CN107313086B - 一种超细晶/纳米晶Cr涂层的复合制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超细晶/纳米晶Cr涂层的复合制备工艺，首先利用电子束对基体材料表面进行表面改性和表面形貌改善，并利用电子束的净化作用对材料表面进行清洁，并在材料表层产生位错形成原子扩散通道；然后形成的位错层表面利用电刷镀技术，刷镀上耐磨、耐热、抗腐蚀性能较好的Cr层，Cr层厚度为10μm~100μm；再对形成的电镀层进行退火处理，再结晶为超细晶/纳米晶，促进沉积元素扩散，形成扩散层，使基体和涂层的机械结合转化为冶金结合，增强涂层和基体的结合力。本发明涂层表面耐磨、耐腐蚀性优良，同时也能够实现在基体材料表面上大面积喷涂且涂层厚度较厚的目的。

Description

一种超细晶/纳米晶Cr涂层的复合制备工艺

技术领域

本发明属于金属表面处理技术领域，具体涉及一种具有冶金结合界面的超细晶/纳米晶Cr涂层复合制备工艺方法。

背景技术

随着工业化进程的推进，要求机械零件能够在高温高压等极端条件下稳定工作，要求零件材料具有更好的抗腐蚀性、耐高温性以及耐磨性等，同时在满足产品性能的条件下，还希望能实现金属材料表面性能的改善，参数更加优化，使金属材料在低成本高效率产品工艺中实现使用要求；现在改善材料表面性能的方法之一就是涂层技术，其中在金属表面制备Cr涂层可有效改善钢的耐热性、抗腐蚀性以及抗氧化性，由于纳米涂层在机械性能等诸多方面能表现出不同与宏观物质的特点，日益成为现今科技发展前沿的重要领域，广泛用于现代制造业中。

纳米涂层制备技术主要包括：①化学气相沉积，通过含有涂层元素的气相反应实际热分解或相互之间反应，在基体表面形成涂层。但化学气相沉积涂层制备速度慢，涂层较薄。②热喷涂技术，它是利用热源将喷涂材料熔化并利用机械力将熔融颗粒加速喷向基体材料表面形成涂层的一种技术。但由于纳米颗粒不能直接用于热喷涂，易存在纳米粉烧结等问题。③物理气相沉积，它是利用蒸发，电离或溅射等过程，产生金属粒子并与气体反应形成化合物沉积在工件表面的一种技术。但物理气相沉积工艺设备复杂，所制涂层较薄。

综上所述，当前纳米涂层制备技术往往难以同时实现大面积和厚涂层，现在的现在的纳米涂层与基体材料的结合力差、表面耐磨力和耐腐蚀性差。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种超细晶/纳米晶Cr涂层的复合制备方法，解决纳米涂层与基体材料的结合力差、表面耐磨力和耐腐蚀性差的问题。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种超细晶/纳米晶Cr涂层的复合制备工艺，包括如下步骤：

1)将基体材料切割成合适的尺寸后，对基体材料进行多次研磨后清洗；

2)将步骤1)中清洗后的基体材料干燥后进行电解抛光处理；

3)将步骤2)中抛光处理后的基体材料置于电子束真空室内，利用电子束对基体材料表面进行表面改性和表面形貌改善，同时利用电子束的净化作用对材料表面进行清洁，并在基体材料表面上产生位错形成原子扩散通道；

4)将步骤3)中得到的基体材料在电刷镀设备上进行刷镀Cr处理在基体材料表面上形成Cr涂层，Cr涂层的厚度为10μm～100μm；

5)将步骤4)中进行刷镀后的基体材料进行退火处理，使得基体材料表面的Cr涂层再结晶为纳米晶Cr涂层或超细晶Cr涂层。

本技术方案中，首先将基体材料切割合适的尺寸，然后对基体材料进行多次研磨后清洗，通过对基体材料表面进行研磨，使得基体材料达到工艺所需的表面粗糙度与表面光洁度，再通过清洗去除基体材料上的油污和表面杂质颗粒；然后再通过电解抛光将基体材料表现上的毛刺和更深层的杂质进行有效去除，保证基体材料的品质能够满足后续工艺的条件；再将电解抛光后的基体材料置于电子束真空室内，利用电子束对基体材料表面进行表面改性和表面形貌改善，同时利用电子束的净化作用对材料表面进行清洁，并在基体材料表面上产生位错形成原子扩散通道；再用电刷镀设备在基体材料的表面进行刷镀Cr处理形成的耐磨、耐热和抗腐蚀性能较好的Cr涂层；Cr涂层的厚度可以达到10μm～100μm；最后对基体材料进行退火处理，使得Cr涂层再结晶为超细晶Cr涂层或者纳米晶Cr涂层，甚至促进沉积元素扩散；在涂层与基体表面之间形成扩散层，使得基体与涂层之间的机械结合方式转化为冶金结合方式；本发明实现了在基体材料表面上大面积喷涂且涂层厚度较厚的目的同时，使得基体材料与Cr涂层之间的结合力好、基体材料表面的耐磨、耐热和耐腐蚀性能更好。

