CN107286300A - 含聚有机硅氧烷的接枝共聚物、树脂组合物以及成形体 - Google Patents

含聚有机硅氧烷的接枝共聚物、树脂组合物以及成形体 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可赋予热塑性树脂以耐冲击性、阻燃性、以及显色性的接枝共聚物。一种含聚有机硅氧烷的接枝共聚物，所述含聚有机硅氧烷的接枝共聚物是由乙烯基单体与聚有机硅氧烷系橡胶接枝聚合而成的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物，所述乙烯基单体包含具有烷基或芳香基的(甲基)丙烯酸酯(b1)和芳香族乙烯基单体(b2)，该接枝共聚物的体积平均粒径为200～2000nm，在该接枝共聚物中包含0.1～69质量％的聚有机硅氧烷。一种热塑性树脂组合物，其含有热塑性树脂(A)、前述接枝共聚物、氟系树脂(C)以及阻燃剂(D)。一种成形体，其通过将该热塑性树脂组合物成形得到。

Description

含聚有机硅氧烷的接枝共聚物、树脂组合物以及成形体
本申请是发明专利申请案《含聚有机硅氧烷的接枝共聚物、树脂组合物以及成形体》的分案申请；
原案申请号：201380057340.1(PCT/JP2013/067938)；
原案申请日：2013年6月28日。
技术领域
本发明涉及一种含聚有机硅氧烷的接枝共聚物，其提高热塑性树脂的耐冲击性，并且在由热塑性树脂获得的成形品中显示高的显色性以及阻燃性。另外涉及一种包含含聚有机硅氧烷的接枝共聚物的粉体，该含聚有机硅氧烷的接枝共聚物的粉体提供一种抑制由热塑性树脂热分解导致的脱气产生并且兼具耐热分解性和颜料着色性的热塑性树脂组合物。
背景技术
芳香族聚碳酸酯树脂作为通用工程塑料而言，透明性、耐冲击性、耐热性、尺寸稳定性等优异，考虑到其优异的特性，在工业上广泛利用，作为汽车领域、打印机等OA机器领域、手机等电·电子领域的材料等。
关于这些材料，最近，特别是以小型化、轻型化、高功能化等为目的，年年在进行薄壁化。因此，人们要求开发出一种树脂材料，其即使在薄壁化以及轻型化了的成形体中充分的耐冲击性等机械特性也是良好的，并且也显示出优异的阻燃性、耐热性、显色性。
例如，在专利文献1中提出了一种接枝共聚物，其通过在存在聚有机硅氧烷系橡胶40～90质量％的情况下，将包含具有芳基或苄基的(甲基)丙烯酸酯单体的乙烯基单体10～60质量％进行聚合而获得。
另外，在专利文献2中提出了一种复合橡胶系接枝共聚物，其通过将按照加料组成而包含80质量％以上的芳香族烯基化合物的乙烯基系单体接枝于包含聚有机硅氧烷以及聚(甲基)丙烯酸烷基酯的复合橡胶中而成。
在专利文献3中提出了一种(聚)硅氧烷/丙烯酸酯复合橡胶系接枝共聚物，其是由一种以上的乙烯基系单体与包含聚有机硅氧烷橡胶以及聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶的复合橡胶进行接枝聚合而成的(聚)硅氧烷/丙烯酸酯复合橡胶系接枝共聚物，其数均粒径为300～2000nm，且不足300nm的颗粒在全部颗粒中所占的比例为20体积％以下。
另外，在专利文献4中提出了一种(聚)硅氧烷/丙烯酸酯复合橡胶系接枝共聚物，其是由一种以上的乙烯基系单体与包含聚有机硅氧烷橡胶以及聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶的复合橡胶进行接枝聚合而成的(聚)硅氧烷/丙烯酸酯复合橡胶系接枝共聚物，该聚有机硅氧烷的含量为15～70质量％，复合橡胶的含量为75～90质量％，铁的加入量在该接枝共聚物胶乳中为0.0001～2ppm。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-63706号公报
专利文献2：日本特开2003-113299号公报
专利文献3：日本特开2004-331726号公报
专利文献4：日本特开2004-346271号公报
发明内容
发明想要解决的课题
但是，专利文献1所提出的方法中，虽然所获得的成形体的阻燃性优异，但是显色性低。另外，专利文献2所提出的方法中，虽然所获得的成形体的显色性优异，但是无法满足耐冲击性以及阻燃性。
在专利文献3中，没有涉及在进行了高温成形时的脱气产生的记载，也没有涉及耐化学品性的记述。专利文献4中公开的接枝共聚物的粒径小，因而颜料着色性不充分。
本发明的目的在于提供一种可赋予热塑性树脂以耐冲击性、阻燃性、以及显色性的接枝共聚物(以下称为“第1课题”)。
另外，本发明的目的在于提供一种树脂组合物，其抑制由热塑性树脂热分解引起的脱气产生，并且兼具耐热分解性、颜料着色性(以下称为“第2课题”)。
用于解决问题的方案
前述第1课题通过以下的第1发明组来解决。
[1]一种含聚有机硅氧烷的接枝共聚物，所述含聚有机硅氧烷的接枝共聚物是由乙烯基单体混合物与聚有机硅氧烷系橡胶接枝聚合而成的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(G1)，所述乙烯基单体混合物包含具有烷基或者芳香基的(甲基)丙烯酸酯(b1)和芳香族乙烯基单体(b2)，所述含聚有机硅氧烷的接枝共聚物的体积平均粒径为200～2000nm，聚有机硅氧烷的含量为0.1～69质量％。
[2]根据前述[1]所述的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物，前述乙烯基单体混合物中含有2～95质量％的前述芳香族乙烯基单体(b2)。
[3]根据前述[1]或[2]所述的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物，前述聚有机硅氧烷系橡胶是包含聚有机硅氧烷以及聚(甲基)丙烯酸烷基酯(PA)的复合橡胶。
[4]根据前述[1]～[3]中任一项所述的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物，聚有机硅氧烷的含量为25～40质量％。
[5]根据前述[1]～[4]中任一项所述的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物，聚有机硅氧烷系橡胶的含量为80～95质量％。
[6]根据前述[1]～[5]中任一项所述的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物，其体积平均粒径为350～750nm。
[7]根据前述[1]～[6]中任一项所述的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物，其体积平均粒径为400～700nm。
[8]根据前述[1]～[7]中任一项所述的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物，其体积平均粒径为480～700nm。
[9]根据前述[1]所述的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物，关于以下述制作条件1下制作的试验片，其按照下述评价条件2测定的夏比冲击强度[kJ/m2]、全光线透过率[％]以及阻燃性满足以下的性能条件(1)～(3)。
(1)15≤夏比冲击强度≤70
(2)60≤夏比冲击强度+全光线透过率×1.36
(3)厚度为1/16英寸时基于UL94规格垂直燃烧试验的阻燃性为“V-1”以上。
试验片的制作条件1：
(1)100质量份的粘均分子量为22,000的芳香族聚碳酸酯树脂，其为三菱工程塑料株式会社生产的Iupilon S-2000F，
(2)5.5质量份的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(G1)，
(3)0.5质量份的丙烯酸改性聚四氟乙烯，其为三菱丽阳株式会社生产的METABLEN A-3800，
(4)5.5质量份的芳香族磷酸酯系阻燃剂(大八化学工业株式会社制PX-200)。
将由所述4种材料(1)～(4)混合而成的树脂组合物供给于加热至机筒温度280℃的脱挥式挤出机(株式会社池贝制PCM-30)，在螺杆转速150rpm的条件下混炼而得到粒料。将该粒料向100t注射模塑成形机供给(住友重机械株式会社制SE-100DU)，在缸体温度280℃、模具温度90℃的条件下成形，得到以下各试验片。
(i)夏比带缺口冲击强度评价用试验片1(长度80.0mm、宽度10.0mm、厚度4mm、带有V型缺口)。
(ii)全光线透过率评价用试验片2(长度100mm、宽度50mm、厚度2mm)。
(iii)厚度为1/16英寸的阻燃性评价用试验片3(长度127mm、宽度12.7mm、厚度1.6mm)。
＜评价条件2＞：
[夏比冲击强度[kJ/m2]]
基于JIS K 7111-1/1eA，在温度-30℃下，测定试验片1的夏比冲击强度。
[全光线透过率[％]]
基于JIS K 7375采用日本电色工业株式会社制雾度仪NDH4000，测定试验片2的D65光源下的全光线透过率。
[阻燃性]
采用基于UL94V试验的垂直燃烧试验法，测定5片试验片3的总燃烧时间。
[10]一种热塑性树脂组合物，其含有热塑性树脂(A)、根据前述[1]～[9]中任一项所述的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(G1)、氟系树脂(C)以及阻燃剂(D)。
[11]根据前述[10]所述的热塑性树脂组合物，前述热塑性树脂(A)是具有选自碳酸酯键、酯键、以及酰胺键中的至少一种键的热塑性树脂。
[12]根据前述[11]所述的热塑性树脂组合物，前述热塑性树脂(A)是聚碳酸酯系树脂。
[13]根据前述[10]～[12]中任一项所述的热塑性树脂组合物，前述阻燃剂(D)包含选自磷系阻燃剂以及有机金属盐系阻燃剂中的至少一种阻燃剂。
[14]一种成形体，其通过将前述[10]～[13]中任一项所述的热塑性树脂组合物成形得到。
前述第2课题通过以下的第2发明组来解决。
[21]一种粉体，其是由1种以上的乙烯基单体与聚有机硅氧烷系橡胶接枝聚合得到的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(G2)的粉体，该含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(G2)的粒径用吸光光度法测定，为300～2000nm，该粉体的碱金属含量为0～20ppm，且碱土金属含量为0～150ppm。
[22]根据前述[21]所述的粉体，前述粉体的硫含量为0～200ppm。
[23]根据前述[21]或[22]所述的粉体，前述聚有机硅氧烷系橡胶是包含聚有机硅氧烷以及聚(甲基)丙烯酸烷基酯(PA)的复合橡胶。
[24]根据前述[21]～[23]中任一项所述的粉体，前述1种以上的乙烯基单体是含有芳香族乙烯基单体的单体混合物。
[25]根据前述[21]～[24]中任一项所述的粉体，前述含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(G2)的接枝部的溶解度参数sp值采用Fedors法算出，为20.15～21.00。
[26]根据前述[21]～[25]中任一项所述的粉体，前述1种以上的乙烯基单体是含有交联性单体的单体混合物。
[27]一种粉体，其是由1种以上的乙烯基单体与聚有机硅氧烷系橡胶接枝聚合得到的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(G2)的粉体，所述1种以上的乙烯基单体是含有芳香族乙烯基单体的单体混合物，所述粉体的碱金属含量为0～20ppm，且碱土金属含量为0～150ppm。
[28]根据前述[27]所述的粉体，前述粉体的硫含量为0～200ppm。
[29]根据前述[21]～[28]中任一项所述的粉体，关于在下述的“制作条件11”中使用的树脂组合物，在下述评价条件12中测定的银纹产生根数(シルバー発生本数)为0根。
＜树脂组合物以及试验片的制作条件11＞：
(1)4质量份的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(G2)的粉体，
(2)96质量份的粘均分子量为22,000的芳香族聚碳酸酯树脂，其为三菱工程塑料株式会社生产的Iupilon S-2000F，
(3)0.1质量份的Irganox1076(巴斯夫公司制)、
(4)0.1质量份的艾迪科株式会社生产的Adekastab 2112，
(5)0.1质量份的三菱化学株式会社生产的炭黑#960。
将上述的5种材料(1)～(5)混合，供给于加热至机筒温度280℃的脱挥式挤出机(株式会社池贝制PCM-30)，在螺杆转速150rpm的条件下混炼而获得树脂组合物的粒料。接着使用100t注射模塑成形机(住友重机械(株)制SE-100DU)和具有热流道(hot-runner)的模具(试验片尺寸：长度100mm×宽度100mm×厚度2mm、针状浇口)，在缸体温度为310℃、流道温度为310℃、模具温度为90℃的条件下将前述粒料进行成形而制作第一次注射的注射模塑成形体。基于前述注射模塑成形机的一次注射成形之后，将树脂组合物在注射模塑成形机内滞留6分钟，然后进一步进行一次注射成形，从而获得试验片11。
＜评价条件12＞：
目测确认试验片11在浇口附近产生的银纹的根数。
[30]根据前述[21]～[29]中任一项所述的粉体，关于在前述制作条件11中使用的树脂组合物，在下述的评价条件13下测定的L＊为20以下。
＜评价条件13＞：
采用100t注射模塑成形机(住友重机械株式会社制SE-100DU)，在缸体温度310℃、模具温度90℃的条件下将前述树脂组合物的粒料成形而获得试验片13(长度100mm、宽度50mm、厚度2mm)。
根据JIS Z 8729所规定的L*a*b*表色***的物体色的表示方法，如下述那样基于JIS Z8722，采用日本电色工业株式会社制分光式色差计SE-2000而测定试验片13的物体色。
装置：分光式色差计SE-2000(日本电色工业株式会社制，0-45°后分光方式)
测定范围：380～780nm、
测定光源：C光(2°视野)、
根据三刺激值(XYZ)使用CIE色差公式而算出L＊值。
[31]一种树脂组合物，其包含前述[21]～[30]中任一项所述的粉体以及树脂。
[32]根据前述[31]所述的树脂组合物，在前述树脂组合物100质量％中，前述含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(G2)的粉体的含量为0.5～90质量％。
[33]根据前述[31]或[32]所述的树脂组合物，前述树脂为热塑性树脂。
[34]根据前述[33]所述的树脂组合物，前述热塑性树脂为芳香族聚碳酸酯树脂。
[35]一种成形体，其由前述[31]～[34]中任一项所述的树脂组合物成形得到。
发明的效果
通过将第1发明组的接枝共聚物混合于热塑性树脂中，从而不会较大地损害热塑性树脂的显色性以及阻燃性，即可获得具有高的耐冲击性的树脂组合物。
通过将第2发明组的粉体混合于热塑性树脂中，可抑制因热塑性树脂的热分解而导致的脱气的产生，可获得耐热分解性优异的树脂组合物。另外，进一步，可获得兼具颜料着色性的树脂组合物。
具体实施方式
在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”以及“甲基丙烯酸酯”中的至少一方。另外“(共)聚合物”是指“聚合物”以及“共聚物”中的至少一方。
以下，详细说明本发明，但是关于涉及材料、制造条件等的全部记载，只要没有特别记载，就是共通于第1发明组以及第2发明组中的说明。
＜含聚有机硅氧烷的接枝共聚物＞
第1发明组的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(G1)(以下，存在有简称为“接枝共聚物(G1)”或者“共聚物(G1)”的情况)是，由包含具有烷基或芳香基的(甲基)丙烯酸酯(b1)和芳香族乙烯基单体(b2)的乙烯基单体混合物与聚有机硅氧烷系橡胶接枝聚合而得到的共聚物。
第2发明组的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(G2)(以下，存在有简称为“接枝共聚物(G2)”或者“共聚物(G2)”的情况)是，由1种以上的乙烯基单体与聚有机硅氧烷系橡胶接枝聚合而获得的共聚物。
