CN1265015C - 制备耐高温磨损涂层的方法 - Google Patents

Abstract

制备耐高温磨损涂层的方法，属于一种改善金属材料表面耐高温磨损性能的方法。本方法通过原子束沉积进行涂层的制备；通过电子束或激光束处理控制涂层体部份的微观结构；通过离子束等技术强化涂层与基体之间，不同涂层之间的结合。采用荷能束技术进行耐高温磨损涂层制备可以在真空工作室内连续进行并一次完成，耐高温磨损涂层中各层的厚度也可通过三束技术进行调节。该工艺可充分有效发挥耐高温磨损材料的高温抗磨损性能。采用本工艺可在热加工工具如无缝钢管生产用顶头、轧辊等表面涂覆耐高温磨损涂层。

Description

制备耐高温磨损涂层的方法

一、技术领域

本发明属于改善金属材料表面耐高温磨损性能的一种方法，主要用于合金钢，如高温热强钢、热作模具钢、以及镍基合金、钴基合金的基材表面涂层制备。

二、背景技术

一般高温合金钢的使用温度通常在800℃以下，为了在更高温度，且服役环境更为恶劣的情况下使用，必须进行表面处理以提高材料的耐高温性能。现有的改善金属材料表面抗高温磨损性能的涂层制备的方法有：

1.表面化学镀、电镀等传统工艺以及后来发展的电刷镀、化学镀等，尽管涂层与基体结合有了极大的改善，但作为挤压下的磨损仍感不足。此外，涂层内含有害杂质较多，在高温条件下易发生氧化腐蚀而导致涂层的脱落损坏。它不易制备陶瓷涂层。

2.采用堆焊方式将耐高温磨损材料通过堆熔方式焊于基材表面，这种方式可以形成较厚的涂层，但无法堆焊陶瓷涂层。由于堆焊过程中温度升高，此后的退火工艺要求严格，而且工件尺寸精度需重新加工调整，采用堆焊处理常因工艺可控性问题造成工件报废。

3.采用喷涂方式如热喷涂、等离子喷涂等在金属材料表面进行耐高温磨损材料的涂覆，这种方式可形成较厚的涂层。近年来采用低压等离子喷涂使涂层质量有了很大提高。但对高温挤压条件下的涂层仍有以下几点不足：喷涂的涂层致密度低，涂层中缺陷包括空洞、裂纹等较多，喷涂过程中因氧的入侵在涂层中形成氧化物夹杂，这样易在使用中发生斑点式剥蚀。涂层与基材的结合强度亦较低，在使用的过程中易发生涂层的剥落。

4.七十年代发展起来的各种薄膜制备技术也可用于这类涂层的制备。如物理气相沉积(PVD)，以及以此为基础发展起来的种种PVD技术，形成涂层致密性较好，但与基材结合强度较差；化学气相沉积(CVD)以及以此为基础发展起来的各类CVD技术，制备的涂层致密性好，与基材结合强度虽有改善，但仍感不足，特别用于挤压磨损工况下，常会使涂层撕落。此外涂层中滞留的有害杂质会使涂层使用中发生腐蚀而损坏。

5.七十年代发展起来的如激光、电子束、离子束技术在材料表面改性上起到了极大的推动作用。根据不同要求，激光、电子束这类高功率密度的热能束可进行不同规范的表面热处理，如表面相***化处理，表面熔融上釉处理以及表面冲击强化处理。不足的是：激光、电子束技术进行表面合金化涂覆还需要其他方式引入外来材料。离子束虽可自行进行物质和能量的传递，但成本极高，涂层厚度十分有限。

综上所述，以上已有技术有的存在涂层与基体结合差，特别在高温挤压磨损工况下发生涂层撕落；有的无法制备陶瓷涂层；有的可以改善同质材料的结合，例如合金涂层与合金基体的结合，但无法改善异质材料的结合，如陶瓷涂层与合金涂层或基材的结合；有的形成涂层厚度有限，处理成本很高。并且以上已有技术一般都单独使用。

三、发明内容：

本发明的目的是为了克服已有技术的不足，提出了一种多种技术结合制备多层结构耐高温磨损涂层的方法，并可在同一真空室内完成涂层制备，得到涂层与基体、涂层之间结合优良、并能在1200℃高温以上挤压条件下工作的涂层。

本发明的目的是通过以下的技术方案实现的。

本发明用原子束沉积技术制备涂层；用离子束技术进行强化涂层之间的结合形成过渡层的处理；用电子束或激光束技术进行涂层显微结构的控制处理，使涂层形成需要的金相结构及微观形貌特征相结合的方法进行涂层制备。