进一步地，所述步骤3)中将抛光处理后的基体材料置于电子束真空室后，抽真空至真空度P<7.5×10^-3Pa；控制通入的电流I<0.6A，然后再通入保护气体，通入的保护气体为高纯氩气。为了减少粒子在运动中与残余气体碰撞而造成粒子的丢失和束流性能变坏，需要在一个高真空的环境下才能诱发高能量密度电子流，但真空度越大，所需要的设备要求越高，抽真空时间越长，能耗越大，因此当真空度达到可以产生高能电子束的要求即可，专利所用设备的最低真空度要求是7.5×10-3Pa。通入惰性气体是为了保护***。

进一步，所述步骤3)中保护气体通入完毕后，启动电子束，设置电子束的脉冲次数为5～100次，设置加速电压为15～32kV。一般改性层深度不超过几十个微米，对应电子在不同材料中的射程，电子的加速电压在40kV以下便可满足要求，同时也可在一定程度上降低辐射危害，同时结合专利所用设备的配置以及处于能耗考虑，因此选择加速电压在15～32kV；在脉冲轰击下，碳化物将发生过热喷发，而随后的快速凝固和冷却却使得喷发的形貌保留下来，从而在试样表面形成火山坑，随脉冲次数增加，越来越多碳化物被喷发或熔解，使得火山坑得以形核的位置大大减少，形成效率低，但也使表层更加均匀化，根据文献和实验经验所得，控制脉冲次数在5～100次。

在步骤4)中，对基体材料进行电刷镀前，先对基体材料依次进行电净处理、强活化处理和弱活化处理。先对基体进行电净处理，以达到除去油污和轻微除锈的作用；再进行强活化处理，利用腐蚀速率较快的活化液去除技术表面氧化膜和疲劳层，同时去除金属毛刺和剥蚀镀层，最后进行弱活化处理，去除基体材料中经过强活化液活化后表面出现的炭黑层。

所述基体材料在电净处理时的工作电压为正接10V～12V，电净处理时间为20s～30s；强活化处理的工作电压为正接10V～12V，强活化处理时间为30～60s；弱活化处理的工作电压为正接12V～14V，弱活化处理时间为20～25s。

所述步骤4)中，电刷镀的工件先接负极，刷镀时间10～20s，工作电压11V～12V，其目的是先预镀一层铬层，以保证后面刷镀铬层的质量；再改变电压为10V～11V，刷镀时间为10min～60min，匀速刷镀，以确保铬层的均匀性。

进一步，所述步骤5)中的退火温度为700℃～1100℃，退火保温时间为0.5h～2h。

进一步，所述步骤1)中研磨是指依次选用240#、400#、600#、800#的砂纸度基体材料的表面进行干磨，再选用1000#，1200#，1500#，2000#，3000#砂纸对基体材料的表面进行水磨。干磨速度快节约资源，水磨的好处是可以把磨下来样品屑、砂纸上掉下来的小碎屑冲掉，保持砂纸摩擦效果，同时不让磨削对试样造成表面损伤。

进一步，所述步骤1)中清洗方式采用超声波清洗，清洗时间为10min～15min；超声波清洗能够对研磨后的基体材料表面上更深层的杂质进行清除。

进一步，所述步骤2)中电解抛光的温度为-20℃～-30℃，电解抛光电压为30V～20V；所述抛光液由10％～13％的高氯酸和90～87％的乙醇组成。

电解抛光液的参数是在相关文献资料基础上结合实际情况(抛光试样的材质、接触面积等)加以调整的，抛光温度越低电压约高时间越长，抛光强度越大，反之抛光温度越高，电压约低时间越短，抛光强度越小，因此必须选择合理的抛光温度、抛光电压以及抛光时间，以防止试样出现抛光力度不足或过盛而无法对试样进行扫描电镜观察。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明首先利用电子束对基体材料表面进行表面改性和表面形貌改善，并利用电子束的净化作用对材料表面进行清洁，并在材料表层产生位错形成原子扩散通道；然后形成的位错层表面利用电刷镀技术，刷镀上耐磨、耐热、抗腐蚀性能较好的Cr层，Cr层厚度为10μm～100μm；再对形成的电镀层进行退火处理，再结晶为超细晶/纳米晶，促进沉积元素扩散，形成扩散层，使基体和涂层的机械结合转化为冶金结合，增强涂层和基体的结合力，具有冶金结合界面。

2、本发明工艺方法使得基体材料的表面获得超细晶组织或者纳米晶组织，基体材料的强度性能和韧性都得到明显提高；基体材料表面的硬度大幅度提高，使得基体材料的耐磨性、耐热性、耐腐蚀性以及抗黏着性更好。

3、本发明方法是利用脉冲电子束在金属材料表层进行清洁并产生位错形成原子扩散通道，再通过电刷镀技术在金属表面制备Cr涂层，进而对其进行元素扩散处理，形成具有冶金结合界面的超细晶/纳米晶涂层。

4、本发明通过突破了现有的纳米涂层制备工艺只能得到小面积、厚度薄的纳米涂层的现象，实现了纳米涂层可以大面积喷涂，同时还使得纳米涂层的厚度可以达到10μm～100μm。

附图说明

图1为本发明实施1复合处理后40Cr材料截面组织图(电子显微镜图)

图2为本发明实施2复合处理后40Cr材料40Cr截面组织图(电子显微镜图)。

图中，a为界面，b为外层晶粒。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

一种超细晶/纳米晶Cr涂层的复合制备方法，包括如下步骤：

1)将调质40Cr材料试样切割成25mm×20mm×5mm的试样，再先依次选用240#、400#、600#、800#的砂纸进行干磨，再用1000#，1200#，1500#，2000#，3000#砂纸进行水磨，而后在SB-100D超声波清洗机下分别用丙酮和酒精各清洗12分钟；

2)将步骤1)中清洗后的试样进行吹干后，在LODESTAR DC Power Supply LP3005D和85-2恒温磁力搅拌器设备下对试样进行电解抛光；抛光液由11wt％高氯酸和89wt％乙醇组成，抛光电压为25V，抛光温度为-25℃，抛光时间为1min；

3)将步骤2)中抛光处理后的试样取出用水冲洗后置于电子束真空室内，抽真空直至真空度达到6.5×10-3Pa后停止，然后通入高纯氩气，启动电子束设备，设置脉冲次数50次，加速电压27kV；利用电子束对基体材料表面进行表面改性和表面形貌改善，同时利用电子束的净化作用对材料表面进行清洁，并在基体材料表面上产生位错形成原子扩散通道；

4)将步骤3)中得到的试样在MBPK-50A刷镀电源下进行电刷镀预处理，首先用电净液对试样清洗25s，选择工作电压为11V，工件接负极，其次用活化1号试剂在11V电压下对试样清洗45s，此时工件接正极；再用活化3号在13V电压下对试样清洗23s。预处理完成后试样接负极，在工作电压为11V下，在试样的表面刷镀铬15s，再在工作电压为11V是，试样的表面刷镀铬35min，经Zeiss Sigma HD场发射扫描电子显微镜下观察可见，Cr涂层的厚度约为40μm；

5)将步骤4)中刷镀后的试样在超声波清洗机中用丙酮清洗10min后拿出(超声波清洗作用是清洗电刷镀试样表面的残余污垢)。

并吹干，再放入箱式炉中进行900℃退火，保温时长为1h，之后随炉冷却。扫描电镜观察晶粒大小，从图1(a为界面，b为外层晶粒)可以看出，经过实施例1复合工艺处理之后的试样表面上形成纳米晶，纳米晶的粒度约为100nm，通过对试样表面的硬度进行检测，得出经过实施1复合工艺处理之后的试样表面的硬度约为424HV_0.2。

实施例2

一种超细晶/纳米晶Cr涂层的复合制备工艺，包括如下步骤：

1)将调质40Cr齿轮材料试样切割成25mm×20mm×5mm的试样，再先依次选用240#、400#、600#、800#的砂纸进行干磨，再用1000#，1200#，1500#，2000#，3000#砂纸进行水磨，而后在SB-100D超声波清洗机下分别用丙酮和酒精各清洗10分钟；

2)将步骤1)中清洗后的试样进行吹干后，在LODESTAR DC Power Supply LP3005D和85-2恒温磁力搅拌器设备下对试样进行电解抛光；抛光液由10wt％高氯酸和90wt％乙醇组成，抛光电压为20V，抛光温度为-30℃，抛光时间为1min；

3)电解抛光完毕后迅速取出试样并用大水冲洗，再用酒精清洗后吹干并放入RITM-2M电子束设备的真空室中，抽真空，直至真空度达到6.5×10-3Pa，通入高纯氩，启动电子束设备，设置脉冲次数50次，加速电压27kV；

4)取出试样并在MBPK-50A刷镀电源下对齿轮材料进行电刷镀预处理。首先用电净液对试样进行20s清洗，选择电压为12V，工件接负极，其次用活化1号试剂在10V电压下对试样进行50s清洗，此时工件接正极，再用活化3号在12V电压下对试样进行20s清洗，预处理完成后试样接负极，在12V，12s下刷镀铬，再在10V，10min刷镀Cr，Cr层厚度约为40μm。

5)刷镀完毕后将试样放入超声波清洗机中用丙酮清洗10min后拿出，并吹干，再放入箱式炉中进行1100℃退火，保温时长为0.5h，之后随炉冷却。经测试，利用本发明复合处理的试样表面形成纳米晶，从图2(a为界面，b为外层晶粒)可以观察到涂层区域出现新的分层，第一层厚度约为8μm，第二层厚度约为11μm，第三层(扩散层)，厚约为5μm，第三层与第二层的结合良好，没有明显的缺陷。涂层厚度共约24μm。形成的涂层里铬元素和铁元素发生扩散，形成合金化合物，使基体和涂层的机械结合转化为冶金结合，增强涂层和基体的结合力，涂层表面硬度高达1325HV0.2。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种超细晶/纳米晶Cr涂层的复合制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：

1)将基体材料切割成合适的尺寸后，对基体材料进行多次研磨后清洗；

2)将步骤1)中清洗后的基体材料干燥后进行电解抛光处理；

3)将步骤2)中抛光处理后的基体材料置于电子束真空室内，利用电子束对基体材料表面进行表面改性和表面形貌改善，同时利用电子束的净化作用对材料表面进行清洁，并在基体材料表面上产生位错形成原子扩散通道；

4)将步骤3)中得到的基体材料在电刷镀设备上进行刷镀Cr处理在基体材料表面上形成Cr涂层，Cr涂层的厚度为10μm~100μm；

5)将步骤4)中进行刷镀后的基体材料进行退火处理，使得基体材料表面的Cr涂层再结晶为纳米晶Cr涂层或超细晶Cr涂层。

2.根据权利要求1所述的超细晶/纳米晶Cr涂层的复合制备工艺，其特征在于，所述步骤3)中将抛光处理后的基体材料置于电子束真空室后，抽真空至真空度P<7.5×10^-3Pa；控制通入的电流I<0.6A，然后再通入保护气体。

3.根据权利要求2所述的超细晶/纳米晶Cr涂层的复合制备工艺，其特征在于，所述步骤3)中保护气体通入完毕后，启动电子束，设置电子束的脉冲次数为50~100次，设置加速电压为15kV~32kV。

4.根据权利要求1所述的超细晶/纳米晶Cr涂层的复合制备工艺，其特征在于，在步骤4)对基体材料进行电刷镀前，先对基体材料依次进行电净处理、强活化处理和弱活化处理。

5.根据权利要求4所述的超细晶/纳米晶Cr涂层的复合制备工艺，其特征在于，所述基体材料在电净处理时的工作电压为正接10V~12V，电净处理时间为20s~30s；强活化处理的工作电压为正接10V~12V，强活化处理时间为30s~60s；弱活化处理的工作电压为正接12V~14V，弱活化处理时间为20s~25s。

6.根据权利要求1所述的超细晶/纳米晶Cr涂层的复合制备工艺，其特征在于，所述步骤4)中电刷镀的工作电压先反接10V~12V，处理时间为10s~20s；电刷镀的工作电压再反接10V~12V，处理时间为l0min~60min。

7.根据权利要求1所述的超细晶/纳米晶Cr涂层的复合制备工艺，其特征在于，所述步骤5)中的退火温度为700℃~1100℃，退火保温时间为0.5h~2h。

8.根据权利要求1所述的超细晶/纳米晶Cr涂层的复合制备工艺，其特征在于，所述步骤1)中研磨是指依次选用240#、400#、600#、800#的砂纸对基体材料的表面进行干磨，再选用1000#，1200#，1500#，2000#，3000#砂纸对基体材料的表面进行水磨。

9.根据权利要求1所述的超细晶/纳米晶Cr涂层的复合制备工艺，其特征在于，所述步骤1)中清洗方式采用超声波清洗，清洗时间为l0min~l5min。

10.根据权利要求1所述的超细晶/纳米晶Cr涂层的复合制备工艺，其特征在于，所述步骤2)中电解抛光的温度为-20℃~-30℃，电解抛光电压为30V~20V；所述抛光液由10%~13%的高氯酸和90~87%的乙醇组成。