第2发明组的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(G2)的粉体是指该接枝共聚物(G2)的粉体。该粉体是，通过喷雾干燥方法以及凝固法等方法从接枝共聚物的胶乳回收的粉体。
[聚有机硅氧烷系橡胶]
作为聚有机硅氧烷系橡胶，优选为聚有机硅氧烷橡胶、或含有聚有机硅氧烷以及聚(甲基)丙烯酸烷基酯的复合橡胶。
[聚有机硅氧烷橡胶]
聚有机硅氧烷是含有有机硅氧烷单元作为结构单元的聚合物。关于聚有机硅氧烷橡胶，可通过将有机硅氧烷，或者，将包含根据需要而使用的成分的有机硅氧烷混合物进行聚合从而获得。作为根据需要而使用的成分，列举出硅氧烷系交联剂、硅氧烷系接枝交联剂、以及具有末端封端基的硅氧烷低聚物等。
作为有机硅氧烷，可使用链状有机硅氧烷、环状有机硅氧烷中的任一个。环状有机硅氧烷的聚合稳定性高，并且聚合速度大，因而优选。作为环状有机硅氧烷，优选为3～7元环的环状有机硅氧烷，例如列举出以下的环状有机硅氧烷。六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷等。它们可单独使用1种，也可并用2种以上。它们之中，从容易控制聚有机硅氧烷系橡胶的粒径分布考虑，优选为60质量％以上为八甲基环四硅氧烷。
作为硅氧烷系交联剂，优选为具有甲硅烷氧基的硅氧烷系交联剂。通过使用硅氧烷系交联剂，可获得具有交联结构的聚有机硅氧烷。作为硅氧烷系交联剂，例如可列举出三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等3官能度或者4官能度的交联剂。其中，优选为4官能度的交联剂，更优选为四乙氧基硅烷。关于硅氧烷系交联剂的含有率，在有机硅氧烷混合物100质量％中，优选为0.1～30质量％。
硅氧烷系接枝交联剂是，具有甲硅烷氧基并且具有可与乙烯基单体进行共聚的官能团的试剂。通过使用硅氧烷系接枝交联剂，从而可获得具有可与乙烯基单体进行共聚的官能团的聚有机硅氧烷。通过使用这样的接枝交联剂，从而可将后述的复合橡胶用(甲基)丙烯酸烷基酯成分、或乙烯基单体利用自由基聚合而接枝于聚有机硅氧烷。
作为硅氧烷系接枝交联剂，可列举出由式(1)表示的硅氧烷。
[化学式1]
RSiR1 n(OR2)3-n (1)
式(1)中，R1表示甲基、乙基、丙基、或苯基。R2表示烷氧基中的有机基团，例如可列举出甲基、乙基、丙基、或苯基。n表示0、1或者2。R表示由式(2)～(5)表示的任一个基团。
[化学式2]
CH2＝C(R3)-COO-(CH2)p- (2)
CH2＝C(R4)-C6H4- (3)
CH2＝CH- (4)
HS-(CH2）p- (5)
这些式子中，R3以及R4分别表示氢或甲基，p表示1～6的整数。
作为由式(2)表示的官能团，可列举出甲基丙烯酰氧基烷基。作为具有该基团的硅氧烷，例如列举出以下的硅氧烷。β-甲基丙烯酰氧基乙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、δ-甲基丙烯酰氧基丁基二乙氧基甲基硅烷等。
作为由式(3)表示的官能团，例如可列举出乙烯基苯基等。作为具有该基团的硅氧烷，例如，可列举出乙烯基苯基乙基二甲氧基硅烷。
作为具有由式(4)表示的官能团的硅氧烷，例如可列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。
作为由式(5)表示的官能团，可列举出巯基烷基。作为具有该基团的硅氧烷，例如列举出以下的硅氧烷。γ-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-巯基丙基甲氧基二甲基硅烷、γ-巯基丙基二乙氧基甲基硅烷、γ-巯基丙基乙氧基二甲基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
这些硅氧烷系接枝交联剂可单独使用1种，也可并用2种以上。关于硅氧烷系接枝交联剂的含有率，在有机硅氧烷混合物100质量％中，优选为0.05～20质量％。
具有末端封端基的硅氧烷低聚物是指：在有机硅氧烷低聚物的末端存在有烷基等，将聚有机硅氧烷的聚合停止的硅氧烷低聚物。
作为具有末端封端基的硅氧烷低聚物，例如可列举出六甲基二硅氧烷、1,3-双(3-环氧丙氧基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、甲氧基三甲基硅烷。
[聚有机硅氧烷橡胶的制造方法]
聚有机硅氧烷橡胶的制造方法没有特别限制，例如可采用以下的制造方法。
首先，利用乳化剂和水将有机硅氧烷或者前述有机硅氧烷混合物进行乳化而制备了乳液，然后使用酸催化剂在高温下进行聚合。接着通过碱性物质将酸中和而获得聚有机硅氧烷橡胶的胶乳。此外，在以下的制造方法的说明中，对于使用了“有机硅氧烷混合物”作为橡胶的原料的情况进行说明，但是对于使用了“有机硅氧烷”的情况也可适用同样的制造工艺。
在此制造方法中，作为乳液的制备方法，列举出：使用利用高速旋转的剪切力进行微粒化的均质混合机的方法，使用利用高压产生机的喷出力进行微粒化的均化器等通过高速搅拌而混合的方法等。它们之中，使用均化器的方法使得聚有机硅氧烷橡胶的胶乳的粒径的分布变窄，因而是优选的方法。
作为聚合时的酸催化剂的混合方法，列举出：(1)与有机硅氧烷混合物、乳化剂以及水一起总括地添加而混合的方法，(2)将酸催化剂水溶液总括地添加于有机硅氧烷混合物的乳液中的方法，(3)以一定速度将有机硅氧烷混合物的乳液滴加于高温的酸水溶液中而混合的方法等。从容易控制聚有机硅氧烷的粒径考虑，优选的是：将有机硅氧烷混合物的乳液在高温保持，接着将酸催化剂水溶液总括地添加的方法。
聚合温度优选为50℃以上，进一步优选为70℃以上。另外，关于聚合时间，在将酸催化剂水溶液总括地添加于有机硅氧烷混合物的乳液中而聚合的情况下，通常为2小时以上，优选为5小时以上。
进一步，由于在30℃以下的温度下硅烷醇间的交联反应进行，因而为了提高聚有机硅氧烷的交联密度，也可以在50℃以上的高温进行聚合之后，将所生成的胶乳在30℃以下的温度下保持5小时至100小时左右。
关于有机硅氧烷混合物的聚合反应，可利用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水溶液等碱性物质将胶乳中和为pH6～8，从而结束。
作为上述制造方法中使用的乳化剂，只要可将有机硅氧烷混合物进行乳化那么没有特别限制，但是优选为阴离子系乳化剂或非离子系乳化剂。作为阴离子系乳化剂，例如可列举出烷基苯磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、烷基硫酸钠、聚氧化乙烯烷基硫酸钠、聚氧化乙烯壬基苯基醚硫酸钠。
作为非离子系乳化剂，例如列举出以下的非离子系乳化剂。聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯亚烷基烷基醚、聚氧化乙烯二苯乙烯化苯基醚、聚氧化乙烯三苄基苯基醚、聚氧化乙烯聚氧化丙烯二醇等。
这些乳化剂可单独使用1种，也可并用2种以上。
关于乳化剂的用量，相对于有机硅氧烷混合物100质量份，优选为0.05～10质量份，更优选为0.1～5质量份。通过将乳化剂的用量进行变更，从而可将聚有机硅氧烷橡胶的胶乳的粒径调整为所希望的值。如果乳化剂的用量为0.05质量份以上，那么有机硅氧烷乳液混合物的乳液的乳化稳定性变得充分。如果乳化剂的用量为10质量份以下，那么可抑制由乳化剂引起的包含接枝共聚物的粉体的着色，另外可抑制包含该接枝共聚物和树脂的树脂组合物的耐热分解性的降低。
作为有机硅氧烷混合物的聚合中使用的酸催化剂，列举出脂肪族磺酸、脂肪族取代苯磺酸、脂肪族取代萘磺酸等磺酸类以及硫酸、盐酸、硝酸等无机酸类。这些酸催化剂可单独使用1种，也可并用2种以上。它们之中，使用硫酸、盐酸、硝酸等无机酸时，则可使聚有机硅氧烷橡胶的胶乳的粒径分布变狭窄，进一步，可减低由聚有机硅氧烷橡胶的胶乳中的乳化剂成分引起的成形品的外观不良。
第1发明组用的聚有机硅氧烷橡胶的胶乳的质量平均粒径优选为150nm～1000nm。通过将该质量平均粒径设为150nm～1000nm，可将由该聚有机硅氧烷橡胶获得的接枝共聚物G1的体积平均粒径调整为200～2000nm。
第2发明组用的聚有机硅氧烷橡胶的胶乳的质量平均粒径优选为250nm～1000nm。通过使该质量平均粒径为250nm～1000nm，从而可将由该聚有机硅氧烷橡胶获得的接枝共聚物的通过吸光光度法测定的粒径调整为300～2000nm。
聚有机硅氧烷橡胶的胶乳的“质量平均粒径Dw/数均粒径Dn”优选为1.0～1.7。通过将Dw/Dn设为1.0～1.7，从而可获得颜料显色性高的接枝共聚物。
Dw以及Dn可采用通过以下的方法测定出的值。
利用去离子水将聚有机硅氧烷橡胶的胶乳稀释为浓度约3％，以所得到的稀释液作为试样，使用美国MATEC公司制CHDF2000型粒度分布计来测定粒径。
测定可在MATEC社推荐的下述的标准条件下进行。
药液筒：专用的颗粒分离用毛细管式药液筒(商品名；C-202)，
载液：专用载液(商品名；2XGR500)，
载液的液性：大致中性，
载液的流速：1.4ml/分钟，
载液的压力：约4,000psi(2,600kPa)，
测定温度：35℃，
试样使用量：0.1ml。
另外，作为标准粒径物质，可使用美国DUKE公司制的粒径已知的单分散聚苯乙烯的、粒径为40～800nm的范围内的12种颗粒。
在由上述方法获得的聚有机硅氧烷橡胶的胶乳中，出于提高机械稳定性的目的，也可根据需要而添加乳化剂。作为乳化剂，优选为与上述例示出的乳化剂同样的阴离子系乳化剂、非离子系乳化剂。
[复合橡胶]
在本发明中，作为聚有机硅氧烷系橡胶，可使用含有聚有机硅氧烷以及聚(甲基)丙烯酸烷基酯的复合橡胶(以下，简称为“复合橡胶”)。复合橡胶是，含有前述聚有机硅氧烷、以及均聚物的玻璃化转变温度Tg为0℃以下的聚(甲基)丙烯酸烷基酯的橡胶。复合橡胶优选为通过在聚有机硅氧烷橡胶的存在下将(甲基)丙烯酸烷基酯进行聚合而获得的橡胶。
构成复合橡胶的聚(甲基)丙烯酸烷基酯PA可通过将(甲基)丙烯酸烷基酯成分(以下，简称为“复合橡胶用(甲基)丙烯酸酯成分”)进行聚合而获得。复合橡胶用(甲基)丙烯酸酯成分优选含有由以下的FOX的式子表示的玻璃化转变温度Tg为0℃以下且-100℃以上的(甲基)丙烯酸烷基酯和交联性单体。
[数学式1]
1/(273+Tg)＝∑(wi/(273+Tgi))
其中，各记号表示如下。
Tg：共聚物的玻璃化转变温度(℃)，
wi：单体i的质量分率，
Tgi：将单体i进行聚合而获得的均聚物的玻璃化转变温度(℃)。
另外，作为Tgi的值，可使用聚合物手册卷1(POLYMER HANDBOOK Volume 1)(WILEY-INTERSCIENCE)中记载的值。
作为复合橡胶用(甲基)丙烯酸酯成分，例如列举出以下的成分。(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。它们可单独使用1种，也可并用2种以上。
为了使聚(甲基)丙烯酸烷基酯(PA)的玻璃化转变温度为0℃以下、-100℃以上，优选使用50质量％以上的均聚物的玻璃化转变温度为0℃以下、-100℃以上的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选使用80质量％以上。其中，该质量％是，以供给于聚合的复合橡胶用(甲基)丙烯酸酯成分的总量100质量％为基准的值。
作为均聚物的玻璃化转变温度为0℃以下的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如列举出丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。它们可单独使用1种，也可并用2种以上。它们之中，考虑热塑性树脂组合物的耐冲击性以及成形品的光泽时，则特别优选为丙烯酸正丁酯。
作为交联性单体，例如列举出以下的多官能度单体。甲基丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇二酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇二酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇二酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、偏苯三酸三烯丙酯等。它们可单独使用1种，也可并用2种以上。
在第1发明组用的复合橡胶的制造中，聚(甲基)丙烯酸烷基酯成分100质量％中的交联性单体的用量优选为0.1～20.0质量％，更优选为0.3～10.0质量％。通过将交联性单体的用量设为0.1～20.0质量％，从而获得冲击强度为优异的成形体。
在第2发明组用的复合橡胶的制造中，聚(甲基)丙烯酸烷基酯成分100质量％中的交联性单体的用量优选为0.1～2.0质量％，更优选为0.3～1.8质量％。通过将交联性单体的使用有量设为0.1～2.0质量％，从而获得冲击强度为优异的成形体。
复合橡胶100质量％中的聚有机硅氧烷的含量优选为5～65质量％，更优选为10～40质量％。如果聚有机硅氧烷的含量为5质量％以上，则可获得低温下的冲击强度以及耐化学品性优异的树脂组合物。另外如果为65质量％以下，那么可获得颜料着色性优异的树脂组合物。
[复合橡胶的制造方法]
复合橡胶的制造方法没有特别限制，例如可通过乳液聚合法、悬浮聚合法、微细悬浮聚合法来制造，但是优选使用乳液聚合法。其中特别优选的是如下方法：在聚有机硅氧烷橡胶的胶乳的存在下，将复合橡胶用(甲基)丙烯酸酯成分进行乳液聚合，从而获得复合橡胶的胶乳。
作为调制聚有机硅氧烷橡胶的胶乳与复合橡胶用(甲基)丙烯酸酯成分的混合物的方法，列举出向聚有机硅氧烷橡胶的胶乳中添加上述(甲基)丙烯酸烷基酯以及交联性单体的方法。由此使得复合橡胶用(甲基)丙烯酸酯成分浸渍于聚有机硅氧烷橡胶的颗粒中，然后使公知的自由基聚合引发剂发生作用而进行聚合。在此制造方法中，作为将复合橡胶用(甲基)丙烯酸酯成分添加于聚有机硅氧烷橡胶的胶乳中的方法，列举出：将其全部量总括地添加的方法，以固定速度滴加而添加的方法。
在制造复合橡胶的胶乳时，为了使胶乳稳定化并且控制复合橡胶的粒径，因而可添加乳化剂。乳化剂没有特别限制，优选阴离子系乳化剂以及非离子系乳化剂。
作为阴离子系乳化剂，例如列举出以下的阴离子系乳化剂。烷基苯磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、烷基硫酸钠、聚氧化乙烯烷基硫酸钠、聚氧化乙烯壬基苯基醚硫酸钠、肌氨酸酸钠、脂肪酸钾、脂肪酸钠、烯基琥珀酸二钾、松香酸皂、聚氧化乙烯烷基磷酸钠、聚氧化乙烯烷基磷酸钙等。
作为非离子系乳化剂，例如列举出聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯二苯乙烯化苯基醚、聚氧化乙烯三苄基苯基醚。这些乳化剂可单独使用1种，也可并用2种以上。
作为复合橡胶用(甲基)丙烯酸酯成分的聚合中使用的自由基聚合引发剂，列举出偶氮系引发剂、过氧化物、以及将过氧化物与还原剂进行组合而得到的氧化还原系引发剂。它们可单独使用1种，也可并用2种以上。在它们之中，从抑制树脂组合物(特别是芳香族聚碳酸酯树脂组合物)的脱气的观点考虑，优选为偶氮系引发剂、氧化还原系引发剂。
作为偶氮系引发剂，例如列举出以下的偶氮系引发剂。2,2’-偶氮二异丁腈、二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)等油溶性偶氮系引发剂，4,4’-偶氮双(4-氰基缬草酸)、2,2’-偶氮双[N-(2-羧甲基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2’-偶氮二-(N,N’-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐等水溶性偶氮系引发剂。它们可单独使用1种，也可并用2种以上。
