组合。
在根据本发明第一方面所述的非水电解液中，所述锂盐中可含有氟元素、硼元素、磷元素中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的非水电解液中，所述锂盐可选自六氟磷酸锂LiPF6、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2(简写为LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F)2)(简写为LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2(简写为LiBOB)、二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2O4)(简写为LiDFOB)、六氟砷酸锂LiAsF6、高氯酸锂LiClO4、三氟甲磺酸锂LiCF3SO3中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的非水电解液中，在所述非水电解液中，锂盐的浓度可为0.5M～1.5M。优选地，锂盐的浓度可为0.8M～1.2M。
其次说明根据本发明第二方面所述的锂离子电池，其包括：非水电解液；正极片；负极片；以及隔离膜，隔离正极片和负极片。所述非水电解液为根据本发明第一方面所述的非水电解液。
在根据本发明第二方面所述的锂离子电池中，所述锂离子电池的充电终止电压可不低于4.35V。进一步优选地，所述锂离子电池的充电终止电压为4.35V～5V。本发明的锂离子电池可长期用于4.35V以上的高电压条件。
在根据本发明第二方面所述的锂离子电池中，所述正极片可包括正极集流体及涂布在正极集流体上的正极膜片。所述正极膜片可包括正极活性材料、粘结剂和导电剂。所述正极活性材料可选自钴酸锂LiCoO2、镍钴锰酸锂、锰酸锂中的一种或几种。
在根据本发明第二方面所述的锂离子电池中，所述负极片可包括负极集流体及涂布在负极集流体上的负极膜片。所述负极膜片可包括负极活性材料、粘结剂和导电剂。所述负极活性材料可选自石墨和/或硅。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
对比例1
(1)非水电解液的制备：在干燥房中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)按质量比EC:PC:DEC＝1:1:1的比例混合均匀，得到非水有机溶剂。向非水有机溶剂中加入LiPF6，得到LiPF6浓度为1mol/L的溶液，即为非水电解液。
(2)正极片的制备：称取1.42kg溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(简写为NMP)、1.2kg粘结剂聚偏二氟乙烯(简写为PVDF，聚偏二氟乙烯的质量百分含量为10％)、0.16kg导电剂导电石墨以及7.2kg正极活性材料钴酸锂(LiCoO2)，充分混合搅拌均匀得到正极浆料。将正极浆料均匀地涂布在厚度为16μm的正极集流体铝箔上，在120℃烘烤1h得到正极膜片，之后经过压实、分切得到正极片。
(3)负极片的制备：称取1.2kg增稠剂羧甲基纤维素钠(简写为CMC，羧甲基纤维素钠的质量百分含量为1.5％)、0.07kg粘结剂丁苯橡胶乳液(丁苯橡胶的质量百分含量为50％)、2.4kg负极活性材料石墨粉末，充分混合搅拌均匀得到负极浆料。将负极浆料均匀地涂布在厚度为12μm的负极集流体铜箔上，在120℃烘烤1h得到负极膜片，之后经过压实、分切得到负极片。
(4)锂离子电池的制备：以厚度为12μm的聚丙烯薄膜作为隔离膜。将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，然后卷绕成方形的裸电芯。将裸电芯装入铝箔包装袋，在80℃烘烤除水后，注入非水电解液、经过真空封装、静置、化成、整形等工序，即完成锂离子电池的制备。
对比例2
(1)非水电解液的制备：在干燥房中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯按质量比EC:PC:DEC＝1:1:1的比例混合均匀，得到非水有机溶剂。向非水有机溶剂中加入三丙基磷酸环酐，混合均匀后加入LiPF6，得到三丙基磷酸环酐质量百分含量为1％、LiPF6浓度为1mol/L的溶液，即为非水电解液。
其余步骤和条件同对比例1中锂离子电池的制备。
对比例3
(1)非水电解液的制备：在干燥房中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯按质量比EC:PC:DEC＝1:1:1的比例混合均匀，得到非水有机溶剂。向非水有机溶剂中加入1,4-二氰基-2-丁烯，混合均匀后加入LiPF6，得到1,4-二氰基-2-丁烯质量百分含量为1％、LiPF6浓度为1mol/L的溶液，即为非水电解液。
其余步骤和条件同对比例1中锂离子电池的制备。
对比例4