本发明制备涂层，是在基材上制备耐高温的合金钢材料的合金层；在其上制备陶瓷材料的陶瓷层；制作处理两涂层之间过渡层；然后进行强化涂层结合处理和(或)涂层结构控制处理。

本发明制备高温合金层的材料采用MCrAlR，其中M＝Ni或Co，R＝Y、Yb或La。该层的作用主要是抗高温磨损；制备陶瓷层采用的材料是Al₂O₃，该层的作用主要是抗高温氧化。在基材与高温合金层之间，高温合金层与陶瓷层之间形成过渡层的材料成份是由界面两边的材料决定的，其材料成份的过渡为梯度变化。为了增加界面结合强度，过渡层中还可以掺杂少量的稀土元素如Y或Yb。

制备涂层的原子束沉积技术，可以采用物理气相(PVD)定向沉积，包括电子束蒸发，磁控溅射，离子镀或离子溅射沉积。例如采用直流磁控溅射可以进行金属和合金涂层的沉积，采用射频磁控溅射则可沉积非金属涂层，如陶瓷涂层。常用的磁控溅射沉积方法参数如下：溅射电压300-800V，电流密度4-50mA/cm²，氩气压力10^-1-2.0Pa，工件与靶的距离4-10cm，射频频率13.6MHz-27.2MHz，沉积速率取决于不同沉积元素，一般为10-10³nm/KW·min。

对强化各涂层界面之间形成过渡层的处理，可以采用离子束技术，如对陶瓷层与高温合金层界面的处理，可以通过离子束混合技术形成过渡层，所用工艺参数为：离子束剂量5×10¹⁵--5×10¹⁶ions/cm²，可采用以下几种离子：Ar⁺、Y⁺或Yb⁺。该技术是将离子打入界面附近并进入下一层的范围内，通过离子碰撞及其后的级联碰撞、热町效应、增强扩散等作用，使两层之间原子发生混合，形成组分上的梯度分布，或在微观结构上形成晶格常数的渐变或其它参数如热胀系数等的渐变化分布，这些均有利于两层之间结合强度的提高。

用电子束或激光束进行涂层的显微结构的控制处理，可得到涂层要求的金相结构、涂层微观形貌等。根据工件的工况要求，可以通过对涂层进行表面相***化处理改变涂层的金相结构，从而有效提高涂层抗磨损性能；通过对涂层进行表面熔融处理可提高涂层的致密度；通过合金化处理可使不同合金层进行熔合以提高各层之间的结合力；此外，通过快速熔凝技术消除各类杂质、夹杂以净化涂层外，还可以使晶粒细化改善涂层的微观结构。采用电子束或激光束的工艺参数如下：用于表面相***化的束功率密度一般在1×10³--5×10⁴W/cm²。用于上釉处理的束功率密度可高达10⁷W/cm²，但其冷凝速率也要大于10⁵K/S。对于同质材料的过渡层，如基材与高温合金层材料界面也可以用电子束或激光束技术进行强化涂层界面结合的处理。

本发明在制备过程可以在真空室中连续进行并一次完成。

本发明将多种技术结合形成了独特有效的方法，不仅能制备金属材料，也能制备非金属陶瓷材料涂层；不仅能使同质材料涂层结合紧密，而且能使金属和陶瓷之间结合得紧密。本发明的制备过程由于在真空室中一次完成，可以提高工作效率，保证工件质量。采用本发明制备的耐高温磨损涂层具有涂层厚，耐高温磨损，结合力强不会撕裂、脱落的优良性能。特别是在1200℃高温挤压工况下能够持续工作。

四、附图说明：

图1为耐高温磨损涂层结构示意图。

图2为制备耐高温磨损涂层工作原理图。

图3为耐高温磨损涂层显微剖面图。

五、具体实施方式：

本发明制备耐高温磨损涂层的方法采用的几种技术的制备过程，根据不同工件的要求，可以依次进行或交叉选择进行，也可重复进行一至多次。

以下结合附图详述本发明：

本发明是将高温合金钢工件[4]安装在有磁控溅射靶[1]、电子枪或激光器[2]及离子枪[3]的真空室中进行耐高温磨损涂层的制备(见图1和图2)。制作过程是：

将工件表面的基材[A]作常规清洗后放入真空室中，待真空室中的真空度达到10^-3Pa后，对工件进行离子束表面溅射清洗，以除去表面残留的自然氧化层，同时也起到活化表面的作用。