作为过氧化物，例如列举出以下的过氧化物。过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等无机过氧化物，二异丙苯氢过氧化物、对薄荷烷氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、琥珀酸过氧化物、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新庚酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯等有机过氧化物等。这些过氧化物可单独使用1种，也可并用2种以上。
在这些过氧化物之中，从抑制芳香族聚碳酸酯树脂组合物的脱气的观点考虑，优选使用有机过氧化物。它们之中，从耐化学品性的观点考虑，更优选为二异丙苯氢过氧化物、对薄荷烷氢过氧化物、枯烯氢过氧化物。
将过氧化物与还原剂进行组合而制成氧化还原系引发剂的情况下，优选组合使用上述的过氧化物与、甲醛次硫酸氢钠(sodium formaldehyde sulfoxylate)、L-抗坏血酸、果糖、葡萄糖、山梨糖、肌醇等还原剂与、硫酸亚铁·乙二胺四乙酸二钠盐。
这些还原剂可单独使用1种，也可并用2种以上。另外，在使用甲醛次硫酸氢钠作为还原剂的情况下，从抑制树脂组合物的脱气的观点考虑优选尽量抑制使用量。
作为自由基聚合引发剂的用量，在使用偶氮系引发剂的情况下，相对于复合橡胶100质量份而言，优选为0.01～1质量份。
在氧化还原系引发剂的情况下，作为过氧化物的用量，相对于复合橡胶100质量份而言，优选为0.01～1质量份。关于还原剂的用量，相对于复合橡胶100质量份而言，优选为0.01～1质量份。
在第2发明组用的复合橡胶的制造中，特别是，在使用甲醛次硫酸氢钠作为还原剂的情况下，从使接枝共聚物的粉体的碱土金属含量为0～150ppm的观点考虑，特别优选设为0.01～0.2质量份。
[接枝共聚物G1]
第1发明组的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(G1)是，将包含具有烷基或芳香基的(甲基)丙烯酸酯(b1)和芳香族乙烯基单体(b2)的乙烯基单体混合物接枝于聚有机硅氧烷系橡胶而得到的接枝共聚物。通过在上述聚有机硅氧烷系橡胶的存在下将乙烯基单体混合物接枝聚合，从而可获得接枝共聚物(G1)。以下，有时将具有烷基或芳香基的(甲基)丙烯酸酯(b1)简称为“(甲基)丙烯酸酯(b1)”。
由于接枝成分包含源自(甲基)丙烯酸酯(b1)的成分，因而接枝共聚物(G1)在聚碳酸酯系树脂等热塑性树脂(A)中的相容性、分散性优异。另外，由于接枝共聚物(G1)包含源自芳香族乙烯基单体(b2)的成分，因而包含接枝共聚物(G1)和热塑性树脂(A)的树脂组合物的阻燃性优异。
本发明的(甲基)丙烯酸酯(b1)之中，作为具有烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如列举出以下的化合物。甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯等甲基丙烯酸烷酯；丙烯酸甲酯等丙烯酸烷酯等。这些单体可单独使用1种，也可并用2种以上。
另外，具有芳香基的(甲基)丙烯酸酯是指具有苯基等芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯，例如列举出以下的化合物。(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基苯酯、(甲基)丙烯酸单溴苯酯、(甲基)丙烯酸二溴苯酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯酯、(甲基)丙烯酸单氯苯酯、(甲基)丙烯酸二氯苯酯、(甲基)丙烯酸三氯苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯等。这些单体可单独使用1种，也可并用2种以上。
作为本发明的芳香族乙烯基单体(b2)，例如列举出以下的单体。苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴代苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基蒽等。这些单体可单独使用1种，也可并用2种以上。
本发明的前述乙烯基单体混合物中，也可在不损害本发明的目的的范围，包含可共聚的其它的单体(b3)。作为其它的单体(b3)，例如列举出以下的单体。(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯等含羧基的单体；(甲基)丙烯腈等氰化乙烯基单体；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚等乙烯基醚单体；苯甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等羧酸乙烯酯单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、二甲基丙烯酸1,3-亚丁基酯等具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯、丁烯等烯烃类等。这些单体可单独使用1种，也可并用2种以上。
乙烯基单体混合物100质量％中的芳香族乙烯基单体(b2)的用量优选为2～95质量％，更优选为2～71质量％，进一步优选为10～65质量％。乙烯基单体混合物100质量％中的(甲基)丙烯酸酯(b1)的用量优选为5～98质量％，更优选为29～98质量％，进一步优选为35～90质量％。乙烯基单体混合物100质量％中的其它的单体(b3)的用量优选为5质量％以下。
芳香族乙烯基单体(b2)的用量为2质量％以上的情况下，成形体的阻燃性变良好，95质量％以下的情况下，接枝共聚物(G1)在热塑性树脂(A)中的相容性、分散性变良好。相容性、分散性差时，则存在有在成形体中接枝共聚物(G1)作为异物而被观察到、或者引起成形体的阻燃性的恶化的情况，因而不优选。
乙烯基单体混合物中的(甲基)丙烯酸酯(b1)的用量为5质量％以上的情况下，接枝共聚物(G1)在热塑性树脂(A)中的相容性、分散性变良好，98质量％以下的情况下，成形体的阻燃性变良好。
关于接枝共聚物(G1)100质量％中的源自芳香族乙烯基单体(b2)的成分的含量，优选为0.1～20质量％，更优选为1～15质量％，进一步优选为3～10质量％。
接枝共聚物(G1)100质量％中的“聚有机硅氧烷”的含量为0.1～69质量％。该量优选为5～60质量％，更优选为10～40质量％，更加优选为15～40质量％，特别优选为25～40质量％。聚有机硅氧烷的含量为0.1质量％以上的情况下，成形体的低温下的冲击强度以及阻燃性变良好，另外在69质量％以下的情况下，成形体的显色性变良好。
接枝共聚物(G1)100质量％中的“聚有机硅氧烷系橡胶”的含量优选为10～99质量％。如果聚有机硅氧烷系橡胶的含量为10质量％以上，那么低温下的成形体的冲击强度变得充分，另外如果为99质量％以下，那么树脂组合物的表面外观变良好，优选。进一步，从使得树脂组合物的耐化学品性为更良好的观点考虑，更优选为60～97质量％，进一步优选为75～95质量％，特别优选为80～95质量％。
接枝共聚物(G1)的体积平均粒径为200～2000nm。该粒径优选为250～1000nm，更优选为300～800nm，进一步优选为350～750nm，特别优选为400～700nm，最优选为480～700nm。接枝共聚物(G1)的体积平均粒径为200nm以上时，则将接枝共聚物(G1)混合于热塑性树脂而获得的成形体的耐冲击性(特别是低温耐冲击性)以及阻燃性变良好。另外接枝共聚物(G1)的体积平均粒径为2000nm以下时，则将接枝共聚物(G1)混合于热塑性树脂而获得的成形体的显色性和耐冲击性(特别是低温耐冲击性)变良好并且表面外观变良好。
接枝共聚物(G1)的体积平均粒径可采用通过以下的方法测定出的值。用蒸馏水将接枝共聚物的胶乳稀释，使用激光衍射散射式粒度分布计(岛津制SALD-7100)，求出体积平均的中值粒径。适当调整胶乳的试样浓度，使得在装置附属的散射光强度监控器中成为适当范围。作为标准粒径物质，可使用粒径已知的单分散聚苯乙烯的、粒径为20～800nm的范围内的12种颗粒。
[接枝共聚物(G2)]
第2发明组的接枝共聚物(G2)是聚有机硅氧烷系橡胶与1种以上的乙烯基单体接枝聚合得到的共聚物。关于接枝共聚物(G2)的接枝部，由前述FOX的式子表示的玻璃化转变温度Tg优选超过0℃，更优选为50℃以上，进一步优选为80℃以上。
作为“乙烯基单体”，例如列举出以下的乙烯基单体。苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基单体。它们可单独使用1种，也可并用二种以上。
为了使得接枝部的玻璃化转变温度Tg超过0℃，优选使用50质量％以上的均聚物的Tg超过0℃的乙烯基单体，更优选使用80质量％以上。其中，该质量％是以供给于接枝聚合的乙烯基单体的总量100质量％为基准的值。
作为均聚物的Tg超过0℃的乙烯基单体，例如列举出以下的乙烯基单体。甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯等甲基丙烯酸烷酯，丙烯酸甲酯等丙烯酸烷酯。它们可单独使用1种，也可并用二种以上。
作为在此情况下的乙烯基单体，也可将丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯等均聚物的Tg为0℃以下的丙烯酸烷酯一起使用。均聚物的Tg为0℃以下的丙烯酸烷酯的含量优选为乙烯基单体100质量％之中的0.05～20质量％。
接枝共聚物(G2)100质量％中的聚有机硅氧烷系橡胶的含量优选为10～99质量％。如果聚有机硅氧烷系橡胶的含量为10质量％以上，那么成形体的低温下的冲击强度变良好。另外如果为99质量％以下，那么成形体的表面外观变良好。从提高树脂组合物的耐化学品性的观点考虑，聚有机硅氧烷系橡胶的含量更优选为60～97质量％，特别优选为75～95质量％。
在接枝共聚物(G2)中，从提高树脂组合物的耐化学品性和耐热分解性的观点考虑，接枝聚合用的乙烯基单体混合物优选含有“交联性单体”。
作为交联性单体，例如列举出以下的多官能度单体。甲基丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯等。它们可单独使用1种，也可并用二种以上。
作为接枝共聚物中的源自交联性单体的成分的含量，在接枝共聚物100质量％中，优选为0.5～2.0质量％，更优选为0.5～1.0质量％。如果该成分的含量为0.5质量％以上，那么成形体的耐化学品性和耐热分解性变良好，如果为2.0质量％以下，那么成形体的冲击强度变良好。
作为接枝聚合用的单体混合物中的交联性单体的含量，在接枝聚合用的单体混合物100质量％中，优选为0.5～10质量％，更优选为0.5～5质量％。如果交联性单体的含量为0.5质量％以上，那么成形体的耐化学品性和耐热分解性变良好，如果为5质量％以下，那么成形体的冲击强度变良好。
在接枝共聚物(G2)中，从提高树脂组合物的耐化学品性的观点考虑，接枝部的利用Fedors法而算出的sp值优选为20.15～21.00。如果sp值为20.15以上，那么成形体的耐化学品性变良好，如果为21.00以下，那么成形体的冲击强度变良好。
关于接枝部的sp值，根据聚合物手册卷1(POLYMER HANDBOOK Volume 1)(WILEY-INTERSCIENCE)中记载的各乙烯基单体的由Ferors法而算出的sp值而算出。乙烯基单体混合物包含3种乙烯基单体的情况下，使用以下的式子而算出。
[数学式2]
sp值[(J/cm3)0.5]＝Asp×Amo+Bsp×Bmo+Csp×Cmo
其中，各记号表示如下。
Asp：乙烯基单体A的sp值
Bsp：乙烯基单体B的sp值
Csp：乙烯基单体C的sp值
Amo：乙烯基单体A的摩尔分率
Bmo：乙烯基单体B的摩尔分率
Cmo：乙烯基单体C的摩尔分率
Amo+Bmo+Cmo＝1。
关于接枝部的sp值，可通过所使用的乙烯基单体的组成来调整。例如，在甲基丙烯酸甲酯(sp值：20.15)中使用少量的甲基丙烯酸(sp值：23.43)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(sp值：24.98)、甲基丙烯酸苯酯(sp值：20.95)等，从而可将接枝部的sp值调节为20.15～21.00。
进一步，在接枝共聚物(G2)中，从提高树脂组合物的耐热分解性的观点考虑，接枝用的乙烯基单体混合物优选含有“芳香族乙烯基单体”。作为芳香族乙烯基单体，列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。它们可单独使用1种，也可并用二种以上。
作为芳香族乙烯基单体的含量，在接枝聚合用的单体混合物100质量％中，优选为10～90质量％，更优选为30～80质量％，进一步优选为40～70质量％。如果芳香族乙烯基单体的含量为10质量％以上，那么树脂组合物的耐热分解性变良好，如果为90质量％以下，那么成形体的耐冲击性变良好，因而优选。
接枝共聚物(G2)通过吸光光度法测定的粒径优选为300～2000nm，优选为300～800nm，进一步优选为350～650nm。该粒径是，根据胶乳的吸光度而算出的粒径。其测定方法见后述。粒径小于300nm的情况下，树脂组合物的颜料着色性以及耐化学品性降低因而不优选。另外，粒径超过2000nm时，则树脂组合物的外观恶化因而不优选。
[接枝共聚物的制造方法]
作为接枝部的聚合方法，例如列举出如下的方法：向聚有机硅氧烷系橡胶的胶乳中添加接枝聚合用的乙烯基单体，以一阶段或多阶段聚合。以多阶段进行聚合的情况下，优选的是，将接枝聚合用的乙烯基单体分割而逐次添加或连续性地添加于聚有机硅氧烷橡胶系橡胶的胶乳中，从而聚合。这样的聚合方法聚合稳定性良好，并且可稳定获得具有所希望的粒径以及粒径分布的接枝共聚物的胶乳。
在接枝部的聚合之时，可根据需要追加乳化剂。作为乳化剂，列举出与在制造复合橡胶时使用的前述乳化剂同样的乳化剂，优选为阴离子系乳化剂以及非离子系乳化剂。
作为在接枝部的聚合中使用的聚合引发剂，列举出与在制造复合橡胶时使用的聚合引发剂同样的聚合引发剂，优选为偶氮系引发剂、氧化还原系引发剂。
在从接枝共聚物的胶乳将接枝共聚物的粉体回收的情况下，可使用喷雾干燥方法、凝固法中的任一种方法。
喷雾干燥方法是，将接枝共聚物的胶乳在干燥机中喷雾为微小液滴状，向其中吹入干燥用的加热气体，从而干燥的方法。作为产生微小液滴的方法，例如列举出旋转圆盘型式、压力喷嘴式、二流体喷嘴式、加压二流体喷嘴式。关于干燥机的容量，可以是从实验室中使用的那样的小规模的容量到工业上使用的那样的大规模的容量中的任一个容量。干燥用的加热气体的温度优选为200℃以下，更优选为120～180℃。也可将分别制造出的2种以上的接枝共聚物的胶乳一起进行喷雾干燥。进一步，为了防止喷雾干燥时的结块，提高堆积比重等粉末特性，因而也可向接枝共聚物的胶乳中添加二氧化硅等任意成分而喷雾干燥。
凝固法是，将接枝共聚物的胶乳进行凝析，从而将接枝共聚物分离、回收、干燥的方法。首先，向溶解了凝固剂的热水中投入接枝共聚物的胶乳，进行盐析、凝固，从而分离接枝共聚物。接着，将所分离的湿润状的接枝共聚物进行脱水等，从而将降低了水分含量的接枝共聚物回收。所回收的接枝共聚物通过使用压榨脱水机和/或热风干燥机而干燥。
作为凝固剂，列举出氯化铝、硫酸铝、硫酸钠、硫酸镁、硝酸钠、乙酸钙等无机盐或、硫酸等酸等，特别优选为乙酸钙。这些凝固剂可单独使用1种，也可并用2种以上。在并用的情况下，必需选择不在水中形成不溶性的盐的组合。例如，并用乙酸钙与硫酸、或者其钠盐时，则在水中形成不溶性的钙盐，因而不优选。
上述的凝固剂通常以水溶液的形式使用。关于凝固剂水溶液的浓度，从将接枝共聚物稳定地凝固、回收的观点考虑，优选为0.1质量％以上，特别优选为1质量％以上。另外，所回收的接枝共聚物中残存的凝固剂的量多时，则成形体的耐热分解性恶化，因而凝固剂水溶液的浓度优选为20质量％以下，特别优选为15质量％以下。凝固剂水溶液相对于胶乳的量没有特别限制，但是相对于胶乳100质量份而言，优选为10质量份以上、500质量份以下。