(1)非水电解液的制备：在干燥房中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯按质量比EC:PC:DEC＝1:1:1的比例混合均匀，得到非水有机溶剂。向非水有机溶剂中加入三丙基磷酸环酐和1,4-二氰基-2-丁烯，混合均匀后加入LiPF6，得到三丙基磷酸环酐质量百分含量为4％、1,4-二氰基-2-丁烯质量百分含量为1％、LiPF6浓度为1mol/L的溶液，即为非水电解液。
其余步骤和条件同对比例1中锂离子电池的制备。
对比例5
(1)非水电解液的制备：在干燥房中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯按质量比EC:PC:DEC＝1:1:1的比例混合均匀，得到非水有机溶剂。向非水有机溶剂中加入三丙基磷酸环酐和1,4-二氰基-2-丁烯，混合均匀后加入LiPF6，得到三丙基磷酸环酐质量百分含量为1％、1,4-二氰基-2-丁烯质量百分含量为5％、LiPF6浓度为1mol/L的溶液，即为非水电解液。
其余步骤和条件同对比例1中锂离子电池的制备。
实施例1
(1)非水电解液的制备：在干燥房中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯按质量比EC:PC:DEC＝1:1:1的比例混合均匀，得到非水有机溶剂。向非水有机溶剂中加入三丙基磷酸环酐和1,4-二氰基-2-丁烯，混合均匀后加入LiPF6，得到三丙基磷酸环酐质量百分含量为0.2％、1,4-二氰基-2-丁烯质量百分含量为1％、LiPF6浓度为1mol/L的溶液，即为非水电解液。
其余步骤和条件同对比例1中锂离子电池的制备。
实施例2
(1)非水电解液的制备：在干燥房中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯按质量比EC:PC:DEC＝1:1:1的比例混合均匀，得到非水有机溶剂。向非水有机溶剂中加入三丙基磷酸环酐和1,4-二氰基-2-丁烯，混合均匀后加入LiPF6，得到三丙基磷酸环酐质量百分含量为0.5％、1,4-二氰基-2-丁烯质量百分含量为1％、LiPF6浓度为1mol/L的溶液，即为非水电解液。
其余步骤和条件同对比例1中锂离子电池的制备。
实施例3
(1)非水电解液的制备：在干燥房中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯按质量比EC:PC:DEC＝1:1:1的比例混合均匀，得到非水有机溶剂。向非水有机溶剂中加入三丙基磷酸环酐和1,4-二氰基-2-丁烯，混合均匀后加入LiPF6，得到三丙基磷酸环酐质量百分含量为1％、1,4-二氰基-2-丁烯质量百分含量为1％、LiPF6浓度为1mol/L的溶液，即为非水电解液。
其余步骤和条件同对比例1中锂离子电池的制备。
实施例4
(1)非水电解液的制备：在干燥房中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯按质量比EC:PC:DEC＝1:1:1的比例混合均匀，得到非水有机溶剂。向非水有机溶剂中加入三丙基磷酸环酐和1,4-二氰基-2-丁烯，混合均匀后加入LiPF6，得到三丙基磷酸环酐质量百分含量为2％、1,4-二氰基-2-丁烯质量百分含量为1％、LiPF6浓度为1mol/L的溶液，即为非水电解液。
其余步骤和条件同对比例1中锂离子电池的制备。
实施例5
(1)非水电解液的制备：在干燥房中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯按质量比EC:PC:DEC＝1:1:1的比例混合均匀，得到非水有机溶剂。向非水有机溶剂中加入三丙基磷酸环酐和乙二醇双(丙腈)醚，混合均匀后加入LiPF6，得到三丙基磷酸环酐质量百分含量为3％、1,4-二氰基-2-丁烯质量百分含量为1％、LiPF6浓度为1mol/L的溶液，即为非水电解液。
其余步骤和条件同对比例1中锂离子电池的制备。
实施例6
(1)非水电解液的制备：在干燥房中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯按质量比EC:PC:DEC＝1:1:1的比例混合均匀，得到非水有机溶剂。向非水有机溶剂中加入三丙基磷酸环酐和1,4-二氰基-2-丁烯，混合均匀后加入LiPF6，得到三丙基磷酸环酐质量百分含量为1％、1,4-二氰基-2-丁烯质量百分含量为0.2％、LiPF6浓度为1mol/L的溶液，即为非水电解液。
其余步骤和条件同对比例1中锂离子电池的制备。
实施例7
(1)非水电解液的制备：在干燥房中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯按质量比EC:PC:DEC＝1:1:1的比例混合均匀，得到非水有机溶剂。向非水有机溶剂中加入三丙基磷酸环酐和1,4-二氰基-2-丁烯，混合均匀后加入LiPF6，得到三丙基磷酸环酐质量百分含量为1％、1,4-二氰基-2-丁烯质量百分含量为0.5％、LiPF6浓度为1mol/L的溶液，即为非水电解液。
其余步骤和条件同对比例1中锂离子电池的制备。
实施例8
