CN107293722B - 一种自支撑NaVPO4F/C复合锂离子电池正极及其制备方法 - Google Patents

一种自支撑NaVPO4F/C复合锂离子电池正极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种中间液相方法制备碳复合氟磷酸钒钠自支撑正极，具体步骤是称取钠源、钒源于小烧杯中，添加去离子水，搅拌20min至其完全溶解，将其转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80%，在100~180℃的鼓风烘箱中水热12~48h。称取磷源及有机碳源于烧杯中，加入去离子水，搅拌20min至其完全溶解，之后将自然冷却后的中间相液体缓慢滴加到溶有磷源和有机碳源的烧杯中，搅拌20min至溶液变成橙黄色，加热浓缩至一定体积。之后将碳基体浸泡在液相前驱体中1‑4小时，并在60℃的鼓风烘箱中于36h烘干。将浸泡后的碳基体在氮气气氛下350℃预烧2~6h，在650~850℃下煅烧6~12h，自然冷却后得到自支撑NaVPO4F/C电极，以其作为锂离子电池正极显示出较好的电化学性能。

Description

一种自支撑NaVPO4F/C复合锂离子电池正极及其制备方法
技术领域
本发明涉及一类高性能自支撑锂离子电池正极，特别涉及一种NaVPO4F/C复合材料电极制备方法，属于电化学电源领域。
技术背景
高性能锂离子电池的研发一直是国内外电池企业及研究院所的重要课题，决定其成败的关键在于高性能锂离子电极的研究与应用。一方面，锂离子电池在现有结构基础上朝着高能量密度与高功率密度方向发展，作为未来电动交通工具与大型储能电站、智能电网的电源；另一方面，锂离子电池朝着柔性化、轻薄化方向延伸，主要作为未来可穿戴化设备的电源。传统电极通过将活性材料、导电剂、粘结剂混合，并涂覆在金属集流体上。导电剂、粘结剂的引入将增加电池重量，降低电池的能量密度。同时，由于活性材料与导电集流体间通过粘结剂物理结合，不能保证在弯曲情况下的稳定性能。因此，开发具有柔韧性的自支撑电极是研制高性能柔性锂离子电池的关键。目前，自支撑负极的研究报道较多，主要集中在两元（两种元素）化合物如氧化物，硫化物等。而正极材料多为三元（三种元素）及以上化合物，难以实现活性正极材料在集流体上的原位生长，且活性材料的均匀性难以控制。
发明内容
NaVPO4F是一种新型锂离子电池正极材料，有着较高的充、放电平台和可逆容量，具有较强的实用价值。本发明提供一种中间液相方法，制备NaVPO4F/C自支撑正极。一方面，利用中间液相具有特殊的粘稠性，将中间相均匀吸附到碳基体上；另一方面，中间液相有利于反应物之间的均匀混合，从而在固相反应中得到尺寸均匀的NaVPO4F颗粒；此外，中间液相有利于碳源引入并均匀混合，烘干过程中中间相液体结晶可诱导有机碳源分子在晶体表面吸附并在随后固相反应中原位炭化，实现NaVPO4F与C在微观尺度均匀复。最终，所制备的自支撑NaVPO4F/C电极作为锂离子电池正极显示出优异的电化学性能。
本发明涉及一种锂离子电池正极的制备方法，电极为NaVPO4F/C原位生长在碳基体上的复合结构。活性物质为NaVPO4F/C复合材料，由平均尺寸约300nm的颗粒构成。具体制备方法步骤如下：将一定量的氟化钠、钒源、六次甲基四胺溶于去离子水的小烧杯中，搅拌30min至其充分溶解；将得到的混合溶液转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80%，之后在100~180℃的鼓风烘箱中水热12~48h，自然冷却得到中间相液体。称取一定量的碳源和磷源溶于去离子水中，搅拌20min至其充分溶解，之后缓慢滴加冷却后的中间相液体，滴加完毕后搅拌30min至颜色呈橙黄色。之后将液体于60℃的鼓风烘箱中烘至不同体积浓度；将碳基体浸泡在浓缩后所得液体中1-4小时，并在60℃的鼓风烘箱中于36h烘干。将烘干后的碳基体在氮气气氛下350℃预烧2~6h，在650~850℃下煅烧6~12h，自然冷却后得到自支撑NaVPO4F/C电极。
所述的钠、钒、磷与六次甲基四胺的摩尔比为1:1:1:1~5。所述的碳源占总质量的0~10%。所述的钠源为氟化钠、钒源为五氧化二钒或偏矾酸铵，磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵，碳源为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖或抗抗坏血酸。
本发明所涉及的自支撑NaVPO4F/C电极的制备方法、结构及性能具有以下几个显著的特点：
（1）电极合成工艺简单，易于操作，重复性好；
（2）NaVPO4F/C与碳基体复合均匀，接触良好；
（3）所制备的NaVPO4F/C为颗粒形貌，平均尺寸约300nm；
（4）本发明所制得的NaVPO4F/C自支撑电极可直接用作锂离子电池正极，显示出较好的循环性能及较高的比容量。
附图说明
图1实施例1所制备样品的SEM图。
图2实施例1所制备样品的前三次充放电曲线图（a）和循环性能图（b）。
图3实施例2所制备样品的循环性能图。
图4实施例3所制备样品的循环性能图。
具体实施方式
实施例 1
称取4mmol氟化钠、2mmol五氧化二钒、5mmol六次甲基四胺溶于装有20mL去离子水的小烧杯中，搅拌30min至其充分溶解；将得到的混合溶液转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80%，之后在120℃的鼓风烘箱中水热24h，自然冷却得到中间相液体。称取0.04g柠檬酸和4mmol磷酸二氢铵溶于装有20mL去离子水的烧杯中，搅拌20min至其充分溶解，之后缓慢向烧杯中滴加冷却后的中间相液体，滴加完毕后搅拌30min至颜色呈橙黄色。之后将烧杯中液体于60℃的鼓风烘箱中烘至体积浓缩为原来的一半，将石墨烯泡沫浸泡在浓缩后所得液体中2小时，并在60℃的鼓风烘箱中于36h烘干。将烘干后的石墨烯泡沫在氮气气氛下350℃预烧4h，并在750℃下煅烧9h，自然冷却后得到自支撑NaVPO4F/C电极。对样品进行了SEM表征，由图1可以看出，NaVPO4F/C均匀生长在石墨烯表面，由尺寸为200nm的颗粒组成。将上述电极裁剪成1×1 cm尺寸，在120℃下真空干燥12h。以金属锂片为对电极，Celgard膜为隔膜，溶解有LiPF6 (1mol/L) 的EC +DEC(体积比为1:1)的溶液为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2025型电池。电池组装完后静置8h，再用CT2001A电池测试***进行恒流充、放电测试，测试电压为2.5-4.2V。图2表明，实施例 1 所制备的NaVPO4F/C自支撑电极首次充、放电容量分别为132.1和111 mAh/g，100次循环之后充、放电容量分别为94.9和93.7 mAh/g，显示了较好的电化学性能。
实施例 2
称取4mmol氟化钠、2mmol五氧化二钒、5mmol六次甲基四胺溶于装有20mL去离子水的小烧杯中，搅拌30min至其充分溶解；将得到的混合溶液转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80%，之后在120℃的鼓风烘箱中水热24h，自然冷却得到中间相液体。称取0.04g葡萄糖和4mmol磷酸二氢铵溶于装有20mL去离子水的烧杯中，搅拌20min至其充分溶解，之后缓慢向烧杯中滴加冷却后的中间相液体，滴加完毕后搅拌30min至颜色呈橙黄色。之后将烧杯中液体于60℃的鼓风烘箱中烘至体积浓缩为原来的一半，将碳布浸泡在浓缩后所得液体中2小时，并在60℃的鼓风烘箱中于30h烘干。将烘干后的碳布在氮气气氛下350℃预烧4h，并在750℃下煅烧9h，自然冷却后得到自支撑NaVPO4F/C电极。按照实施例1的方式组装电池。图3表明，实施例 1 所制备的NaVPO4F/C自支撑电极首次充、放电容量分别为117.6和102.5 mAh/g，100次循环之后充、放电容量分别为107.7和105.9mAh/g，显示了较好的电化学性能。
实施例 3
称取2mmol氟化钠、2mmol偏钒酸铵、5mmol六次甲基四胺溶于装有20mL去离子水的小烧杯中，搅拌30min至其充分溶解；将得到的混合溶液转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80%，之后在120℃的鼓风烘箱中水热24h，自然冷却得到中间相液体。称取0.02g柠檬酸和2mmol磷酸二氢铵溶于装有20mL去离子水的烧杯中，搅拌20min至其充分溶解，之后缓慢向烧杯中滴加冷却后的中间相液体，滴加完毕后搅拌30min至颜色呈橙黄色。之后将烧杯中液体于60℃的鼓风烘箱中烘至体积浓缩为原来的一半，将碳纸浸泡在浓缩后所得液体中2小时，并在60℃的鼓风烘箱中于30h烘干。将烘干后的碳纸在氮气气氛下350℃预烧4h，并在750℃下煅烧9h，自然冷却后得到自支撑NaVPO4F/C电极。按照实施例1的方式组装电池。图3表明，实施例 1 所制备的NaVPO4F/C自支撑电极首次充、放电容量分别为122.1和110.3 mAh/g，100次循环之后充、放电容量分别为102.9和101.5 mAh/g，显示了较好的电化学性能。