使胶乳与凝固剂水溶液接触的方法没有特别限制，但通常列举出下述的方法。(1)一边将凝固剂水溶液搅拌，一边向其中连续性地添加胶乳而保持固定时间的方法，(2)将凝固剂水溶液和胶乳，一边以一定的比率连续性地注入带有搅拌机的容器内一边接触，将包含凝析了的聚合物和水的混合物从容器连续性地抽出的方法。使胶乳与凝固剂水溶液接触时的温度没有特别限制，但是优选为30℃以上、100℃以下。接触时间没有特别限制。
对于凝析了的接枝共聚物，用1～100质量倍左右的水洗涤，过滤分离了的湿润状的接枝共聚物通过使用流动干燥机或压榨脱水机等进行干燥。干燥温度、干燥时间可根据所获得的接枝共聚物的玻璃化转变温度而适当确定。另外，也可不将由压榨脱水机或挤出机排出的接枝共聚物回收，直接地送到制造树脂组合物的挤出机和/或成形机，与热塑性树脂混合而获得成形体。
在本发明中，关于接枝共聚物，从制成树脂组合物时的耐热分解性的观点考虑，优选使用凝固法而回收。
[冲击强度、全光线透过率以及阻燃性]
关于第1发明组的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(G1)，对于以下述制作条件1下制作的试验片，其按照下述评价条件2测定的试验片的夏比冲击强度、全光线透过率以及阻燃性优选满足以下的性能条件(1)～(3)，所述夏比冲击强度的单位为kJ/m2，所述全光线透过率的单位为％，
(1)15≤夏比冲击强度≤70
(2)60≤夏比冲击强度+全光线透过率×1.36
(3)厚度为1/16英寸时基于UL94规格垂直燃烧试验的阻燃性为“V-1”以上。
试验片的制作条件1：
(1)100质量份的粘均分子量为22,000的芳香族聚碳酸酯树脂，其为三菱工程塑料株式会社生产的Iupilon S-2000F，
(2)5.5质量份的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(G1)，
(3)0.5质量份的丙烯酸改性聚四氟乙烯，其为三菱丽阳株式会社生产的METABLEN A-3800，
(4)芳香族磷酸酯系阻燃剂(大八化学工业株式会社制PX-200)：5.5质量份。
将由所述4种材料(1)～(4)混合而成的树脂组合物供给于加热至机筒温度280℃的脱挥式挤出机(株式会社池贝制PCM-30)，在螺杆转速150rpm的条件下混炼而得到粒料。将该粒料向100t注射模塑成形机供给(住友重机械株式会社制SE-100DU)，在缸体温度280℃、模具温度90℃的条件下成形，得到以下各试验片。
(i)夏比带缺口冲击强度评价用试验片1(长度80.0mm、宽度10.0mm、厚度4mm、带有V型缺口)。
(ii)全光线透过率评价用试验片2(长度100mm、宽度50mm、厚度2mm)。
(iii)厚度1/16英寸的阻燃性评价用试验片3(长度127mm、宽度12.7mm、厚度1.6mm)。
＜评价条件2＞：
[夏比冲击强度[kJ/m2]]
基于JIS K 7111-1/1eA，在温度-30℃下，测定试验片1的夏比冲击强度。
[全光线透过率[％]]
基于JIS K 7375，采用日本电色工业株式会社制雾度仪NDH4000，从而测定试验片2的D65光源下的全光线透过率。
[阻燃性]
采用基于UL94V试验的垂直燃烧试验法，对于5片试验片3测定总燃烧时间。
更优选这些各试验片分别满足以下的性能条件(11)、(12)以及(13)。
(11)25≤夏比冲击强度≤70
(12)60≤夏比冲击强度+全光线透过率×1.36
(13)厚度为1/16英寸时基于UL94规格垂直燃烧试验的阻燃性为“V-1”以上。
更加优选这些各试验片分别满足以下的性能条件(21)、(22)以及(23)。
(21)25≤夏比冲击强度≤40
(22)60≤夏比冲击强度+全光线透过率×1.36≤100
(23)厚度为1/16英寸时基于UL94规格垂直燃烧试验的阻燃性为“V-0”以上。
可以说，通过满足前述条件(1)，获得的成形体具有实用上可使用的水平的低温耐冲击强度，并且通过满足前述条件(2)，可获得高的显色性与低温耐冲击强度的平衡上优异的成形体。可以说，通过进一步满足前述条件(3)，获得的成形体具有实用上可使用的阻燃性能。
关于夏比冲击强度的增加，可通过增大接枝共聚物(G1)的体积平均粒径，在接枝成分中使用源自(甲基)丙烯酸酯(b1)的成分等等方式，从而实现。关于全光线透过率的增加，可通过将接枝共聚物(G1)的聚有机硅氧烷含量设为0.1～69质量％等等方式从而实现。关于阻燃性“V-1”以上的性能，可通过增大接枝共聚物(G1)的体积平均粒径，在接枝成分中使用源自芳香族乙烯基单体(b2)的成分等等方式，从而实现。
＜接枝共聚物(G2)的粉体＞
第2发明组的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(G2)的粉体是该接枝共聚物(G2)的粉体。该粉体也可包含除了接枝共聚物(G2)以外的其它的(共)聚合物。其它的(共)聚合物例如是指，在将乙烯基单体进行接枝聚合时，不接枝结合于聚有机硅氧烷系橡胶地进行聚合而得到的(共)聚合物。
第2发明组的第1实施方式的发明中，该接枝共聚物(G2)的粒径用吸光光度法测定，为300～2000nm，该粉体的碱金属含量为0～20ppm，且碱土金属含量为0～150ppm。
碱金属量超过20ppm时，则由该粉体和树脂获得的树脂组合物的耐热分解性降低，因而不优选。关于碱金属，由于会发挥催化作用分解芳香族聚碳酸酯树脂，因而需要将含量控制为20ppm以下，优选为1～15ppm。在碱金属之中，也必需特别地控制钾以及钠的合计含量。碱金属含量的测定方法见后述。
作为使前述粉体的碱金属含量为0～20ppm的方法，例如列举出以下的方法。(1)在接枝聚合之时不使用碱金属盐型的物质作为乳化剂、聚合引发剂等的方法，或者控制它们的用量的方法，(2)用水或者有机溶剂等将喷雾回收或者凝固回收到的粉体洗涤的方法，(3)将它们两者进行组合的方法。
另外，接枝共聚物(G2)的粉体的碱土金属的含量为0～150ppm。碱土金属的含量超过150ppm时，则由该粉体和树脂获得的树脂组合物的耐热分解性降低因而不优选。虽然碱土金属与碱金属进行比较而言作用弱，但是会发挥催化作用尤其将芳香族聚碳酸酯树脂分解。由此，需要将含量控制为150ppm以下，优选为10～140ppm。在碱土金属之中，也必需特别地控制钙以及镁的合计含量。碱土金属含量的测定方法见后述。
作为使前述粉体的碱土金属含量为0～150ppm的方法，例如列举出以下的方法。(1)在接枝聚合之时，不使用碱土金属盐型的物质作为乳化剂、聚合引发剂等或者作为凝固回收之时的凝析剂的方法，或者控制它们的用量的方法，(2)用水或者有机溶剂等将喷雾回收或者凝固回收到的粉体洗涤的方法，(3)将它们两者进行组合的方法。
特别是，使用以甲醛次硫酸氢钠为还原剂的氧化还原系引发剂作为聚合引发剂的情况下，使用碱土金属盐型的凝析剂而进行凝固回收时，则聚合引发剂以碱土金属盐的方式残存于包含接枝共聚物的粉体中。该碱土金属盐由于会降低由该粉体和树脂获得的树脂组合物的耐热分解性，因而不使用甲醛次硫酸氢钠或者抑制其使用量的方法是优选的。
进一步，接枝共聚物(G2)的粉体的硫含量优选为0～200ppm。硫含量成为粉体中残存的硫酸盐类的量的指标。硫酸盐类是指，硫酸、磺酸、亚磺酸等硫的含氧酸和它们的盐的总称。硫酸盐类会发挥催化作用尤其将芳香族聚碳酸酯树脂分解，因而需要将其含量以硫含量计而控制为200ppm以下，优选为10～190ppm。硫含量超过200ppm时，则树脂组合物的耐热分解性降低因而不优选。硫含量的测定方法见后述。
作为使前述粉体中的硫含量为0～200ppm的方法，例如列举出以下的方法。(1)在接枝聚合之时不使用硫酸盐类作为乳化剂、聚合引发剂等的方法，或者控制它们的用量的方法，(2)用水或者有机溶剂等将喷雾回收或者凝固回收到的粉体洗涤的方法，(3)将它们两者进行组合的方法。
特别是，使用以甲醛次硫酸氢钠为还原剂的氧化还原系引发剂作为聚合引发剂的情况下，以硫酸盐类的方式残存在接枝共聚物粉体中。由于该硫酸盐类会降低由该粉体和树脂获得的树脂组合物的耐热分解性，因而不使用甲醛次硫酸氢钠或者控制其用量的方法是优选的。
在第2发明组的第2实施方式的发明中，接枝共聚物(G2)的粉体是1种以上的乙烯基单体与聚有机硅氧烷系橡胶接枝聚合得到的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物的粉体，所述1种以上的乙烯基单体是含有“芳香族乙烯基单体”的单体混合物，所述粉体的碱金属含量为0～20ppm，且碱土金属含量为0～150ppm。由于使用了含有芳香族乙烯基单体作为接枝聚合用的乙烯基单体的单体混合物，因而可获得耐热分解性和耐冲击性优异的树脂组合物。
关于前述粉体，关于在下述制作条件11中使用的树脂组合物，在下述评价条件12中测定的银纹产生根数优选为0根。
＜树脂组合物以及试验片的制作条件11＞：
(1)4质量份的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(G2)的粉体，
(2)96质量份的粘均分子量为22,000的芳香族聚碳酸酯树脂，其为三菱工程塑料株式会社生产的Iupilon S-2000F，
(3)0.1质量份的Irganox1076(巴斯夫公司制)、
(4)0.1质量份的艾迪科株式会社生产的Adekastab 2112，
(5)0.1质量份的三菱化学株式会社生产的炭黑#960。
将上述的5种材料(1)～(5)混合，供给于加热至机筒温度280℃的脱挥式挤出机(株式会社池贝制PCM-30)，在螺杆转速150rpm的条件下混炼而获得树脂组合物的粒料。接着使用100t注射模塑成形机(住友重机械(株)制SE-100DU)和具有热流道的模具(试验片尺寸：长度100mm×宽度100mm×厚度2mm、针状浇口)，在缸体温度310℃、流道温度310℃、模具温度90℃的条件下，将前述粒料进行成形而制作第一次注射的注射模塑成形体。通过前述注射模塑成形机进行一次注射成形之后，将树脂组合物在注射模塑成形机内滞留6分钟，然后进一步进行一次注射成形，从而获得试验片11。
＜评价条件12(耐热分解性)＞：
目测确认试验片11在浇口附近产生的银纹的根数。
关于在前述的“制作条件11”中使用的树脂组合物，为了使在评价条件12下测定的银纹产生根数为0根，因而在接枝共聚物(G2)中，采用在接枝聚合用的乙烯基单体混合物中含有“芳香族乙烯基单体”或者“交联性单体”等手段即可。
作为芳香族乙烯基单体的含量，在接枝聚合用的单体混合物100质量％中，优选为10～90质量％，更优选为30～80质量％，进一步优选为40～70质量％。
在接枝共聚物(G2)中，作为源自交联性单体的成分的含量，在接枝共聚物100质量％中，优选为0.5～2.0质量％，更优选为0.5～1.0质量％。接枝聚合用的单体混合物100质量％中的交联性单体的含量优选为0.5～10质量％，更优选为0.5～5质量％。
另外，关于前述粉体，对于前述“制作条件11”中使用的树脂组合物，在下述的评价条件13下测定的L＊特别优选为20以下。
＜评价条件13(显色性)＞：
将前述树脂组合物的粒料向100t注射模塑成形机供给(住友重机械株式会社制SE-100DU)，在缸体温度310℃、模具温度90℃的条件下成形而获得试验片13(长度100mm、宽度50mm、厚度2mm)。
根据JIS Z 8729所规定的L*a*b*表色***的物体色的表示方法，关于测定，如下述那样基于JIS Z 8722，采用日本电色工业株式会社制分光式色差计SE-2000，从而测定试验片13的物体色。
装置：分光式色差计SE-2000(日本电色工业株式会社制，0-45°后分光方式)
测定范围：380～780nm、
测定光源：C光(2°视野)、
根据三刺激值(XYZ)使用CIE色差公式而算出L＊值。
＜热塑性树脂组合物1＞
关于第1发明组的接枝共聚物(G1)，可与热塑性树脂(A)混合而作为热塑性树脂组合物使用。作为热塑性树脂组合物，优选为含有热塑性树脂(A)、接枝共聚物(G)、氟系树脂(C)以及阻燃剂(D)的热塑性树脂组合物。
[热塑性树脂(A)]
作为热塑性树脂(A)，例如列举出以下的热塑性树脂。聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等烯烃系树脂；聚苯乙烯(PS)、高冲击强度聚苯乙烯(HIPS)、(甲基)丙烯酸酯·苯乙烯共聚物(MS)、苯乙烯·丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯·马来酸酐共聚物(SMA)、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯酸酯·苯乙烯·丙烯腈共聚物(ASA)、丙烯腈·乙烯·丙烯橡胶·苯乙烯共聚物(AES)等苯乙烯(St)系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸(Ac)系树脂；聚碳酸酯系树脂(PC系树脂)；聚酰胺PA树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚乳酸(PLA)等PEs树脂；(改性)聚苯醚((间)PPE)树脂、聚甲醛(POM)树脂、聚砜(PSO)树脂、聚芳酯(PAr)树脂、聚苯硫醚(PPS)树脂等工程塑料；热塑性聚氨基甲酸酯(PU)树脂；PC/ABS等PC树脂与St系树脂的合金、PVC/ABS等PVC系树脂与St系树脂的合金、PA/ABS等PA树脂与St系树脂的合金、PA树脂与TPE的合金、PA/PP等PA树脂与聚烯烃系树脂的合金、PC/PBT等PC树脂与PEs树脂的合金、聚烯烃系树脂/TPE与PP/PE等的烯烃系树脂之间的合金、PPE/HIPS、PPE/PBT与PPE/PA等的PPE系树脂之间的合金、PVC/PMMA等PVC系树脂与Ac系树脂的合金等聚合物合金；硬质氯乙烯树脂、半硬质氯乙烯树脂、软质氯乙烯树脂等PVC系树脂。
关于热塑性树脂(A)，它们之中，从提高所获得的成形体的耐冲击性以及阻燃性的观点考虑，优选为具有选自碳酸酯键、酯键、以及酰胺键中的至少一种键的热塑性树脂。作为具有选自碳酸酯键、酯键、以及酰胺键中的至少一种键的热塑性树脂，例如列举出PC系树脂、PBT、PET、PA树脂、PLA。另外，也可使用包含这些树脂的称作合金·掺合物的树脂。进一步，特别优选为芳香族聚碳酸酯系树脂。
芳香族聚碳酸酯系树脂是：通过芳香族羟基化合物或者其与少量的聚羟基化合物与碳酰氯或者碳酸的二酯进行反应而获得的、也可具有支链的热塑性芳香族聚碳酸酯聚合物或者共聚物。芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法没有特别限定，采用公知方法，即，光气法(界面聚合法)、溶融法(酯交换法)等。关于PC系树脂，由于其末端OH基量倾向于对热稳定性、水解稳定性等带来影响，因而在本发明中也可以使用通过溶融法制造的芳香族聚碳酸酯树脂，并且，通过调整反应时的减压度等，调整末端的OH基量。
作为PC系树脂，例如列举出以下的树脂。三菱工程塑料株式会社制的商品名Iupilon S-1000、Iupilon S-2000、Iupilon S-3000、Iupilon H-3000或者Iupilon H-4000；或者帝人化成(株)制的商品名PANLITE L1250、PANLITE L1225或者PANLITE K1300等。
关于接枝共聚物(G1)相对于热塑性树脂(A)的用量，相对于热塑性树脂(A)100质量份，优选添加接枝共聚物(G1)0.5～90质量份，更优选为0.5～20质量份，进一步优选为1～7质量份。如果接枝共聚物(G1)的用量为0.5～90质量份，那么可获得耐冲击性和表面外观优异的树脂组合物。
[氟系树脂(C)]
氟系树脂(C)可以以防止燃烧时的滴下为目的而使用。作为氟系树脂(C)，列举出聚四氟乙烯、改性聚四氟乙烯等。作为改性聚四氟乙烯，列举出SAN改性聚四氟乙烯、丙烯酸改性聚四氟乙烯等。
作为氟系树脂(C)，可使用公知的树脂，也可使用适当合成出的树脂，也可使用市售品。作为市售品，例如列举出以下的市售品。“Polyflon FA-500”(商品名，DaikinIndustries,Ltd.制)等聚四氟乙烯；“BLENDEX B449”(商品名，GE Specialty Chemicals公司制)等SAN改性聚四氟乙烯；“METABLEN A-3000”、“METABLEN A-3750”、“METABLEN A-3800”(商品名，三菱丽阳株式会社制)等丙烯酸改性聚四氟乙烯。这些氟系树脂(C)可单独使用1种，也可并用2种以上。
在这些氟系树脂(C)之中，由于所获得的成形体中的分散性优异，成形体的机械特性、耐热性、阻燃性优异，因而优选为SAN改性聚四氟乙烯、丙烯酸改性聚四氟乙烯，更优选为丙烯酸改性聚四氟乙烯。
作为SAN改性聚四氟乙烯中、或者丙烯酸改性聚四氟乙烯中的聚四氟乙烯的含有率，在氟系树脂(C)100质量％中，优选为10～80质量％，更优选为20～70质量％。SAN改性聚四氟乙烯、丙烯酸改性聚四氟乙烯中的聚四氟乙烯的含有率为10质量％以上时，则获得的成形体的阻燃性优异。SAN改性聚四氟乙烯、丙烯酸改性聚四氟乙烯中的聚四氟乙烯的含有率为80质量％以下时，则获得的成形体的外观优异。
关于氟系树脂(C)的混合量，相对于热塑性树脂(A)100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份，更加优选为0.3～2质量份。氟系树脂(C)的混合量为0.01质量份以上时，则获得的成形体的阻燃性优异。另外，氟系树脂(C)的混合量为10质量份以下时，则不损害热塑性树脂(A)的本来性质。
[阻燃剂D]
作为阻燃剂D，可使用公知的阻燃剂，例如列举出以下的阻燃剂。通过将卤代双酚A、卤代聚碳酸酯低聚物、溴代环氧化合物等卤素系化合物与氧化锑等阻燃助剂进行组合而得到的卤素系阻燃剂；有机盐系阻燃剂；磷酸酯系阻燃剂、卤代磷酸酯型阻燃剂等磷系阻燃剂；芳香族磺酸的金属盐、全氟烷烃磺酸的金属盐等磺酸系阻燃剂；支链型的苯基(聚)硅氧烷化合物、苯基(聚)硅氧烷系树脂等有机聚硅氧烷等(聚)硅氧烷系阻燃剂。
在这些阻燃剂(D)之中，由于所获得的成形体的阻燃性优异，因而优选为磷酸酯系阻燃剂等磷系阻燃剂，芳香族磺酸的金属盐、全氟烷烃磺酸的金属盐等有机金属盐系阻燃剂。
作为磷酸酯系阻燃剂的例子，例如列举出以下的物质。磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸甲酚基二苯酯、磷酸辛基二苯酯、二磷酸异丙苯酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸三异丁酯、磷酸二(异丙苯基)二苯酯、磷酸三(异丙苯基)酯、1,3亚苯基双(磷酸二苯酯)、1,3亚苯基双(磷酸二2,6二甲苯酯)、双酚A双(磷酸二苯酯)、间苯二酚双(磷酸二苯酯)、磷酸辛基二苯酯、二乙二醇乙酯磷酸酯、二羟基亚丙基丁酯磷酸酯、亚乙基二钠酯磷酸酯、磷酸叔丁基苯基二苯酯、磷酸二(叔丁基苯基)苯酯、磷酸三(叔丁基苯基)酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三(氯丙基)酯、磷酸双(2,3-二溴代丙基)-2,3-二氯丙酯、甲基膦酸、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二乙酯、乙基膦酸、丙基膦酸、丁基膦酸、2-甲基-丙基膦酸、叔丁基膦酸、2,3-二甲基丁基膦酸、辛基膦酸、苯基膦酸、二乙基次膦酸、甲基乙基次膦酸、甲基丙基次膦酸、二辛基次膦酸、苯基次膦酸、二乙基苯基次膦酸、二苯基次膦酸、烷基磷酸酯等。它们可单独使用1种，也可并用2种以上。
关于有机金属盐系阻燃剂，通过添加极少量而显示阻燃效果，因此在不易降低成形体的耐热性并且可赋予成形体以不小的抗静电性这一点上是有利的。在本发明中最有利地使用的有机金属盐系阻燃剂是含氟有机金属盐化合物。含氟有机金属盐化合物是指，包含由具有氟取代烃基的有机酸形成的阴离子成分以及由金属离子形成的阳离子成分的金属盐化合物。其中，优选为氟取代有机磺酸的金属盐、氟取代有机硫酸酯的金属盐、以及氟取代有机磷酸酯的金属盐。含氟有机金属盐化合物可单独使用1种，也可并用2种以上。其中优选的是氟取代有机磺酸的金属盐，特别优选的是具有全氟烷基的磺酸的金属盐。
此外，作为除了上述含氟有机金属盐化合物以外的有机金属盐系阻燃剂，优选为不含氟原子的有机磺酸的金属盐。作为该金属盐，例如列举出脂肪族磺酸的金属盐、芳香族磺酸的金属盐。其中优选的是芳香族磺酸的金属盐。
作为构成有机金属盐系阻燃剂的金属离子的金属种类，例如列举出钠、钾等碱金属、钙等碱土金属。作为有机金属盐系阻燃剂，具体列举出以下的物质。4-甲基-N-(4-甲基苯基)磺酰基-苯磺酰胺的钾盐、二苯基砜-3-磺酸钾、二苯基砜-3-3’-二磺酸钾、对甲苯磺酸钠、全氟丁烷磺酸钾盐等。它们可单独使用1种，也可并用2种以上。
作为阻燃剂(D)的混合量，相对于热塑性树脂(A)100质量份，优选为0.01～20质量份。阻燃剂(D)的混合量为0.01质量份以上时，则获得的成形体的阻燃性优异。另外，阻燃剂(D)的混合量为20质量份以下时，则不损害热塑性树脂(A)的本来性质。
进一步，根据阻燃剂D的种类而最优混合量是不同的。作为磷酸酯系阻燃剂的混合量，更优选为1～10质量份，作为有机金属盐系阻燃剂的混合量，更优选为0.01～2质量份。
[抗氧化剂(E)]
在第1发明组的热塑性树脂组合物中可根据需要含有抗氧化剂(E)。抗氧化剂(E)是，不仅以抑制在制造成形体时的树脂的氧化分解为目的、而且也以提高成形体的阻燃性为目的的成分。如果抗氧化剂(E)是在通常的成形时所使用的抗氧化剂，那么没有特别限制。作为具体例子，例如列举出以下的具体例子。三[N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)]异氰脲酸酯(艾迪科株式会社制，Adekastab AO-20等)、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷(巴斯夫公司制，Irganox 1010等)、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯丙酸)亚乙基双(氧乙烯)酯(巴斯夫公司制，Irganox 245等)、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八烷基酯(巴斯夫公司制，Irganox 1076等)、(偏)亚丁基-1,1-二(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基-苯基(艾迪科株式会社制，Adekastab AO-40等)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(Yoshitomi Fine Chemicals Co.,Ltd.制，Yoshinox 930等)等酚系抗氧化剂；双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯(艾迪科株式会社制，Adekastab PEP-36等)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(艾迪科株式会社制，Adekastab 2112等)、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯(艾迪科株式会社制，Adekastab HP-10等)等磷系抗氧化剂；3,3’-硫代二丙酸二月桂基酯(Yoshitomi Fine Chemicals Co.,Ltd.制，Yoshinox DLTP)、3,3’-硫代二丙酸二肉豆蔻基酯(Yoshitomi Fine Chemicals Co.,Ltd.制，YoshinoxDMTP)等硫系抗氧化剂等。
作为抗氧化剂(E)的混合量，相对于热塑性树脂(A)100质量份，优选为0.05～2份，更优选为0.05～0.8份。抗氧化剂(E)的混合量为0.05份以上时，则获得的成形体的阻燃性优异。另外，抗氧化剂(E)的混合量为2份以下时，则可抑制所获得的成形体的耐冲击性的降低。
[其它的添加剂]
在第1发明组的热塑性树脂组合物中，可进一步根据需要混合以下的成分。增塑剂、增滑剂；脱模剂(例如，季戊四醇四硬脂酸酯)；成核剂、抗静电剂、稳定剂、填充材料；增强材料(玻璃纤维、碳纤维、云母、高岭土、滑石、CaCO3以及玻璃薄片)；色素以及颜料。它们可单独使用1种，也可并用2种以上。
[树脂组合物的制备方法]
第1发明组的热塑性树脂组合物的制备方法没有特别限制。例如，可通过利用V型混合器和/或亨舍尔混合机等，将热塑性树脂(A)、接枝共聚物(G1)与、根据需要的氟系树脂(C)、阻燃剂(D)、抗氧化剂(E)、各种添加剂进行混合分散，使用挤出机或者班伯里密炼机、加压捏合机、辊等混炼机等将该混合物进行溶融混炼，从而制备。这些各成分的混合可分批性或连续性地实施，各成分的混合顺序没有特别限制。可将溶融混炼物制成粒料，用于进行各种成形。
＜树脂组合物2＞
关于本发明的第2发明组的接枝共聚物(G2)的粉体，可以与树脂混合而作为树脂组合物使用。在第2发明组中可使用的树脂没有特别限制，例如列举出选自“固化性树脂”、“热塑性树脂”以及“热塑性弹性体”中的1种以上的树脂。
关于接枝共聚物(G2)的粉体相对于树脂的添加量，在树脂与粉体的合计100质量％中，优选为0.5～90重量％，更优选为0.5～20重量％。如果粉体的添加量为0.5～90重量％，那么可获得耐冲击性和表面外观优异的树脂组合物。
[固化性树脂]
作为固化性树脂，例如列举出环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂。在它们之中，由于环氧树脂的电特性优异，适于半导体密封，因而优选。它们可单独使用1种，也可并用二种以上。固化性树脂可分类为热固化性树脂和光固化性树脂，可以是其中的任一个。
作为环氧树脂，例如列举出双环戊二烯型、甲酚酚醛型、苯酚酚醛型、双酚型、联苯型。它们可单独使用1种，也可并用二种以上。作为环氧树脂，由于使得接枝共聚物(G2)的粉体的分散性变良好，因而优选为固形状的环氧树脂。
作为环氧树脂的固化剂，例如列举出苯酚酚醛树脂、甲酚酚醛树脂等酚系固化剂；胺系固化剂；酸酐系固化剂。它们可单独使用1种，也可并用二种以上。固化剂的用量优选为环氧基的化学计量(stoichiometric amount)。
作为酚醛树脂，例如列举出体型酚醛树脂、线型酚醛树脂。酚醛树脂也可以是：由干性油、二甲苯树脂、三聚氰胺树脂等进行改性而得到的酚醛树脂。作为酚醛树脂，由于使得包含接枝共聚物的粉体的分散性变良好，因而优选为固形状的酚醛树脂。
在酚醛树脂为线型酚醛树脂的情况下，作为固化剂，并用六胺等多胺，环氧树脂、异氰酸酯化合物、聚甲醛化合物、体型酚醛树脂等。
作为不饱和聚酯树脂，例如列举出以下的不饱和聚酯树脂。通过将饱和二元酸(例如间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、琥珀酸、己二酸、癸二酸等)与、多元醇(例如乙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、氢化双酚A等)与、不饱和二元酸(例如马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐等)在180～250℃进行反应而获得的不饱和聚酯树脂。
作为不饱和聚酯树脂，也可以是通过使可与上述不饱和二元酸进行共聚的单体进行共聚而得到的树脂。作为可与不饱和二元酸进行共聚的单体，例如列举出苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、苯二甲酸二烯丙酯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸酯类。
[热塑性树脂]
作为热塑性树脂，列举出作为前述热塑性树脂(A)而例示出的树脂。在它们之中也优选为以下的树脂或者合金。St系树脂、PC树脂、PA树脂、PET树脂、PBT树脂、(间)PPE树脂、POM树脂、PU树脂；PC/ABS等PC树脂与St系树脂的合金、PA/ABS等PA树脂与St系树脂的合金、PA树脂与TPE的合金、PA/PP等PA树脂与聚烯烃系树脂的合金、PC/PBT等PC树脂与PEs树脂的合金；PPE/PBT、PPE/PA等PPE系树脂之间的合金等。另外更优选为PC树脂。
[热塑性弹性体]
作为热塑性弹性体，例如列举出以下的热塑性弹性体。苯乙烯系弹性体、烯烃系弹性体、氯乙烯系弹性体、氨基甲酸酯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、氟系弹性体、1,2-聚丁二烯、反式1,4-聚异戊二烯。它们之中，优选为氨基甲酸酯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体。
[树脂组合物的制备方法]
关于在树脂为固化性树脂的情况下的树脂组合物(以下，称为“固化性树脂组合物”)的制备方法，例如列举出(1)将各成分在溶液状态下混合的方法，(2)使用混合辊和/或捏合机等将各成分溶融混合，进行冷却，然后进行粉碎或者压片的方法。
关于固化性树脂组合物，如果处于不脱离本发明的目的的范围，则可含有各种添加剂。作为添加剂，例如列举出以下的添加剂。各种固化促进剂；硅油、天然蜡类，合成蜡类等脱模剂；晶体二氧化硅、熔融二氧化硅、硅酸钙、氧化铝等填充剂；玻璃纤维、碳纤维等纤维；三氧化锑等阻燃剂；水滑石类，稀土类氧化物等卤素捕获剂；炭黑、氧化铁红等着色剂；硅烷偶联剂。
作为在树脂为热塑性树脂或热塑性弹性体时的树脂组合物(以下，称为“热塑性树脂组合物”)的制备方法，例如列举出以下的方法。
(1)由亨舍尔混合机、转鼓等将接枝共聚物(G2)的粉体以及热塑性树脂的粉体或者粒状物进行混合，然后利用挤出机、捏合机、混合机等进行溶融混合的方法，
(2)将剩余的材料逐次混合于预先溶融了的热塑性树脂的方法。
热塑性树脂组合物中，如果处于不脱离本发明的目的的范围，则可含有各种添加剂。作为添加剂，例如列举出以下的添加剂。酚系稳定剂、磷系稳定剂、紫外线吸收剂、胺系光稳定剂等稳定剂；磷系、溴系、(聚)硅氧烷系、有机金属盐系等的阻燃剂；用于赋予耐水解性等各种物性的改性剂；氧化钛、滑石等填充剂；染颜料；增塑剂。
在上述的树脂之中，从可最大限度发挥脱气的产生抑制效果的观点考虑，优选为热塑性树脂，特别优选为芳香族聚碳酸酯树脂。关于第2发明组的热塑性树脂组合物中使用的芳香族聚碳酸酯树脂，列举出作为前述热塑性树脂(A)而例示出的芳香族聚碳酸酯系树脂。
前述芳香族聚碳酸酯树脂组合物的制备方法没有特别限制，例如列举出以下的方法。利用V型混合器或亨舍尔混合机等将接枝共聚物(G2)的粉体、芳香族聚碳酸酯树脂、根据需要而使用的各种添加剂混合分散。接着，采用挤出机或班伯里密炼机、加压捏合机、辊等混炼机等将该混合物溶融混炼。
前述芳香族聚碳酸酯树脂组合物可在不损害本发明的目的的范围含有以下的各种添加剂。防止燃烧加工剂；抗滴落剂(例如，氟代聚烯烃、(聚)硅氧烷以及芳纶纤维)；增滑剂；脱模剂(例如，季戊四醇四硬脂酸酯)；成核剂、抗静电剂、稳定剂、填充材料；增强材料(例如，玻璃纤维、碳纤维、云母、高岭土、滑石、CaCO3以及玻璃薄片)；色素以及颜料。它们可单独使用1种，也可并用二种以上。
＜成形体＞
作为本发明的第1发明组以及第2发明组的热塑性树脂组合物的成形方法，列举出用于通常的热塑性树脂组合物成形的成形法，例如，注射模塑成形法、挤出成形法、吹塑成形法、压延成形法等。
关于本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，特别是在300℃以上的高温进行成形时，可一边抑制脱气的产生，一边获得兼具耐热性和耐冲击性优异的成形体。
本发明的第1发明组的成形体具有优异的耐冲击性、阻燃性、显色性，因而可在工业上广泛用作汽车领域、OA机器领域、家电、电·电子领域等的各种材料。
作为本发明的第2发明组的固化性树脂组合物的成形方法，例如列举出传递模塑成形、片状复合物模塑成形(sheet compound molding)、块状模塑成形。另外，在固化性树脂组合物为溶液状态的情况下，也可作为粘接剂而涂布。