(1)非水电解液的制备：在干燥房中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯按质量比EC:PC:DEC＝1:1:1的比例混合均匀，得到非水有机溶剂。向非水有机溶剂中加入三丙基磷酸环酐和1,4-二氰基-2-丁烯，混合均匀后加入LiPF6，得到三丙基磷酸环酐质量百分含量为1％、1,4-二氰基-2-丁烯质量百分含量为1％、LiPF6浓度为1mol/L的溶液，即为非水电解液。
其余步骤和条件同对比例1中锂离子电池的制备。
实施例9
(1)非水电解液的制备：在干燥房中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯按质量比EC:PC:DEC＝1:1:1的比例混合均匀，得到非水有机溶剂。向非水有机溶剂中加入三丙基磷酸环酐和1,4-二氰基-2-丁烯，混合均匀后加入LiPF6，得到三丙基磷酸环酐质量百分含量为1％、1,4-二氰基-2-丁烯质量百分含量为2％、LiPF6浓度为1mol/L的溶液，即为非水电解液。
其余步骤和条件同对比例1中锂离子电池的制备。
实施例10
(1)非水电解液的制备：在干燥房中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯按质量比EC:PC:DEC＝1:1:1的比例混合均匀，得到非水有机溶剂。向非水有机溶剂中加入三丙基磷酸环酐和1,4-二氰基-2-丁烯，混合均匀后加入LiPF6，得到三丙基磷酸环酐质量百分含量为1％、1,4-二氰基-2-丁烯质量百分含量为3％、LiPF6浓度为1mol/L的溶液，即为非水电解液。
其余步骤和条件同对比例1中锂离子电池的制备。
实施例11
(1)非水电解液的制备：在干燥房中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯按质量比EC:PC:DEC＝1:1:1的比例混合均匀，得到非水有机溶剂。向非水有机溶剂中加入三丙基磷酸环酐和1,4-二氰基-2-丁烯，混合均匀后加入LiPF6，得到三丙基磷酸环酐质量百分含量为1％、1,4-二氰基-2-丁烯质量百分含量为4％、LiPF6浓度为1mol/L的溶液，即为非水电解液。
其余步骤和条件同对比例1中锂离子电池的制备。
表1给出对比例1-5以及实施例1-11的非水电解液的组成。
表1非水电解液组成
接下来说明锂离子电池的测试过程。
(1)锂离子电池的高温存储性能测试
分别对对比例1-5和实施例1-11中制备的锂离子电池的高温存储性能进行测试，方法如下：在25℃下，先以0.5C的恒定电流对锂离子电池充电至充电终止电压为4.4V，然后以4.4V恒压充电至电流为0.05C，测试锂离子电池的厚度并记为h0；之后将锂离子电池放入60℃的恒温箱，保温30天，且每隔5天测试锂离子电池的厚度并记为hn，n为锂离子电池高温存储的天数。
锂离子电池高温存储n天后的厚度膨胀率(％)＝(hn-h0)/h0×100％。
(2)锂离子电池的循环性能测试
分别对对比例1-5和实施例1-11中制备的锂离子电池的循环性能进行测试，方法如下：在25℃下，将锂离子电池静置30分钟后，以0.5C倍率恒流充电至充电终止电压为4.4V，然后以4.4V恒压充电至电流为0.05C，并静置5分钟，再以0.5C倍率恒流放电至3.0V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为锂离子电池的首次放电容量，之后进行200次充放电循环过程。
锂离子电池N次循环后的容量保持率(％)＝第N次循环的放电容量/首次放电容量×100％。
表2锂离子电池的高温存储性能测试结果
表3锂离子电池的循环性能测试结果
从对比例1-3测试结果可以看出，在非水电解液中单独添加三丙基磷酸环酐或1,4-二氰基-2-丁烯，可以轻微改善锂离子电池的高温存储性能和循环性能，但是效果不明显，锂离子电池高温存储后以及长期循环后仍会出现胀气问题。实施例1-11在非水电解液中同时加入1,4-二氰基-2-丁烯以及三丙基磷酸环酐，锂离子电池的高温存储性能和循环性能都得到较明显的提高。对比例4在非水电解液中加入较高含量三丙基磷酸环酐，对比例5加入较高含量1,4-二氰基-2-丁烯，由于不饱和键的二腈化合物和磷酸环酐在正极表面所形成复合保护膜加厚，阻抗增加，导致高温存储性能和循环性能反而降低。
从实施例1-5的测试结果可以看出，当三丙基磷酸环酐在非水电解液中的质量百分含量达到3％时，由于其在正极活性材料表面生成的低阻抗钝化膜加厚，阻抗增加，锂离子电池的循环容量衰减加快，但仍好于对比例1-3。因而，三丙基磷酸环酐在非水电解液中的添加量优选为0.2％～2％，进一步优选为0.5％～1％。
从实施例6-11的测试结果可以看出，当1,4-二氰基-2-丁烯在非水电解液中的质量百分含量达到4％时，由于其与正极活性材料中的过渡金属元素形成的络合作用太强，且聚合交联度高，形成的保护层很厚不利于锂离子通过，引起正极阻抗显著增加，锂离子电池循环容量衰减加速，但仍好于对比例1-3。因而，1,4-二氰基-2-丁烯在非水电解液中的质量分数优选为0.2％～3％，进一步优选为0.5％～2％.