溅射清洗的离子枪工作参数为：

Ar⁺气；能量1-3KeV；束流密度10-100mA/cm²。

用原子束沉积技术制作高温合金层[C]：

材料：MCrAlR，其中M＝Ni或Co，R＝Y、Yb或La。

直流磁控溅射参数：溅射电压300-800V；电流密度4-50mA/cm²；Ar₊气压力10^-1-2.0Pa，涂层厚度50-100μm，沉积速率10²-10³nm/KW·min。

用离子束技术处理基材与高温合金层之间过渡层[B]：

离子束剂量5×10¹⁵ions/cm²；离子种类：Ar⁺，Y⁺或Yb⁺等。离子能量30-300KeV；

或用电子子束或激光子束技术处理基材与高温合金层之间过渡层[B]。

功率密度1×10⁴-5×10⁵W/cm²；冷凝速率大于10⁵K/S。

用电子束或激光束处理高温合金层[C]：形成需要的金相结构。

表面相***化处理：功率密度1×10³-5×10⁴W/cm²；

表面合金化处理：功率密度1×10⁴-5×10⁵W/cm²；

表面上釉处理：功率密度1×10⁶-5×10⁷W/cm²；冷凝速率大于10⁵K/S。

用原子束技术沉积陶瓷层[E]：

射频磁控溅射参数：射频电压500V；电流密度5-30mA/cm²；

射频频率：13.6-27.2MHz；沉积速率：10-10²nm/KW·min，

材料：Al₂O₃；涂层厚度：5-10μm。

用离子束技术处理陶瓷过渡层[D]：

离子束采用Y⁺；离子束剂量5×10¹⁵-5×10¹⁶ions/cm²：离子束能量：10-200KeV。

电子束或激光束处理陶瓷过渡层[D]，形成所需的金相结构：

功率密度：5×10⁵-5×10⁶W/cm²

图3表示了本发明方法制备的涂层的显微结构剖面，可以清楚地看出涂层的层次结构。

采用了本发明方法制备的热加工工具如无缝钢管生产用顶头、轧辊等的涂层，在1200℃高温，特别是在冷热交替情况下使用，可提高工件使用寿命1-2倍。

Claims (3)

1.制备耐高温磨损涂层的方法，其特征是：其步骤包括1.在基材上制备耐高温合金层，2.在其上制备陶瓷层，3.进行强化涂层结合处理形成过渡层，4.进行涂层显微结构的控制处理；步骤2--4的顺序可以交换进行，步骤3和4可以交换顺序或选择其一进行；其中

用直流磁控溅射技术制备MCrAlR合金层，M＝Ni或Co，R＝Y、Yb或La，工艺条件为：溅射电压300-800V，电流密度4-50mA/cm²，氩气压力10^-1-2.0Pa，沉积速率10²-10³nm/KW·min，涂层厚度50-100μm；用射频磁控溅射技术制备Al₂O₃陶瓷层，工艺条件为：溅射电压300-800V，电流密度4-50mA/cm²，氩气压力10^-1-2.0Pa，射频频率13.6MHz-27.2MHz，沉积速率10-10³nm/KW·min，涂层厚度5-10μm；

用离子束技术进行强化基材与高温合金层之间和/或涂层之间的结合形成过渡层的处理，工艺条件为：离子束剂量5×10¹⁵--5×10¹⁶ions/cm²，采用离子：Ar⁺、Y⁺或Yb⁺，处理基材与合金层之间过渡层的离子能量30-300KeV，处理陶瓷过渡层的离子能量10-200KeV；

用电子束或激光束技术进行涂层显微结构的控制处理，对高温合金层处理的工艺条件为：表面相***化处理的束功率密度1×10³-5×10⁴w/cm²；表面合金化处理的束功率密度1×10⁴-5×10⁵W/cm²；表面上釉处理的束功率密度1×10⁶-5×10⁷W/cm²，冷凝速率大于10⁵K/S；对基材与高温合金层之间过渡层处理的工艺条件为：功率密度为1×10⁴-5×10⁵W/cm²，冷凝速率大于10⁵K/S；对陶瓷过渡层处理的工艺条件为：功率密度5×10⁵-5×10⁶W/cm²。

2、如权利要求1所述方法，其特征是制备过程在真空室中连续进行并一次性完成。

3、如权利要求1所述方法，其特征是制作的过渡层的成分是呈梯度变化的。

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