本发明的第2发明组的成形体在用途上没有特别限制，可在工业上广泛用作汽车领域、OA机器领域、电·电子领域等的材料。
实施例
以下，通过实施例和比较例来具体说明本发明。实施例1～14以及比较例1～13涉及第1发明组，实施例21～46以及比较例21～25涉及第2发明组。实施例1～5以及比较例1～4涉及含聚有机硅氧烷的接枝共聚物，实施例6～14以及比较例5～13涉及聚碳酸酯系树脂组合物。实施例21～33以及比较例21和22涉及包含含聚有机硅氧烷的接枝共聚物的粉体，实施例34～46以及比较例23～25涉及聚碳酸酯系树脂组合物。
在实施例之前，说明各种评价方法、以及聚有机硅氧烷橡胶的胶乳的制造例1和2、以及含聚四氟乙烯的粉体的制造例3。在以下的说明中“份”以及“％”，只要没有特别地预先说明，那么就表示“质量份”以及“质量％”。
＜1.评价方法＞
(1)胶乳的固形物
将质量w1的胶乳在180℃的热风干燥机中干燥30分钟，测定干燥后的残渣的质量w2，通过下述式而算出固形物。
固形物[％]＝w2/w1×100(1)
(2)聚合率
根据在制造聚合物时加入的全部单体的质量w3和在聚合后获得的固形物的质量w4，通过下述式而算出聚合率。
聚合率[％]＝w4/w3×100 (2)
(3)接枝共聚物的体积平均粒径
该评价涉及第1发明组。用蒸馏水将接枝共聚物的胶乳稀释，使用激光衍射散射式粒度分布计(岛津制SALD-7100)，求出体积平均的中值粒径。对胶乳的试样浓度进行适当调整，使得在装置附属的散射光强度监控器中为适当范围。作为标准粒径物质，可使用粒径已知的单分散聚苯乙烯的、粒径为20～800nm的范围内的12种颗粒。
(4)接枝共聚物的通过吸光光度法而测定的粒径
该评价涉及第2发明组。对于通过使用去离子水将接枝共聚物的胶乳的浓度(固形物)稀释为0.5g/L而得到的液体，使用紫外可见分光光度计(岛津制作所制UV-mini1240)，测定波长700nm处的吸光度DA。通过下述式而算出粒径。
[数学式3]
粒径[nm]＝1000×100.4379×log(DA)－0.4160 (3)
(5)粉体中的金属含量、硫量
该评价涉及第2发明组。包含接枝共聚物的粉体0.25g量取于分解容器内，加入硝酸8ml并且利用微波(湿式分解)而分解。冷却后，加入氢氟酸2ml并且再次用微波进行处理，然后利用蒸馏水定容为50ml并且制成检液。对于该检液，使用ICP发射分析装置(IRIS InterpidII XSP：Thermo公司制)，对钾、钠、钙、镁、硫的含量进行定量。
(6)夏比冲击强度
基于JIS K 7111-1/1eA，在温度23℃、以及-30℃下，测定试验片(长度80.0mm、宽度10.0mm、厚度4mm、带有V型缺口)的夏比冲击强度。
(7)全光线透过率(显色性)
该评价涉及第1发明组。基于JIS K 7375，采用日本电色工业株式会社制雾度仪NDH4000，对于试验片(长度100mm、宽度50mm、厚度2mm)，测定在D65光源下的全光线透过率。
(8)阻燃性
该评价涉及第1发明组。将热塑性树脂组合物成形为1/16英寸的燃烧棒，进行UL-94V试验。
(9)耐热老化性
该评价涉及第1发明组。将试验片(长度80.0mm、宽度10.0mm、厚度4mm、带有V型缺口)在温度120℃的烘箱中热处理12小时。从烘箱取出试验片，在温度23℃、相对湿度50％的气氛下放置24小时以上，然后在温度23℃，测定夏比冲击强度，作为耐热老化性的指标。
(10)耐热分解性
该评价涉及第2发明组。首先，按照前述的“制成条件11”而制造粒料。接着，将该粒料供给于住友SE100DU注射模塑成形机(住友重机械(株)制)和具有热流道的模具(试验片尺寸：长度100mm×宽度100mm×厚度2mm、针状浇口)，在缸体温度310℃、流道温度310℃、模具温度90℃的条件下进行注射成形。一次注射成形后，每次滞留2分钟地连续进行3次注射成形，从而获得没有滞留(0分钟)的试验片、2分钟滞留后的试验片、4分钟滞留后的试验片、以及6分钟滞留后的试验片。
对于这4种试验片，按照前述的评价条件12(耐热分解性)，通过目视来确认成形品的银纹的根数，作为耐热分解性的指标。脱气产生量越多，则表示银纹的根数越多，耐热分解性越低。
++：最佳(0根)、
+：良(1～2根)、
－：差(3～10根)、
－－：最差(10根以上)。
(11)耐化学品性
该评价涉及第2发明组。使用100t注射模塑成形机(住友重机械(株)制SE-100DU)，在缸体温度310℃、模具温度90℃的条件下对树脂组合物进行注射模塑成形而制成，获得制成出的长度100mm、宽度50mm、厚度2mm的试验片。将该试验片在溶剂(丙酮13质量％、甲苯20质量％、4-羟基-4-甲基-2-戊酮16质量％、异丁醇16质量％、甲乙酮20质量％、二甲苯5质量％、环己酮10质量％的混合物)中在室温(25℃)浸没2分钟后，在温度70℃下干燥30分钟。接着，将该试验片在温度23℃、相对湿度50％的空气气氛中静置4小时，然后使用杜邦面冲击试验机(载荷：1kg、高度：10cm，n＝10)而进行面冲击试验。使用以下的计算式而算出脆性破坏率，作为耐化学品性的指标。脆性破坏率越低则表示耐化学品性越良好。
[数学式4]
脆性破坏性[％]＝(脆性破坏张数)/(试验片总数)×100 (4)
(12)L＊(显色性)
该评价涉及第2发明组。按照前述的评价条件13(显色性)，测定试验片的L＊。
＜制造例＞
[制造例1]
将四乙氧基硅烷(TEOS)2份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷(DSMA)2份以及八甲基环四硅氧烷(Momentive Performance Materials Japan(株)制，制品名：TSF404)96份混合而获得了有机硅氧烷混合物100份。将通过将十二烷基苯磺酸钠(DBSNa)1份溶解于去离子水150份中而得到的水溶液，添加于前述混合物中，利用均质混合机以10,000rpm搅拌5分钟，然后以20MPa的压力2次通过于均化器，获得了稳定的预备混合乳液。
接着，向具备有冷却冷凝器的容量5升的可拆卸式烧瓶内加入了上述乳液。将该乳液加热为温度80℃，接着将硫酸0.20份与蒸馏水49.8份的混合物在3分钟连续性地投入。将加热为温度80℃的状态维持7小时而进行聚合反应，然后冷却至室温(25℃)，将所获得的反应液在室温下保持了6小时。其后，添加5％氢氧化钠水溶液将反应液中和为pH7.0，从而获得了聚有机硅氧烷橡胶的胶乳(S-1)。
该胶乳的固形物为29.8％。另外，该胶乳的基于毛细管粒度分布计(美国MATEC公司制CHDF2000型)而得到的数均粒径(Dn)为384nm，质量平均粒径(Dw)为403nm，Dw/Dn为1.05。
[制造例2]
将97.5份的环状有机硅氧烷混合物(Shin-Etsu Silicone(株)制，制品名：DMC)、2份的TEOS以及0.5份的DSMA进行混合而获得了有机硅氧烷混合物100份。将通过将0.68份的DBSNa、0.68份的十二烷基苯磺酸(DBSH)溶解于去离子水200份中而得到的水溶液，添加于前述混合物中，利用均质混合机以10,000rpm搅拌2分钟，然后以20MPa的压力2次通过于均化器，获得了稳定的预备混合乳液。
接着，将前述乳液加入于具备有冷却冷凝器的容量5升的可拆卸式烧瓶内。将该乳液加热为温度85℃，将该温度维持6小时而进行聚合反应，然后冷却至室温(25℃)，将所获得的反应物在室温下保持了12小时。其后，添加5％氢氧化钠水溶液将反应液中和为pH7.0，从而获得了聚有机硅氧烷橡胶的胶乳(S-2)。
该胶乳的固形物为28.3％。另外，该胶乳的Dn为86nm，Dw为254nm，Dw/Dn为2.95。
[制造例3]
这是含聚四氟乙烯的粉体(J-2)的制造例。在以下的说明中，“PTFE”表示聚四氟乙烯。
将作为乳化剂的烯基琥珀酸二钾6.0份、蒸馏水230份加入于具备有搅拌翼、冷凝器、热电偶、氮气导入口的容量2升的可拆卸式烧瓶内，在氮气流下在室温下搅拌30分钟。另外，前述烯基琥珀酸二钾以预先溶解于前述蒸馏水的一部分中的状态使用。
接着，将该烧瓶内的液体的温度升温至70℃，将通过将过硫酸钾0.2份溶解于蒸馏水3份而得到的水溶液添加于烧瓶内。进一步，花费4小时将包含甲基丙烯酸甲酯(MMA)50份、苯乙烯(St)30份、丙烯酸正丁酯(n-BA)20份、正辛基硫醇0.1份的混合物滴加于该烧瓶内，进行了自由基聚合。滴加结束后，一边将该烧瓶内的液体的温度保持为70℃一边搅拌1小时，获得了含有乙烯基聚合物(p2)的胶乳(p2-1)。该胶乳中的乙烯基聚合物(p2)的含量为30％。
向具备有搅拌装置的容量5升的反应器内，加入前述胶乳(p2-1)166.7份、以及作为含有PTFE系聚合物(p1)的胶乳的“Fluon AD939E”(旭硝子(株)制，PTFE的浓度60％、PTFE的重均分子量约1500万、聚氧化烯烷基醚的浓度3％)83.3份，搅拌5分钟，从而获得了胶乳(j-2)。在该胶乳中包含了50份的PTFE、2.5份的聚氧化烯烷基醚、50份的前述乙烯基聚合物(p2)。
接着，将含有作为凝析剂的乙酸钙5.0份的乙酸钙水溶液325份加入于容量10升的烧瓶内。将该水溶液加热为温度80℃，一边搅拌，一边向该水溶液中缓慢地滴加前述胶乳(j-2)，将聚合物进行凝析从而获得了浆料。其后，将该浆料的温度升高至90℃，然后继续搅拌了5分钟。接着，将所获得的析出物从浆料分离，进行过滤、水洗、干燥，从而获得了含聚四氟乙烯的粉体(J-2)100份。
[实施例1]
取按照聚合物换算为29.5份的在制造例1中获得的聚有机硅氧烷橡胶的胶乳(S-1)，至容量5升的可拆卸式烧瓶内，添加混合了去离子水100份。接着，向该可拆卸式烧瓶内，添加了丙烯酸正丁酯(n-BA)58.9份、甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)1.8份、叔丁基氢过氧化物(t-BH)0.25份的混合物。
通过使氮气气流通过于该可拆卸式烧瓶内而进行烧瓶内气氛的氮气置换，将液温升温至50℃。在液温成为50℃的时间点，添加了通过将硫酸亚铁(Fe)0.001份、乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)0.003份、甲醛次硫酸氢钠(SFS)0.3份溶解于去离子水2.5份而得到的水溶液并且引发了自由基聚合。为了完结丙烯酸酯成分的聚合，将液温65℃的状态维持1小时，获得了聚有机硅氧烷与聚丙烯酸正丁酯的复合橡胶的胶乳。
在将上述复合橡胶的胶乳的温度维持于65℃的状态下，将4.9份的St、4.7份的MMA、0.2份的n-BA、0.03份的t-BH的混合液经过1.5小时滴加于该胶乳中而进行聚合。滴加结束后，将液温维持为65℃1小时之后冷却为25℃，从而获得了含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(G-1)的胶乳。接枝共聚物(G-1)的体积平均粒径示于表1。
接着，将乙酸钙的浓度为1质量％的水溶液500份维持于温度30℃，一边搅拌，一边向其中缓慢地滴加接枝共聚物(G-1)的胶乳300份并且凝固。将所获得的接枝共聚物(G-1)过滤、脱水。进一步，相对于接枝共聚物100份而言加入了10倍量的水，然后在附有搅拌机的烧瓶内进行10分钟洗涤，进行了过滤、脱水。反复进行二次该操作，然后干燥从而获得了接枝共聚物(G-1)的粉体。将接枝共聚物(G-1)的聚合率、体积平均粒径示于表1。另外，该聚合率是，在从复合橡胶的制造到接枝聚合为止的全部工序中使用的单体成分的聚合率。
[实施例2～4、比较例1和2]
将在实施例1中使用的各原料的种类及量变更为表1所示的条件，除此以外，与实施例1同样地操作，从而制造含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(G-2～4、以及G’-1～2)，进一步获得了接枝共聚物的粉体。所获得的各接枝共聚物的聚合率、体积平均粒径示于表1。
另外，在比较例2中，G’-2的聚合率为91％之低，因而使用气相色谱法而求出了残存单体。其结果可认为，St的聚合率为68％之低，没有进行聚合。
[实施例5]
取按照聚合物换算为10.0份的在制造例1中获得的胶乳(S-1)，至容量5升的可拆卸式烧瓶内，添加混合了蒸馏水200份。接着，向该可拆卸式烧瓶内，添加了59.1份的n-BA、0.9份的AMA、0.18份的t-BH的混合物。
通过使氮气气流通过于该可拆卸式烧瓶内而进行烧瓶内气氛的氮气置换，将液温升温至50℃。在液温成为50℃的时间点，添加通过将硫酸亚铁(Fe)0.001份、乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)0.003份、甲醛次硫酸氢钠(SFS)0.18份溶解于蒸馏水10份而得到的水溶液并且引发了自由基聚合。为了完结丙烯酸酯成分的聚合，将液温65℃的状态维持1小时，获得了聚有机硅氧烷与聚丙烯酸正丁酯的复合橡胶的胶乳。
在将上述复合橡胶的胶乳的温度维持于65℃的状态下，将15份的MMA、15份的St、0.14份的t-BH混合液经过1小时滴加于烧瓶内而进行聚合。滴加结束后，将液温65℃的状态维持了1小时，然后冷却至室温(25℃)，获得了含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(G-5)的胶乳。将接枝共聚物(G-5)的聚合率、体积平均粒径示于表1。
接着，将乙酸钙的浓度为1质量％的水溶液500份加热为温度60℃，一边搅拌，一边向该液体中缓慢地滴加接枝共聚物(G-5)的胶乳340份并且凝固。将所获得的接枝共聚物(G-5)过滤、脱水。进一步，相对于接枝共聚物100份加入了10倍量的水，然后在附有搅拌机的烧瓶内进行10分钟洗涤，进行过滤、脱水。反复进行二次该操作，然后干燥从而获得了接枝共聚物(G-5)的粉体。
[比较例3]
取按照聚合物换算为80.0份的在制造例1中获得的胶乳(S-1)，至容量5升的可拆卸式烧瓶内，添加混合蒸馏水46份。接着，向该可拆卸式烧瓶内，添加5.0份的AMA、0.11份的枯烯氢过氧化物(CHP)的混合物。
通过使氮气气流通过于该可拆卸式烧瓶内而进行烧瓶内气氛的氮气置换，升温至液温60℃。在液温成为60℃的时间点，添加通过将硫酸亚铁(Fe)0.001份、乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)0.003份、甲醛次硫酸氢钠(SFS)0.18份溶解于去离子水2.5份而得到的水溶液，引发了自由基聚合，在液温70℃维持了1小时。
向上述的液温70℃的胶乳中，将15.0份的甲基丙烯酸苯酯(PhMA)、0.3份的t-BH的混合液经过1.5小时滴加并且聚合。滴加结束后，将液温70℃的状态维持了1小时之后冷却至23℃，获得了含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(G’-3)的胶乳。将接枝共聚物(G’-3)的聚合率、体积平均粒径示于表1。
在其后，使用接枝共聚物(G’-3)，除此以外，与实施例1同样地操作，从而获得了接枝共聚物(G’-3)的粉体。
[比较例4]
取按照聚合物换算为20.0份的通过制造例2获得的胶乳(S-2)，至容量5升的可拆卸式烧瓶内，添加混合蒸馏水140份。接着，向该可拆卸式烧瓶内，添加了49.0份的n-BA、1.0份的AMA、0.20份的t-BH的混合物。其后与实施例1同样地操作从而获得了复合橡胶的胶乳。
在将上述复合橡胶胶乳的温度维持于65℃的状态下，将6.0份的MMA、24.0份的St、0.12的t-BH的混合物经过1小时滴加而聚合。滴加结束后，将液温65℃的状态维持了1小时之后冷却至室温(25℃)，获得了接枝共聚物(G’-4)的胶乳。将接枝共聚物(G’-4)的聚合率、体积平均粒径示于表1。
在其后，使用接枝共聚物(G’-4)，除此以外，与实施例1同样地操作，从而获得了接枝共聚物(G’-4)的粉体。
[实施例6～11、比较例5～10]
作为含聚有机硅氧烷的接枝共聚物，使用由实施例1～5或者比较例1～4获得的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(G-1～5、G’-1～4)的粉体，按照前述的“制作条件1”，分别制作出耐冲击性评价用试验片1，全光线透过率评价用试验片2，以及阻燃性评价用试验片3。另外，此时，将粒料在80℃干燥了12小时，然后供给于注射模塑成形机。接着，按照前述的评价条件2，实施各评价，获得了表2所示的评价结果。
[实施例12～14、比较例11～13]
将由实施例1或者比较例4获得的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(G-1、G’-4)的粉体、有机磺酸金属盐(DIC(株)制，商品名：Megafac F-114)、作为防滴下剂的在制造例3中获得的含聚四氟乙烯的粉体J-2、以及聚碳酸酯树脂(三菱工程塑料株式会社制，商品名；IupilonS-2000F、粘均分子量22,000)，以及酚系抗氧化剂(Ciba Japan K.K.制，商品名：Irganox245)、磷系抗氧化剂(艾迪科株式会社制，商品名：Adekastab PEP36)按照表3中记载的量进行了混合。除这些以外，与实施例6同样地操作从而获得了聚碳酸酯系树脂组合物以及各试验片。将评价结果示于表3。
[树脂组合物的性能比较]
可知，混合3.3份的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物的实施例6的树脂组合物相比较于比较例5的树脂组合物而言，在阻燃性、耐冲击性以及全光线透过率的平衡上优异。此外，混合5.5份的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物的实施例7～11的树脂组合物相比较于比较例6～9的树脂组合物而言，在阻燃性、耐冲击性以及全光线透过率的平衡上优异。
关于比较例5以及9的树脂组合物，由于所使用的接枝共聚物(G’-4)的体积平均粒径小于200nm，因而阻燃性以及耐冲击性(低温以及热老化试验后23℃)是低位的。关于比较例6的树脂组合物，由于所使用的接枝共聚物(G’-1)不包含芳香族乙烯基单体(b2)，因而阻燃性是低位的。
关于比较例7的树脂组合物，由于所使用的接枝共聚物(G’-2)不包含(甲基)丙烯酸酯(b1)，因而与基质树脂(matrix resin)的相容性变为低位，与混合了聚有机硅氧烷的含量和复合橡胶的含量是相同量的接枝共聚物(G-1～4)的实施例7～10相比而言，低温耐冲击性是低位的。
在比较例8的树脂组合物中，使用了：聚有机硅氧烷的含量多于69质量％、另外不包含芳香族乙烯基单体(b2)的接枝共聚物(G’-3)。由此，由于接枝共聚物是低折射率的，与基质树脂的折射率差变大，因而树脂组合物的全光线透过率是低位的，显色性是低位的。比较例10的树脂组合物由于不包含接枝共聚物(B)，因而耐冲击性是低位的，阻燃性也是比较低位的。
可知，即使在阻燃剂中使用了有机金属盐系的情况下，实施例12以及13的树脂组合物也相比较于比较例11的树脂组合物而言，在阻燃性、耐冲击性以及全光线透过率的平衡上优异。另外可知，实施例14的树脂组合物与比较例12以及13的树脂组合物相比而言在阻燃性、耐冲击性以及全光线透过率的平衡上优异。
关于比较例12的树脂组合物，所使用的接枝共聚物(G’-4)的体积平均粒径小于200nm，因而阻燃性以及低温耐冲击性是低位的。另外，关于比较例11以及13的树脂组合物，由于不包含接枝共聚物(B)，因而阻燃性或显色性优异，但是耐冲击性是低位的。
表1
表2
表3
以下是第2发明组的实施例。
[实施例21]
取在制造例1中获得的聚有机硅氧烷橡胶的胶乳(S-1)33.56份(按照聚合物换算为10.0份)，至容量5升的可拆卸式烧瓶内，添加蒸馏水200份并且混合。接着，向该可拆卸式烧瓶内，添加了丙烯酸正丁酯(n-BA)59.1份、甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)0.9份、叔丁基氢过氧化物(t-BH)0.24份的混合物。
通过使氮气气流通过于该可拆卸式烧瓶内而进行烧瓶内气氛的氮气置换，将液温升温至50℃。在液温成为50℃的时间点，添加通过将硫酸亚铁(Fe)0.001份、乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)0.003份、甲醛次硫酸氢钠(SFS)0.18份溶解于蒸馏水10份而得到的水溶液，引发了自由基聚合。将液温降低为65℃后，为了完结丙烯酸酯成分的聚合，因而将液温65℃的状态维持1小时，获得了聚有机硅氧烷与聚丙烯酸正丁酯的复合橡胶的胶乳。
在将上述复合橡胶的胶乳的液温维持于65℃的状态下，将28.5份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、1.5份的n-BA、0.14份的t-BH的混合液经过1小时滴加于该胶乳中从而进行了聚合。滴加结束后，将液温60℃以上的状态保持了1小时之后冷却为25℃，从而获得了含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(G-21)的胶乳。该接枝共聚物通过吸光光度法测定的粒径为405nm。
接着，将乙酸钙的浓度为1质量％的水溶液500份加热为温度60℃，一边搅拌，一边向该水溶液中缓慢地滴加接枝共聚物(G-21)的胶乳340份并且凝固。将所获得的接枝共聚物(G-21)过滤、脱水。进一步，相对于接枝共聚物100份加入了10倍量的水，然后在附有搅拌机的烧瓶内进行10分钟洗涤，进行过滤、脱水。反复进行二次该操作，然后干燥从而获得了接枝共聚物(G-21)的粉体。将所获得的粉体中所含的碱金属含量、碱土金属含量、硫含量示于表5。另外，将接枝共聚物的粒径示于表5。
[实施例22～26、33、比较例21和22]
在实施例21中，将所使用的各原料的种类及量变更为表4所示的条件，除此以外，与实施例21同样地操作，从而制造了含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(G-22～26、G-33、G’-21、G’-22)的粉体。将各评价结果示于表5。
[实施例27]
取在制造例1中获得的胶乳(S-1)33.56份(按照聚合物换算为10.0份)，至容量5升的可拆卸式烧瓶内，添加混合了蒸馏水200份。接着，向该可拆卸式烧瓶内，添加了59.1份的n-BA、以及0.9份的AMA的混合物。
通过使氮气气流通过于该可拆卸式烧瓶内而进行烧瓶内气氛的氮气置换，将液温升温至50℃。在液温成为50℃的时间点，添加通过将2,2’-偶氮双[N-(2-羧甲基)-2-甲基丙脒]水合物(和光纯药工业株式会社制，商品名；VA-057)0.15份溶解于蒸馏水10份而得到的水溶液并且引发自由基聚合。将液温降低为65℃，然后为了完结丙烯酸酯成分的聚合，因而将液温65℃的状态维持1小时，获得了聚有机硅氧烷与聚丙烯酸正丁酯的复合橡胶的胶乳。
在将上述复合橡胶的胶乳的液温维持于65℃的状态下，将通过将0.001份的Fe、0.003份的EDTA、0.12份的SFS溶解于蒸馏水10份而得到的水溶液添加于烧瓶内。接着将28.5份的MMA、1.5份的n-BA、0.14份的t-BH的混合液经过1小时滴加于烧瓶内从而聚合。滴加结束后，将液温60℃以上的状态保持1小时之后冷却至室温(25℃)，获得了含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(G-27)的胶乳。该接枝共聚物的根据吸光度而求出的粒径为415nm。
接着，将乙酸钙的浓度为1质量％的水溶液500份加热为温度60℃，一边搅拌，一边向该水溶液中缓慢地滴加接枝共聚物(G-27)的胶乳340份并且凝固。将所获得的接枝共聚物(G-27)过滤、脱水。进一步，相对于接枝共聚物100份加入了10倍量的水，然后利用附有搅拌机的烧瓶而进行10分钟洗涤，进行过滤、脱水。反复进行二次该操作，然后干燥从而获得了接枝共聚物(G-27)的粉体。将各评价结果示于表5。
[实施例28～32]
在实施例27中，将所使用的各原料的种类及量变更为表4所示的条件，除此以外，与实施例27同样地操作，从而制造了含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(G-28～32)的粉体。将各评价结果示于表5。
[接枝共聚物的粉体的比较]
关于实施例21～33的接枝共聚物的粉体，由于在复合橡胶的制造时用作聚合引发剂的SFS的量少于0.2份，因此即使在用乙酸钙凝固的情况下碱土金属含量也为150ppm以下。
关于比较例21的接枝共聚物的粉体，由于在复合橡胶的制造时用作聚合引发剂的SFS的量多于0.2份，因此在用乙酸钙凝固的情况下，碱土金属含量变得多于150ppm。
关于比较例22的接枝共聚物的粉体，由于聚有机硅氧烷橡胶的粒径小，因而粒径为300nm以下。
[实施例34～46、比较例23～25]
作为含聚有机硅氧烷的接枝共聚物，使用了接枝共聚物(G-21～33、G’-21、G’-22)的粉体。按照前述的“树脂组合物以及试验片的制作条件11”、评价条件12(耐热分解性)以及评价条件13(显色性)，分别对“耐热分解性”以及“显色性”进行了评价。另外，此时，将粒料在80℃干燥了12小时，然后供给于注射模塑成形机。
另外，将与前述同样的在80℃干燥了12小时的粒料，向100t注射模塑成形机供给(住友重机械株式会社制，商品名；SE-100DU)，在缸体温度310℃以及模具温度90℃的条件下进行注射模塑成形。基于JIS K7152使用同族模具，获得了夏比冲击强度用的试验片(长度80.0mm、宽度10.0mm、厚度4mm、带有V型缺口)、耐热分解性评价用的试验片(长度100mm、宽度100mm、厚度2mm)以及耐化学品性评价用的试验片(长度100mm、宽度50mm、厚度2mm)。将评价结果示于表6。
[树脂组合物的性能比较]
根据实施例34～46可知，通过使用碱金属量为20ppm以下且碱土金属量为150ppm以下的接枝共聚物的粉体而获得的聚碳酸酯树脂组合物，抑制了高温成形时的脱气的产生，耐热分解性优异。
另一方面，关于比较例23的聚碳酸酯树脂组合物，由于接枝共聚物的粉体中所含的碱土金属量为150ppm以上，因而与实施例34～46的树脂组合物进行比较而言，显著地确认了脱气的产生，耐热分解性是低位的。
关于实施例36～39的聚碳酸酯树脂组合物，由于在复合橡胶的制造时在(甲基)丙烯酸烷基酯成分的聚合中使用的过氧化物是枯烯氢过氧化物、二异丙苯氢过氧化物，因而耐化学品性优异。
进一步，关于实施例35、37、39、41、42和43的聚碳酸酯树脂组合物，由于接枝共聚物中的复合橡胶的含量为75质量％以上，因而耐化学品性更优异。
关于实施例44的聚碳酸酯树脂组合物，由于接枝共聚物的接枝部的sp值高，因而耐化学品性良好。
关于实施例45的聚碳酸酯树脂组合物，制造接枝共聚物时的接枝用单体包含有交联性单体，接枝共聚物自身的耐化学品性高，因而耐化学品性良好。
关于实施例46的聚碳酸酯树脂组合物，接枝共聚物的接枝部包含有苯乙烯单元，耐热分解性良好。
关于比较例24的聚碳酸酯树脂组合物，接枝共聚物的粉体的碱土金属含量以及硫含量多，进一步接枝共聚物的粒径小于300nm，因而耐热分解性以及显色性是低位的。
关于比较例25的聚碳酸酯树脂组合物，不含接枝共聚物，因而低温下的夏比冲击强度以及耐化学品性是低位的。
表4
表5
表6
产业上的可利用性
本发明的第1发明组以及第2发明组的树脂组合物(特别是聚碳酸酯树脂组合物)都可用作汽车领域、打印机等OA机器领域、手机等电·电子领域的材料等。

Claims (17)

1.一种粉体，其是由1种以上的乙烯基单体与聚有机硅氧烷系橡胶接枝聚合得到的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物G2的粉体，所述含聚有机硅氧烷的接枝共聚物G2的粒径用吸光光度法测定，为300～2000nm，所述粉体的碱金属含量为0～20ppm，且碱土金属含量为0～150ppm。
2.根据权利要求1所述的粉体，所述粉体的硫含量为0～200ppm。
3.根据权利要求1所述的粉体，所述聚有机硅氧烷系橡胶是包含聚有机硅氧烷以及聚(甲基)丙烯酸烷基酯PA的复合橡胶。
4.根据选自权利要求1～3中的一项所述的粉体，所述1种以上的乙烯基单体是含有芳香族乙烯基单体的单体混合物。
5.根据选自权利要求1～3中的一项所述的粉体，所述含聚有机硅氧烷的接枝共聚物G2的接枝部的溶解度参数sp值采用Fedors法算出，为20.15～21.00。
6.根据选自权利要求1～3中的一项所述的粉体，所述1种以上的乙烯基单体是含有交联性单体的单体混合物。
7.一种粉体，其是由1种以上的乙烯基单体与聚有机硅氧烷系橡胶接枝聚合得到的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物G2的粉体，所述1种以上的乙烯基单体是含有芳香族乙烯基单体的单体混合物，所述粉体的碱金属含量为0～20ppm，且碱土金属含量为0～150ppm。
8.根据权利要求7所述的粉体，所述粉体的硫含量为0～200ppm。
9.根据权利要求1或7所述的粉体，关于在下述制作条件11中使用的树脂组合物，在下述评价条件12中测定的银纹产生根数为0根，
树脂组合物以及试验片的制作条件11：
(1)4质量份的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物G2的粉体，
(2)96质量份的粘均分子量为22,000的芳香族聚碳酸酯树脂，其为三菱工程塑料株式会社生产的Iupilon S-2000F，
(3)0.1质量份的巴斯夫公司生产的Irganox 1076，
(4)0.1质量份的艾迪科株式会社生产的Adekastab 2112，
(5)0.1质量份的三菱化学株式会社生产的炭黑#960，
将所述5种材料(1)～(5)混合，并向机筒温度加热至280℃的脱挥式挤出机供给，以螺杆转速为150rpm的条件，进行混炼，得到树脂组合物粒料，接着，采用100t注射模塑成型机和具有热流道的模具，所述模具的试验片尺寸为长100mm×宽100mm×厚2mm，所述模具的浇口为针状浇口，在缸体温度为310℃、流道温度为310℃、模具温度为90℃的条件下，将所述粒料成形，制作第一次注射的注射模塑成形体，通过所述注射模塑成型机进行1次注射成形后，使树脂组合物在注射模塑成型机内滞留6分钟，然后，再进行1次注射成形，得到试验片11，所述脱挥式挤出机采用株式会社池贝生产的PCM-30，所述注射模塑成型机采用住友重机械株式会社生产的SE-100DU，
评价条件12：
目测确认试验片11的浇口附近产生的银纹的根数。
10.根据权利要求9所述的粉体，关于在所述制作条件11中使用的树脂组合物，在下述评价条件13中测定的L*为20以下，
评价条件13：
采用100t注射模塑成型机，在缸体温度为310℃、模具温度为90℃的条件下，将所述树脂组合物粒料成形，得到长度100mm、宽度50mm、厚度2mm的试验片13，所述注射模塑成型机采用住友重机械株式会社生产的SE-100DU，
根据JIS Z 8729所规定的L*a*b*表色***的物体色的表示方法，如下所述基于JIS Z8722，采用日本电色工业株式会社生产的分光式色差计SE-2000，测定试验片13的物体色，
装置：分光式色差计SE-2000，日本电色工业株式会社生产，0－45°后分光方式，
测定范围：380～780nm，
测定光源：C光，2°视野，
根据三刺激值XYZ，使用CIE色差公式，算出L*值。
11.一种树脂组合物，其包含选自权利要求1～3、7以及8中的一项所述的粉体以及树脂。
12.根据权利要求11所述的树脂组合物，在所述树脂组合物100质量％中，所述含聚有机硅氧烷的接枝共聚物G2的粉体的含量为0.5～90质量％。
13.根据权利要求11或12所述的树脂组合物，所述树脂是热塑性树脂。
14.根据权利要求13所述的树脂组合物，所述热塑性树脂是芳香族聚碳酸酯树脂。
15.一种成形体，其由权利要求11所述的树脂组合物成形得到。
16.一种成形体，其由权利要求12或14所述的树脂组合物成形得到。
17.一种成形体，其由权利要求13所述的树脂组合物成形得到。
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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2716692A1 (de) * 2012-10-08 2014-04-09 WKP Products SA Verbundwerkstoffe zur Nutzung in Spritzguss-Verfahren
JP6367039B2 (ja) * 2014-08-04 2018-08-01 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物および成形品
JP2017088738A (ja) * 2015-11-10 2017-05-25 三菱レイヨン株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物、成形体
JP2017088737A (ja) * 2015-11-10 2017-05-25 三菱レイヨン株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物、成形体
KR20180084052A (ko) 2015-11-20 2018-07-24 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 폴리카보네이트 수지 펠릿의 제조 방법
US20180371235A1 (en) * 2015-11-20 2018-12-27 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Polycarbonate resin composition and molded product thereof
JP6676488B2 (ja) * 2016-07-08 2020-04-08 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物
CN106519144B (zh) * 2016-08-31 2019-06-04 广州熵能创新材料股份有限公司 乙烯基系接枝共聚物和含有其的树脂组合物、及乙烯基系接枝共聚物的制备方法
JP6769547B2 (ja) * 2017-05-17 2020-10-14 三菱ケミカル株式会社 ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体
KR102360367B1 (ko) 2017-06-06 2022-02-14 미쯔비시 케미컬 주식회사 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체, 열가소성 수지 조성물 및 성형체
CN107474540A (zh) * 2017-08-17 2017-12-15 浙江久运汽车零部件有限公司 一种改性耐高温空滤器硅胶进气软管
CN116903797A (zh) * 2017-10-04 2023-10-20 三菱化学株式会社 含橡胶接枝聚合物、含有含橡胶接枝聚合物的树脂组合物及其成形体
US10738213B2 (en) * 2017-10-17 2020-08-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Modified silicone coating composition
JP7044115B2 (ja) 2017-11-27 2022-03-30 三菱ケミカル株式会社 ゴム含有グラフト重合体組成物を含む熱可塑性樹脂の樹脂改質用組成物、ゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物およびその成形体
CN108194158B (zh) * 2017-12-19 2024-02-09 玉环捷宇机械制造有限公司 一种凸轮组件及加工工艺以及应用该凸轮组件的配气机构
JP7060436B2 (ja) * 2018-04-20 2022-04-26 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物および成形品
EP3827032B1 (en) * 2018-07-24 2022-06-22 INEOS Styrolution Group GmbH Process for preparing graft rubber compositions with improved dewatering
CN109897141B (zh) * 2019-04-08 2021-03-02 淮安市博彦土木工程科学研究院有限公司 一种建材用高强度asa树脂的制备方法
WO2021060482A1 (ja) * 2019-09-27 2021-04-01 株式会社カネカ 粉粒体および粉粒体の製造方法
JPWO2022186248A1 (zh) * 2021-03-05 2022-09-09
CN115043995B (zh) * 2021-03-08 2023-06-30 中国石油天然气股份有限公司 一种乳液聚合法制备热塑性树脂的方法及制得的热塑性树脂
CN115043980B (zh) * 2021-03-08 2023-06-30 中国石油天然气股份有限公司 一种乳液聚合法制备耐寒性热塑性弹性体的方法及制得的含硅热塑性弹性体
CN115043997B (zh) * 2021-03-08 2023-07-25 中国石油天然气股份有限公司 一种乳液聚合法制备含羧基热塑性弹性体的方法及制得的热塑性弹性体
CN115043993B (zh) * 2021-03-08 2023-06-30 中国石油天然气股份有限公司 一种乳液聚合法制备含羧基热塑性树脂的方法及制得的含羧基热塑性树脂
CN115028782B (zh) * 2021-03-08 2023-07-25 中国石油天然气股份有限公司 一种乳液聚合法制备含氟高耐候性热塑性树脂的方法及制得的热塑性树脂
CN115043994B (zh) * 2021-03-08 2023-07-25 中国石油天然气股份有限公司 一种提高耐热性的热塑性树脂的乳液聚合制备方法及得到的热塑性树脂
CN115043992B (zh) * 2021-03-08 2023-06-30 中国石油天然气股份有限公司 一种提高了硬度的热塑性弹性体及其制备方法
CN115043996B (zh) * 2021-03-08 2023-07-25 中国石油天然气股份有限公司 一种乳液聚合法制备高耐候性热塑性树脂的方法及制得的含硅热塑性树脂
CN115043991B (zh) * 2021-03-08 2023-07-25 中国石油天然气股份有限公司 一种乳液聚合法制备含氟热塑性弹性体的方法及制得的热塑性弹性体
WO2022210483A1 (ja) * 2021-03-30 2022-10-06 三菱ケミカル株式会社 樹脂組成物、及び成形体
CN117083343A (zh) * 2021-03-31 2023-11-17 大科能宇菱通株式会社 热塑性树脂组合物、成型品
CN113278115B (zh) * 2021-05-27 2022-10-04 英德侗富贵科技材料有限公司 一种核壳聚合物及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1287526A (zh) * 1998-08-04 2001-03-14 帝人株式会社 双螺杆挤出机,用双螺杆挤出机制备芳族聚碳酸酯的方法,以及从芳族聚碳酸酯熔体中脱除挥发性成分的方法
CN1412246A (zh) * 2001-10-11 2003-04-23 旭化成株式会社 阻燃性树脂组合物
CN1464897A (zh) * 2001-07-05 2003-12-31 钟渊化学工业株式会社 阻燃性热塑性树脂组合物
CN101747613A (zh) * 2008-12-19 2010-06-23 第一毛织株式会社 具有优异的阻燃性和光稳定性的聚碳酸酯树脂组合物
CN102203170A (zh) * 2008-08-29 2011-09-28 三菱丽阳株式会社 含有聚硅氧烷系聚合物的乙烯基聚合物粉体及其制造方法、树脂组合物以及成形体

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5087662A (en) * 1988-11-14 1992-02-11 General Electric Company Polyester, polycarbonate and/or polyphenylene ether with polyorganosiloxane/polyvinyl-based graft (meth) acrylate polymers
US5218014A (en) 1989-12-18 1993-06-08 Toshiba Silicone Co., Ltd. Thermoplastic resin and process for reducing the same
US6545089B1 (en) * 1997-09-04 2003-04-08 General Electric Company Impact modified carbonnate polymer composition having improved resistance to degradation and improved thermal stability
JP4702998B2 (ja) * 2000-12-05 2011-06-15 株式会社カネカ ゴム変性樹脂およびそれを含有する熱可塑性樹脂組成物
JP4587606B2 (ja) 2001-06-27 2010-11-24 株式会社カネカ ポリカーボネート系難燃性樹脂組成物
JP2003089749A (ja) * 2001-09-18 2003-03-28 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JP2003113299A (ja) * 2001-10-02 2003-04-18 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP3884661B2 (ja) 2002-02-15 2007-02-21 株式会社カネカ グラフト共重合体及びそれを含有する難燃性樹脂組成物
TWI317749B (en) * 2002-02-15 2009-12-01 Kaneka Corp Graft copolymers and impact-resistant flame-retardant resin compositions containing the same
JP2003238793A (ja) 2002-02-19 2003-08-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP4015439B2 (ja) 2002-02-25 2007-11-28 三菱レイヨン株式会社 熱可塑性樹脂組成物
JP4112421B2 (ja) 2003-05-01 2008-07-02 三菱レイヨン株式会社 グラフト共重合体およびこれを用いた熱可塑性樹脂組成物
JP2004346271A (ja) 2003-05-26 2004-12-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd シリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体および熱可塑性樹脂組成物
US7767747B2 (en) 2003-11-26 2010-08-03 Dow Corning Corporation Silicone polymer and organic polymer containing alloy and/or hybrid emulsion compositions
JP2008189860A (ja) 2007-02-07 2008-08-21 Gantsu Kasei Kk シリコーンゴムグラフト共重合体およびその製造法
JP5248029B2 (ja) * 2007-03-27 2013-07-31 三菱レイヨン株式会社 グラフト共重合体及び樹脂組成物
JP5306929B2 (ja) 2008-07-23 2013-10-02 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
JP5000613B2 (ja) * 2008-09-30 2012-08-15 株式会社日本触媒 有機粒子含有組成物
JP5634031B2 (ja) 2009-03-27 2014-12-03 株式会社日本触媒 重合体粒子およびそれを用いた重合体粒子含有組成物
EP2256146A1 (de) * 2009-05-30 2010-12-01 Bayer MaterialScience AG Polycarbonate mit extrem hoher Reinheit und guter Eigenfarbe und thermischer Beständigkeit sowie eine Vorrichtung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
JP5522436B2 (ja) 2009-09-17 2014-06-18 三菱レイヨン株式会社 グラフト共重合体及びその製造方法、難燃剤、熱可塑性樹脂組成物、並びに成形体
JP5450316B2 (ja) 2010-08-24 2014-03-26 株式会社日本触媒 重合体粒子およびそれを用いた重合体粒子含有組成物
JP4930629B2 (ja) * 2010-08-27 2012-05-16 横浜ゴム株式会社 熱可塑性樹脂組成物
JP2012087296A (ja) * 2010-09-22 2012-05-10 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
WO2012108485A1 (ja) 2011-02-09 2012-08-16 三菱レイヨン株式会社 ポリオルガノシロキサンラテックス、それを用いたグラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物、及び成形体

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1287526A (zh) * 1998-08-04 2001-03-14 帝人株式会社 双螺杆挤出机,用双螺杆挤出机制备芳族聚碳酸酯的方法,以及从芳族聚碳酸酯熔体中脱除挥发性成分的方法
CN1464897A (zh) * 2001-07-05 2003-12-31 钟渊化学工业株式会社 阻燃性热塑性树脂组合物
CN1412246A (zh) * 2001-10-11 2003-04-23 旭化成株式会社 阻燃性树脂组合物
CN102203170A (zh) * 2008-08-29 2011-09-28 三菱丽阳株式会社 含有聚硅氧烷系聚合物的乙烯基聚合物粉体及其制造方法、树脂组合物以及成形体
CN101747613A (zh) * 2008-12-19 2010-06-23 第一毛织株式会社 具有优异的阻燃性和光稳定性的聚碳酸酯树脂组合物

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Publication number Publication date
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TW201408707A (zh) 2014-03-01
CN104755516A (zh) 2015-07-01
KR101824832B1 (ko) 2018-02-01
KR20160130533A (ko) 2016-11-11
EP2915828A2 (en) 2015-09-09
KR20150067248A (ko) 2015-06-17

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