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (11)

1.一种非水电解液，包括：
非水有机溶剂；
锂盐；以及
添加剂；
其特征在于，
所述添加剂包括：
磷酸环酐化合物；以及
含有不饱和键的二腈化合物；
所述磷酸环酐化合物在非水电解液中的质量百分含量为0.1％～3％；
所述含有不饱和键的二腈化合物在非水电解液中的质量百分含量为0.1％～4％。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述磷酸环酐化合物选自一种或几种具有式(I)结构的化合物，
在式(Ⅰ)中，R1、R2、R3各自独立地选自碳原子数为1～7的烷基、碳原子数为6～15且含有至少一个苯环的基团。
3.根据权利要求2所述的非水电解液，其特征在于，R1、R2、R3各自独立地选自碳原子数为1～3的烷基、苯基。
4.根据权利要求2所述的非水电解液，其特征在于，R1、R2、R3相同。
5.根据权利要求2或3或4所述的非水电解液，其特征在于，所述磷酸环酐化合物选自三丙基磷酸环酐、三甲基磷酸环酐、三乙基磷酸环酐以及三苯基磷酸环酐中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述含有不饱和键的二腈化合物选自一种或几种具有式(Ⅱ)结构的化合物，
在式(Ⅱ)中，A1选自碳原子数为1～10的亚烃基，A2选自碳原子数为1～10的亚烃基，A3选自H或碳原子数为1～10的烃基，A4选自H或碳原子数为1～10的烃基。
7.根据权利要求6所述的非水电解液，其特征在于，
A1选自碳原子数为1～5的亚烷基；
A2选自碳原子数为1～5的亚烷基；
A3选自H、碳原子数为1～5的烷基或碳原子数为6～10的芳基；
A4选自H、碳原子数为1～5的烷基或碳原子数为6～10的芳基。
8.根据权利要求6所述的非水电解液，其特征在于，所述含有不饱和键的二腈化合物具有对称结构。
9.根据权利要求6或8所述的非水电解液，其特征在于，所述含有不饱和键的二腈化合物选自1,4-二氰基-2-丁烯、1,6-二氰基-3-己烯以及1,4-二氰基-2,3-二甲基-2-丁烯中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，
所述磷酸环酐化合物在非水电解液中的质量百分含量为0.5％～2％；
所述含有不饱和键的二腈化合物在非水电解液中的质量百分含量为0.5％～2％。
11.一种锂离子电池，包括：
非水电解液；
正极片；
负极片；以及
隔离膜，隔离正极片和负极片；
其特征在于，
所述非水电解液为根据权利要求1-10中任一项所述的非水电解液。
CN201610058323.5A 2016-01-28 2016-01-28 非水电解液及锂离子电池 Active CN107017432B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610058323.5A CN107017432B (zh) 2016-01-28 2016-01-28 非水电解液及锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610058323.5A CN107017432B (zh) 2016-01-28 2016-01-28 非水电解液及锂离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107017432A CN107017432A (zh) 2017-08-04
CN107017432B true CN107017432B (zh) 2019-02-22

Family

ID=59438623

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610058323.5A Active CN107017432B (zh) 2016-01-28 2016-01-28 非水电解液及锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107017432B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021261886A1 (ko) * 2020-06-22 2021-12-30 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP4040558A4 (en) * 2020-02-21 2023-04-19 LG Energy Solution, Ltd. NON-AQUEOUS ELECTROLYTE FOR SECONDARY LITHIUM BATTERY AND SECONDARY LITHIUM BATTERY COMPRISING THEM

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109428118B (zh) * 2017-08-23 2021-04-30 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子电池及其电解液
CN109802176B (zh) * 2017-11-16 2022-04-22 宁德新能源科技有限公司 电解液和含有电解液的锂离子电池
KR102527618B1 (ko) * 2018-02-16 2023-05-03 다이킨 고교 가부시키가이샤 전해액, 전기 화학 디바이스, 리튬 이온 이차 전지 및 모듈