Claims (3)

1.一种锂离子电池NaVPO4F/C复合电极的制备方法，锂离子电池NaVPO4F/C复合电极的形貌为复合形貌，由颗粒组分为NaVPO4F/C均匀生长在石墨烯泡沫上，其特征在于，该自支撑电极的制备工艺如下：
（1）称取氟化钠、钒源、六次甲基四胺于容器中，添加去离子水，充分搅拌20min至其完全溶解，将溶解好的溶液转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80%，之后在100~180℃的鼓风烘箱中水热12~48h，钠、钒与六次甲基四胺的摩尔比为1：1：1~5；
（2）称取磷源和碳源于容器中，添加适量的去离子水，充分搅拌20min至其完全溶解，将步骤（1）水热冷却后的中间相液体滴加入磷源和碳源的混合溶液中，滴加完后搅拌30min至液体呈橙黄色，将液体在烧杯中，于60℃的鼓风烘箱中烘至体积浓缩为原来的一半；
（3）将石墨烯泡沫浸泡在步骤（2）中所得液体中1-4小时，并在60℃的鼓风烘箱中于36h烘干，将浸泡后的碳基体在氮气气氛下350℃预烧2~6h，在750℃下煅烧6~12h，自然冷却后得到自支撑NaVPO4F/C电极。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池NaVPO4F/C复合电极的制备方法，其特征在于，钠、钒、磷与六次甲基四胺的摩尔比为1：1：1：1~5，所述的碳源占总质量的1.58%或2.31%。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池NaVPO4F/C复合电极的制备方法，其特征在于，钒源为五氧化二钒或偏矾酸铵，磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵，碳源为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖或抗坏血酸。
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