CN1073163C - 晶粒取向硅钢的处理工艺 - Google Patents
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Abstract
在电工钢的处理过程中，仔细地使钢板坯热处理与初次再结晶和渗氮的特定连续处理组合，可以控制析出物的分布、数量和尺寸，在与吸收的氮和铝的直接反应相关的渗氮工序过程中，获得均匀的氮析出物。
Description
发明领域
本发明涉及硅钢的处理工艺；特别是涉及晶粒取向硅钢板的转变工艺，其中以细小弥散和均匀分布的形式在热轧钢带中产生初始控制量的析出物(硫化物和作为氮化物的铝)，适用于在脱碳退火过程中控制晶粒尺寸；通过向初始析出物再添加氮化物形式的铝，获得对随后的二次再结晶的控制，所述氮化物形式的铝在连续高温处理中直接获得。
已有技术
用于电气用途的晶粒取向硅钢通常分为两类，基本不同之处在于在800As/m的磁场影响下测量的磁感强度，此参数称为“B800”。传统的晶粒取向硅钢的B800小于1890mT；高导磁率晶粒取向硅钢的B800大于1900mT。根据由W/kg表示的所谓铁心损耗再做进一步细分类。
产生于三十年代的传统晶粒取向硅钢和在工业上产生于六十年代后期的超取向晶粒硅钢主要用于生产电气变压器的铁心，超取向晶粒产品的优点在于其高导磁率，可使铁心尺寸减小，损耗降低，节约能量。
电工钢板的导磁率是体心立方铁晶体(晶粒)取向的函数；最好的理论取向是平行于轧制方向的立方体的一个边角的方向。
特定适当的析出物(抑制剂)被称为第二相，其降低了晶界的迁移性。对其的使用可以获得具有期望取向的晶粒的选择性生长；这些析出物在钢中的溶解温度越高，取向均匀性就越高，最终产品的磁性能就越好。在取向晶粒中，抑制剂主要由硫化锰和/或硒化物组成，而在超取向晶粒中，抑制剂由包括所述硫化物和作为氮化物的铝的大量析出物产生，还可具有与其他元素的混合物形式，以下称为氮化铝。
然而，在晶粒取向和晶粒超取向硅钢的制造中，在钢水的凝固以及所得固体的冷却过程中，抑制剂以粗粒形式析出，不适于期望的目的；因此在冷轧到要求厚度和脱碳退火之后，亦即在复杂和昂贵的转变工艺结束时，在最终退火阶段它们必须溶解并且以正确形式再析出，并且保持到获得具有要求的尺寸和取向的晶粒。
基本在于难以获得良好的生产率和稳定的质量的制造问题，明显主要是起因于为在整个钢的转变工艺过程中按要求的形式和分布保持抑制剂所采取的措施。在超取向产品的情形，为了克服这些问题已经开发了新技术，正如US4225366和EP339474说明的；这些文献展示了通过优选在冷轧工序之后对钢带渗氮，产生适合于控制晶粒生长的氮化铝。
在后者专利中，在钢的慢速凝固和随后的冷却过程中，以粗粒形式析出的氮化铝，通过在热轧工序之前对厚板坯的低温加热(低于1280℃，最好低于1250℃)保持在这种状态；在脱碳退火之后，在钢板中(基本是在其表面附近)引入氮；然后氮通过生成具有相对低的增溶温度的氮化硅和氮化硅一锰发生反应，在最终的箱式退火的加热过程中溶解。按此方式释放的氮现在可以深度渗入钢板并且与铝反应，以铝和硅的氮化物的混合形式沿钢带的整个厚度再析出呈现细小弥散均匀分布的形式；这种工艺要求材料在700-800℃保温至少4小时。在所述的EP专利中，说明了为了避免晶粒异常生长，氮引入温度必须接近脱碳温度(约850℃)，在任何情况不大于900℃，未给出适当的抑制剂。事实上，最佳渗氮温度出现在750℃，而850℃代表避免这种异常生长的上限。
此工艺似乎具有一定优点，例如在热轧工序之前的相对低的钢板坯加热温度，或者相对低的脱碳和渗氮温度；另一个优点是在箱式退火炉中于700-800℃使钢带保持至少4小时(目的在于获得控制晶粒生长所需的混合的氮化铝和氮化硅)，生产成本没有增加，因为加热箱式退火炉所需时间大约是相同的。
但是，上述优点牵涉到某些问题，其中：(ⅰ)由于钢板坯的加热温度低，所以几乎整体缺乏抑制晶粒生长的析出物；结果，亦即在脱碳和渗氮处理过程中对钢带的加热必须在相对较低和精确控制的温度进行，以便防止在上述条件下晶粒异常生长；(ⅱ)在最终退火工序不可能采用任何改进，以便例如通过在连续操作中用其它炉替换箱式退火炉来加快加热时间。
发明概述
本发明的目的在于克服已知制造***的缺点，提出一种新工艺，可以直接在连续退火过程中，使一次结晶的晶粒尺寸控制在最佳范围内，同时可以进行高温渗氮反应，以使抑制剂的总有效含量调整到必需值。
根据本发明，在足以溶解有限但显著有效量的第二相例如硫化物和氮化物的温度，对连铸钢板坯加热，这些第二相之后以适合于控制晶粒生长直到脱碳退火(包括脱碳退火)的方式再析出。在同一连续退火过程中另一高温处理中，再次析出铝化合的氮，以便使第二相的总量适应二次再结晶过程中期望的晶粒取向。
本发明涉及一种电工钢板的制造工艺，其中，对硅钢连续铸造、热轧和冷轧，并且对所得冷轧钢带连续退火，以便进行初次再结晶、脱碳，之后(仍旧在连续条件下)渗氮，涂敷退火分离剂，进行箱式退火，以便进行最终二次结晶处理，所述工艺的特征在于以协同关系组合以下工序：
(ⅰ)制造热轧钢板，其中控制晶粒生长所必需的抑制剂水平(Iz)根据经验公式计算：
Iz=1.91Fv/r(其中Fv是有用的析出物的体积百分比，r是其平均半径)应在400-1300cm-1之间；例如可以通过在1100-1320℃、最好是1270-1310℃之间的温度对连铸钢进行消除应力热处理，随后在控制条件下热轧来实现；
(ⅱ)在湿性氮氢气氛中，在800-950℃的温度进行冷轧钢带的连续初次再结晶退火，所述退火可选择地包括脱碳工序，并且对于该温度范围，优选限制到830-880℃；
(ⅲ)通过在炉的渗氮区域引入某些渗氮物质，最好是每公斤的处理钢带引入1-35标准升的含NH3气体，同时引入含量在0.5-100g/m3的水蒸汽，在850-1050℃的温度、优选高于950℃，在连续条件下进行5-120秒的渗氮退火工序，所述气体的NH3含量最好是每公斤的处理钢带包含1-9标准升。
根据本发明，在接着的二次再结晶处理过程中，还可以在700-1200℃的温度范围内显著提高加热速率，从而使加热时间从已知工艺所必需的传统的25小时或以上，减少到2-10小时，尤其是4小时以下；有意思的是，这是与已知工艺所严格要求的溶解表面上形成的氮化硅的温度范围相同的温度，以便释放的氮扩散进钢板，并且形成由混合的氮化铝组成的析出物，根据已知技术这种工艺要求在700-800℃的温度范围至少持续4小时。就涉及的钢组成而言，应适当存在150-450ppm的铝。
除此之外，还应注意在初次再结晶之后不必进行渗氮处理；还可以在冷轧工序后的叠片的转变工艺的其它工序过程中进行。
当然，根据取决于要求的最终产品的特定形态进行转变循环的其余部分；除非出于示例性目的的需要，否则说明书中将不再提及这些形态。
不依赖于要求的最终产品，本发明可以在不严格的温度控制下操作，在初次再结晶中还获得了具有对于最终质量是最佳尺寸的晶粒；还可以在渗氮退火工序中获得作为氮化物的铝的直接高温析出物。
本发明的基础可以做如下解释。认为必须在钢中保持一定含量的抑制剂直到连续渗氮退火工序；这种含量应是不可忽略的，应是适合于控制晶粒生长的，从而可使钢在相对高的温度下加工，同时避免晶粒异常生长的危险以及合格率和磁性质量上的严重不足。
这可以通过随冷轧工序之前的制造循环的几种方式来获得，例如通过对以下方面的组合，(a)硫化物、硒化物和氮化物的析出所必需的组成元素的精确选择，例如S、Se、N、Mn、Cu、Cr、Ti、V、Nb、B等，和/或存在于固溶体时在热处理中可以影响晶界移动的元素，例如Sn、Sb、Bi等，及(b)铸造的所采用的类型和形式、热轧工序之前的铸坯的温度、热轧工序本身的温度、可以热退火的热轧钢带的热循环。
不依赖于制造方法，最终钢带必须呈现在良好确定范围内的有用抑制剂含量：在实验室以及工业规模进行的深入实验的基础上，本发明人已经把这种范围确定为400-1300cm-1(正如以下实施例1所示)。
在所述实验过程中，还发现可获得最佳磁特性的总抑制剂值，逐个情形地取决于初次再结晶过程中形成的晶粒尺寸分布：晶粒平均尺寸越大，尺寸分布标准偏差越小，晶粒控制所需的抑制剂含量就越低。
在本发明的具体情况中，通过使钢坯保持在对于溶解相当含量的抑制剂足够高的温度，但是同时保持在对于防止形成液态炉渣足够低的温度，从而避免使用昂贵的特殊炉子。
热轧工艺之后抑制剂一旦细小弥散地再析出，则可以避免延长对处理温度的控制；还可以把渗氮温度提高到直接析出氮化物形式的铝所必需的水平，并且提高氮渗入和扩散进入钢板的速率。
存在于基体的第二相，作为由氮扩散引起的所述析出物的核，还可以获得沿钢板厚度的更均匀的吸收氮分布。
以下，以仅为示例性而非限制性的实施例和附图说明根据本发明的工艺。
图1是典型的脱碳钢带的三维图，其中展示了以下数据：(ⅰ)x轴：析出物的类型；(ⅱ)y轴：所述析出物的尺寸分布；(ⅲ)z轴：析出物根据相对尺寸出现的百分比；不同族的析出物的平均半径表示为‘D’，位于x-z平面之上。
图2a是与图1所示类似的图，这是针对根据已知技术在低温渗氮的典型钢带，是指在钢带表面层析出物的情况。
图2b是与图2a所示类似的图，涉及根据本发明在1000℃渗氮的典型钢带。
图3a是与图2a所示类似的图，涉及根据已知技术在低温渗氮的典型钢带，是指在钢板厚度的1/4处析出物的情况。
图3b是与图3a所示类似的图，涉及根据本发明在1000℃渗氮的典型钢带。
图4a是与图2a所示类似的图，涉及根据已知技术在低温渗氮的典型钢带，是指在钢板厚度的1/2处析出物的情况。
图4b是与图4a所示类似的图，涉及根据本发明在1000℃渗氮的典型钢带。
图5展示了：(ⅰ)图5b是根据用于磁性目的的硅钢带的已知渗氮工艺获得的析出物的典型形态和尺寸；(ⅱ)图5a是相对于图5b的电子衍射图形；(ⅲ)图5c是图5b的析出物的金属元素的EDS光谱和浓度。
图6类似于图5，但是涉及根据本发明获得的析出物；
图5c和6c中，铜峰与用于复型的载体相关。
实施例1
为了评价渗氮工序前发生的抑制效果，按照整体的工业循环以及混合的工业一实验室循环，对组成和/或铸造条件和/或钢板坯加热温度和/或热轧条件不同的大量单阶段冷轧钢板进行处理。
根据已知的经验公式评价抑制作用：
Iz=1.91Fv/r
其中Iz是以cm-1表示抑制程度的值，Fv是用化学分析评价的有用析出物的体积比，r是析出物颗粒的平均半径，是通过根据每个样品300个颗粒条件下在显微镜下对析出物计数来评价的。
在脱碳退火和初次再结晶之后，以及渗氮工序之后再对晶粒等效半径(Deq)进行评价；还计算测量分布的标准偏差E。通过在标准条件(以20℃/小时的加热速率连续加热到1200℃，在该温度保持20小时)下的箱式退火完成转变循环。结果如表1所示。
表1样品 Iz(cm-1) 脱碳Deq,850℃ 渗氮Deq,970℃ B800
180秒 E 30秒 E (mT)a 188 27.1 0.50 37.0 0.62 1540b 250 25.6 0.48 34.2 0.59 1620c 440 23.5 0.53 27.4 0.58 1870d 660 22.2 0.52 26.0 0.54 1940e 830 18.3 0.53 24.0 0.53 1910f 620 24.0 0.49 28.4 0.53 1940g 1015 15.3 0.51 20.2 0.52 1890h 1420 12.0 0.48 30.1 0.75 1550i 2700 8.2 0.44 11.2 0.61 1830j 2010 9.5 0.45 13.2 0.65 1580
从该表所示结果以及进一步的实验，可见用于本发明目的的正确抑制作用存在于400-1300cm-1的值范围内。
实施例2
为了证实根据本发明在高温进行的渗氮处理的功效，在连续薄铸机(钢坯厚度60mm)铸造硅钢(包含3.05wt％的Si,320ppm的Al(s),750ppm的Mn,70ppm的S,400ppm的C,75ppm的N,1000ppm的Cu)；在1230℃加热钢坯并且热轧；在1100℃的最高温度对热轧钢带退火，并且冷轧到0.25mm的厚度。冷轧钢带在850℃脱碳，然后在不同的温度和渗氮气氛组成(NH3含量)条件下进行渗氮。
如此获得的钢带再分成两组，根据表2所示的两种箱式退火循环之一分别进行处理。
以下表3、4和5归纳的结果，是根据本发明对上述包含初始120ppm的作为氮化物的铝的产品所获得；具体地，列1设定了渗氮温度；列2表示添加于钢带的氮含量(ppm)(Ni)；列3表示处理之后作为氮化物(AlN)测量的铝的总量；列4表示渗氮处理之后析出的AlN含量；列5表示添加于钢板中央部分的氮含量(Nc)，是在每面上剥离25％的钢板厚度来测量的；列6表示以微米计测量的初次再结晶晶粒的平均半径(D)；列7和8分别表示根据表1的循环A和B制造的钢带的磁导率。
表2循环 在750℃的加热 从750℃到1200 在1200℃ 从1200℃到800
时间H2/N2(3∶1)和 ℃的加热时间 的持续时间 ℃的冷却时间
20g/l的H2O H2/N2(3∶1) (100％H2)A 10小时 35小时 20小时 4小时B 10小时 2.5小时 20小时 4小时
表3
(低渗氮功率)渗氮温度℃ Ni AlN AlNn Nc D B800 B800
(mT)
A B650 22 120 0 0 18 1610 1520750 44 130 10 0 21 1905 1580850 92 180 60 10 20 1920 1930950 75 230 100 30 24 1940 19201000 54 240 120 30 20 1925 1930
表4
(中等渗氮功率)渗氮温度℃ Ni AlN AlNn Nc D B800 B800
(mT)
A B650 65 120 0 0 19 1870 1580750 152 140 20 10 20 1910 1720850 237 210 90 30 18 1905 1920950 155 290 170 50 24 1920 19301000 119 300 180 55 28 1935 1930
表5
(高渗氮功率)渗氮温度℃ Ni AlN A1Nn Nc D B800 B800
(mT)
A B650 115 120 0 0 18 1880 1660750 284 150 30 20 19 1870 1805850 395 230 110 40 18 1890 1930950 255 310 190 60 22 1920 19351000 195 310 190 70 25 1925 1930
从上述表可清楚见看出，根据本发明进行操作，可以：(a)获得一次晶粒的最佳尺寸，用于进一步控制二次结晶，(b)在钢板中央部分实现良好的氮渗入，(c)在渗氮工序过程中以连续退火方式快速获得氮化铝的析出；通过在高温渗氮再根据循环B操作所获得的良好结果证实了后一事实。
实施例3
通过连铸制造钢坯(包含3.2wt％的Si,320ppm的C,290ppm的Al可溶，80ppm的N,1300ppm的Mn,80ppm的S)，再根据本发明加热到1300℃，通过热轧和冷轧改变厚度。然后根据本发明，通过调节炉气氛的渗氮功率在970℃对冷叠片连续脱碳和渗氮，以便使钢板吸收40-90ppm的氮。然后在1200℃以40℃/小时的加热速率对钢带进行箱式退火。
以下表6展示了作为厚度的函数所获得的磁性能[以mT表示的B800和以W/kg表示的在1700(P17)和1500mT(P15)的铁心损耗]：
表6厚度(mm) B800 P17 P150.35 1860 1.35 0.960.30 1872 1.21 0.820.27 1870 1.13 0.770.23 1876 0.97 0.56
实施例4
制造钢坯(包含3.15wt％的Si,340ppm的C,270ppm的Al可溶，80ppm的N,1300ppm的Mn,100ppm的S,1000ppm的Cu)，根据本发明以厚0.29mm的钢带进行冷转变。为了获得在650-750cm-1之间的抑制作用值(正如实施例1限定的)选择工艺参数。在850℃对此叠片脱碳，根据传统工艺在低温(770℃30秒)渗氮，或者根据本发明(1000℃30秒)渗氮；两种情况中渗氮气氛均由添加NH3的氮/氢组成。产品根据实施例2的循环B进行最终退火。获得的结果如表7所示，还有其它分析数据(以ppm表示)，亦即总氮量(Nt)，钢板中央的总氮量(Ntc)，和渗氮工序之后的作为氮化物(AlN)的铝。
表7渗氮温度℃ Nt Ntc AiN B800 P17 P15
(mT) W/kg W/kg700 282 125 180 1805 1.42 0.901000 264 188 280 1910 1.01 0.73
这些钢带还进行分析确定随钢带厚度在不同深度的析出物的状态。
如图1所示，存在于脱碳钢带中的析出物包括硫化物，还与氮化物和Al基和Si基氮化物混合。
在图2-2a、3-3a、4-4a中，对比了在1000℃(图2b、3b和4b)和在770℃(图2a、3a和4a)的渗氮工序之后，分别在表面层、在厚度的1/4和1/2的表面层获得的不同析出物。
如图所示，在根据本发明的高温渗氮工艺的情况，沿整个钢带厚度获得了氮化铝的形成或者获得了混合的氮化铝和/或氮化硅和/或氮化锰；这些产物作为新的析出物形成，或者作为早已存在的硫化物析出物的覆层形成，而氮化硅几乎不存在。当然，与图1的钢带对比，颗粒量和相对尺寸分布是不同的。
相反，如果在低温进行渗氮处理(图2a、3a和4a)，则引入的氮以氮化硅和氮化硅锰的形式主要在远离钢带中央处析出；从热特性来看已知这些化合物是相当不稳定的，必须在700-900℃的温度范围内进行长时间处理，以便使待扩散和与铝反应所必需的氮得到溶解和释放。
在前已经说明的图5和6用分析和衍射数据，证实了相对于图2-4存在的上述结论；具体地，针对在低温处理的产品，电子衍射图象证实了析出物具有SiN3型的晶体结构，hcp(密堆大方)a=0.5542nm，c=0.496nm，而在根据本发明在1000℃处理的产品的情况，衍射呈现AlN型的析出物结构，hcp a=0.311nm,c=0.499nm。此外，图5b和6b的亮场图象清楚地展示了根据已有技术和根据本发明获得的析出物的不同结构和尺寸。
Claims (11)
1．一种用于电气用途的钢的处理工艺，其中，对硅钢进行连铸、热轧、冷轧，对所获得的冷轧钢带连续退火，以便进行初次再结晶，并可选择性地包括脱碳，涂敷退火分离剂，进行最终二次再结晶的退火，并在进行所述涂敷和二次退火工序之前进行渗氮，其特征在于该工艺具有以下参数：
(ⅰ)所述冷轧钢板具有控制晶粒生长所必需的抑制剂含量(Iz)，并根据经验公式计算：
Iz=1.91Fv/r其中Fv是析出物的体积百分比，该析出物尤其是氮化物和硫化物，r是其平均半径，r应在400-1300m-1之间；
(ⅱ)在湿性氮氢气氛中，在800-950℃的温度进行冷轧钢带的连续初次再结晶退火处理；
(ⅲ)在湿性渗氮气氛中，在850-1050℃的温度进行5-120秒的连续渗氮退火处理。
2．根据权利要求1的工艺，其特征在于，通过在1100-1320℃的温度对连铸钢进行消除应力热处理，获得所述有用的抑制剂含量Iz。
3．根据权利要求2的工艺，其特征在于，在1270-1310℃的温度进行所述热处理。
4．根据前述权利要求中任一项的工艺，其特征在于，在初次再结晶退火过程中进行脱碳处理。
5．根据权利要求1的工艺，其特征在于，渗氮气氛包含NH3，含量是每公斤处理的钢带为1-35标准升。
6．根据权利要求1的工艺，其特征在于，渗氮气氛包含NH3，含量是每公斤处理的钢带为1-9标准升。
7．根据权利要求1的工艺，其特征在于，渗氮气氛包含水蒸汽，含量是0.5-100g/m3。
8．根据权利要求1的工艺，其特征在于，脱碳温度在830-880℃，而渗氮退火在等于或高于950℃的温度进行。
9．根据权利要求1的工艺，其特征在于，所述钢中的铝含量在150-450ppm。
10．根据权利要求1的工艺，其特征在于，在二次再结晶处理过程中于在2-10小时内将钢带从700℃加热到1200℃。
11．根据权利要求10的工艺，其特征在于，在700-1200℃对钢带的加热时间小于4小时。
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