CN108963339A (zh) * 2018-06-29 2018-12-07 深圳市比克动力电池有限公司 锂离子二次电池电解液、锂离子二次电池
CN109180729B (zh) * 2018-09-05 2021-04-27 九江天赐高新材料有限公司 一种正丙基磷酸环酐的制备方法
CN109301326B (zh) 2018-09-21 2020-11-27 宁德新能源科技有限公司 一种电解液及电化学装置
CN109830749B (zh) 2019-01-25 2021-06-04 宁德新能源科技有限公司 一种电解液及电化学装置
JP7321629B2 (ja) * 2019-11-07 2023-08-07 エルジー エナジー ソリューション リミテッド リチウム二次電池用非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池
WO2021189255A1 (zh) * 2020-03-24 2021-09-30 宁德新能源科技有限公司 一种电解液及电化学装置
WO2022099542A1 (zh) * 2020-11-12 2022-05-19 宁德新能源科技有限公司 一种电解液、电化学装置以及电子装置
CN112768772B (zh) * 2021-02-22 2023-08-08 九江天赐高新材料有限公司 一种含四氰基的腈醚类电解液添加剂和电解液及锂离子电池
CN114552011A (zh) * 2022-02-23 2022-05-27 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 一种电解液添加剂、非水电解液和锂离子电池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100326461B1 (ko) * 2000-01-21 2002-02-28 김순택 리튬 이차 전지용 전해액
JP5935318B2 (ja) * 2011-12-26 2016-06-15 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用電解液、リチウムイオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
CN105226321A (zh) * 2015-09-14 2016-01-06 宁德新能源科技有限公司 电解液以及包括该电解液的锂离子电池
CN105070947B (zh) * 2015-09-22 2017-07-14 宁德新能源科技有限公司 电解液以及包括该电解液的锂离子电池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4040558A4 (en) * 2020-02-21 2023-04-19 LG Energy Solution, Ltd. NON-AQUEOUS ELECTROLYTE FOR SECONDARY LITHIUM BATTERY AND SECONDARY LITHIUM BATTERY COMPRISING THEM
WO2021261886A1 (ko) * 2020-06-22 2021-12-30 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
CN107017432A (zh) 2017-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107017432B (zh) 非水电解液及锂离子电池
CN109546219A (zh) 一种锂离子电池电解液及使用该电解液的锂离子电池
CN104852087B (zh) 一种电解液添加剂及应用了该添加剂的锂离子电池
CN107768719A (zh) 一种锂离子电池电解液及锂离子电池
CN104466247B (zh) 一种非水电解液及应用该电解液的锂离子电池
CN105047994B (zh) 电解液以及包括该电解液的锂离子电池
CN105655640B (zh) 一种非水电解液以及含有该电解液的锂离子电池
CN109473719B (zh) 一种锂离子电池电解液及包含该电解液的锂离子电池
CN105655639B (zh) 电解液以及包括该电解液的锂离子电池
CN105914399A (zh) 一种电解液以及含有该电解液的锂离子电池
CN105914402B (zh) 一种非水电解液及锂离子电池
CN109309226A (zh) 电化学储能装置
CN105489937B (zh) 非水电解液及使用该非水电解液的锂离子电池
CN107017433B (zh) 非水电解液及锂离子电池
CN104332653A (zh) 一种非水电解液及使用该电解液的锂离子电池
CN109004275B (zh) 电解液及二次电池
CN111200164A (zh) 一种锂离子电池电解液及锂离子电池
CN109585919B (zh) 锂离子电池及其电解液
CN105762410B (zh) 一种非水电解液及使用该非水电解液的锂离子电池
CN105489936A (zh) 一种非水电解液以及含有该电解液的锂离子电池
CN108417894A (zh) 一种锂二次电池电解液和锂二次电池
CN110808411B (zh) 电解液及锂离子电池
CN109309245A (zh) 电解液及电化学储能装置
WO2022213668A1 (zh) 电解液添加剂和含有该添加剂的非水电解液及锂离子电池
CN109585920A (zh) 锂离子电池及其电解液

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant